一种声共振强化制备钯基催化剂的方法及应用与流程

1.本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种声共振强化制备钯基催化剂的方法及应用。


背景技术：

2.由六苄基六氮杂异伍兹烷(hbiw)氢解脱苄合成四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(tadb)是合成三代含能材料六硝基六氮杂异伍兹烷(cl-20)的关键步骤。反应催化剂为贵金属钯为主要活性组分，存在催化剂用量大、易失活、难以循环使用等问题。因此，如何使活性钯在载体上均匀分散、降低钯用量成为了该反应的研究热点。
3.专利cn113441100a介绍了一种声共振强化反应的装置及方法，将声共振强化装置应用于n-甲基-对硝基苯胺、乙二肟、2-甲基-4,6-嘧啶二酮、硝化甘油、2,4,6-三硝基甲苯、黑索今和奥克托今等含能材料的合成。专利cn113731344a等介绍了声共振连续流反应的装置，但并未介绍装置的具体应用。而针对hbiw氢解脱苄合成tadb的研究中，专利cn111644194a、cn113210000a和cn112844439a采用mpg-c3n4、氮化碳(g-c3n4ns)和氮掺杂二氧化钛为新的催化剂载体以及专利cn106946894a引入助催化剂等方法提高催化活性、降低催化剂用量。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种声共振强化制备钯基催化剂的方法及应用。本发明利用声共振强化设备制备钯基催化剂，具有活性组分钯分散性高，催化剂制备时间短、催化剂制备效率高的优点。
5.为了实现上述发明目的，本发明的技术方案为：
6.一种声共振强化制备钯基催化剂的方法，包括以下步骤：
7.步骤一：反应器固定在声共振设备平台上，声共振设备平台的共振频率为50～80hz，相位差范围为0.001～0.2；
8.步骤二：载体和水加至反应器中，开启声共振设备混合5s～1min，加入h2pdcl4溶液和过渡金属盐溶液后运行5s～1min；
9.调节ph＝10～14，在50～100℃运行3～10min；加入还原剂后运行1～10min；
10.过滤、水洗和干燥即得钯基催化剂。
11.可选的，所述的钯基催化剂的钯与过渡金属的摩尔比为1:(0.2～5)。
12.可选的，所述的钯基催化剂的钯与载体的质量比为(0.01～0.2):1。
13.可选的，所述的载体选自sba-15、zsm-5、mcm-41、al2o3、tio2和活性炭中的至少一种。
14.可选的，所述的过渡金属选自fe、co、ni、ti、cu、mn、zr和ce中的至少一种。
15.可选的，所述的还原剂选自硼氢化钠、硼氢化锌、亚硫酸钠和水合肼中的至少一种。
16.可选的，所述的声共振反应平台的加速度a为1～90g。
17.本发明任一声共振强化制备钯基催化剂的方法制备得到的钯基催化剂用于hbiw氢解脱苄合成tadb的应用。
18.一种hbiw氢解脱苄合成tadb的方法，在氢气氛围下，将hbiw、钯基催化剂、dmf、溴苯和乙酸酐依次加入反应器中，反应压力0.1～0.6mpa，在10～30℃反应2～12h；随后升高温度在30～50℃反应6～24h，后经过滤、洗涤和干燥后得到目标产物tadb；
19.所述的钯基催化剂为本发明任一声共振强化制备钯基催化剂的方法制备得到。
20.可选的，所述的钯基催化剂与hbiw的质量比为(0.01～0.2):1。
21.本发明的有益效果：
22.利用声共振强化下制备钯基催化剂，一方面，改善了钯在催化剂的分散性，降低了反应中钯的用量，提高了催化活性和产物收率，另一方面，缩短了催化剂制备时间、提高了催化剂制备效率；以分子筛等为载体，进一步改善了钯在催化剂载体上的分散性，提高了催化活性。
附图说明
23.附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
24.图1为实施例1的产物tadb的1h-nmr谱图。
具体实施方式
25.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
26.本发明的声共振强化制备钯基催化剂的方法，包括以下步骤：
27.步骤一：将反应器固定在声共振设备平台上，通过调节频率(扫频)确定共振频率、通过调节相位差调节共振平台的加速度a；
28.步骤二：将载体和水加至反应器中，开启声共振设备混合5s～1min，加入h2pdcl4溶液和和过渡金属盐溶液后运行5s～1min。调节ph＝10～14，在50～100℃运行3～10min。加入还原剂后运行1～10min。过滤、水洗、干燥即得钯基催化剂。
29.声共振设备平台的共振频率为50～80hz，相位差范围为0.001～0.2，与之对应的，声共振反应平台的加速度a为1～90g。
30.钯基催化剂的钯与过渡金属的摩尔比为1:(0.2～5)。
31.钯基催化剂的钯与载体的质量比为(0.01～0.2):1。
32.载体选自sba-15、zsm-5、mcm-41、al2o3、tio2和活性炭中的至少一种，包括一种、两种及两种以上。
33.过渡金属选自fe、co、ni、ti、cu、mn、zr和ce中的至少一种，包括一种、两种及两种以上。
34.还原剂选自硼氢化钠、硼氢化锌、亚硫酸钠和水合肼中的至少一种，包括一种、两
种及两种以上。
35.本发明任一声共振强化制备钯基催化剂的方法制备得到的钯基催化剂用于hbiw氢解脱苄合成tadb的应用。本发明利用声共振强化下制备钯基催化剂，一方面，改善了钯在催化剂的分散性，降低了反应中钯的用量，提高了催化活性和产物收率，另一方面，缩短了催化剂制备时间、提高了催化剂制备效率；以分子筛等为载体，进一步改善了钯在催化剂载体上的分散性，提高了催化活性。
36.hbiw氢解脱苄合成tadb，该方法在氢气氛围下，将hbiw、钯基催化剂、dmf、溴苯和乙酸酐依次加入反应器中，反应压力0.1～0.6mpa，在10～30℃反应2～12h；随后升高温度在30～50℃反应6～24h，后经过滤、洗涤、干燥后得到目标产物tadb。
37.其中所述的氢解脱苄反应的反应式如下：
[0038][0039]
钯基催化剂与hbiw的质量比为(0.01～0.2):1。
[0040]
以下实验若无特殊说明，所用的试剂、仪器均为市售和本领域常见；溶液浓度％均为质量百分浓度。
[0041]
实施例1：
[0042]
5wt.％pd-mn-sba-15催化剂的制备：
[0043]
将反应器固定在声共振设备平台上，通过调节频率(扫频)确定共振频率为60hz、通过调节相位差为0.1，由此调节共振平台的加速度a为25g。将1g sba-15和50ml去离子水加至反应器中，开启声共振设备混合10s，加入0.5mmol h2pdcl4和2mmol mncl2·
4h2o后运行30s。利用10％naoh溶液调节ph＝14，在80℃运行5min。加入2g硼氢化钠后运行5min。过滤、水洗、干燥即得5wt.％pd-mn-sba-15催化剂。
[0044]
hbiw的氢解脱苄反应：
[0045]
在氢气氛围下，将1.0g hbiw、0.05g上述催化剂、2.5ml dmf、0.02ml溴苯和1.5ml乙酸酐依次加至常规间歇反应釜，反应压力0.4mpa，在18℃反应6h，随后升高温度至40℃反应18h，后经过滤、洗涤、干燥后得到0.61g产物tadb(收率为84％)。
[0046]
产物tadb的1h-nmr谱图见图1。
[0047]
对比实施例1：
[0048]
5wt.％pd-mn-sba-15催化剂的制备：
[0049]
将1g sba-15和50ml去离子水加至反应器中，采用机械搅拌混合10s，加入0.5mmol h2pdcl4和2mmol mncl2·
4h2o后搅拌30s。利用10％naoh溶液调节ph＝14，在80℃搅拌5min。加入2g硼氢化钠后搅拌5min。过滤、水洗、干燥即得5wt.％pd-mn-sba-15催化剂。
[0050]
hbiw的氢解脱苄反应：
[0051]
在氢气氛围下，将1.0g hbiw、0.05g上述催化剂、2.5ml dmf、0.02ml溴苯和1.5ml乙酸酐依次加至常规间歇反应釜，反应压力0.4mpa，在18℃反应6h，随后升高温度至40℃反
应18h，后经过滤、洗涤、干燥后得到0.42g产物tadb(收率为58％)。
[0052]
对比实施例2：
[0053]
5wt.％pd-mn-sba-15催化剂的制备：
[0054]
将1g sba-15和50ml去离子水加至反应器中，采用机械搅拌混合10min，加入0.5mmol h2pdcl4和2mmol mncl2·
4h2o后搅拌10min。利用10％naoh溶液调节ph＝14，在80℃搅拌4h。加入2g硼氢化钠后搅拌3h。过滤、水洗、干燥即得5wt.％pd-mn-sba-15催化剂。
[0055]
hbiw的氢解脱苄反应：
[0056]
在氢气氛围下，将1.0g hbiw、0.05g上述催化剂、2.5ml dmf、0.02ml溴苯和1.5ml乙酸酐依次加至常规间歇反应釜，反应压力0.4mpa，在18℃反应6h，随后升高温度至40℃反应18h，后经过滤、洗涤、干燥后得到0.59g产物tadb(收率为81％)。
[0057]
对比实施例3：
[0058]
采用实施例1的方法，不同的是采用的钯基催化剂是10％pd(oh)2/c(市售)。最终得到0.58g产物tadb(收率为80％)。
[0059]
实施例2：
[0060]
5wt.％pd-co-zsm-5催化剂的制备：
[0061]
将反应器固定在声共振设备平台上，通过调节频率(扫频)确定共振频率为50hz、通过调节相位差为0.15，由此调节共振平台的加速度a为28g。将1g zsm-5和50ml去离子水加至反应器中，开启声共振设备混合10s，加入0.5mmol h2pdcl4和2.5mmol co(no3)2·
6h2o后运行1min。利用20％naoh溶液调节ph＝13，在60℃运行8min。加入2g硼氢化锌后运行4min。过滤、水洗、干燥即得5wt.％pd-co-zsm-5催化剂。
[0062]
hbiw的氢解脱苄反应：
[0063]
在氢气氛围下，将1.0g hbiw、0.05g上述催化剂、2.5ml dmf、0.02ml溴苯和1.5ml乙酸酐依次加至常规间歇反应釜，反应压力0.3mpa，在18℃反应4h，随后升高温度至40℃反应24h，后经过滤、洗涤、干燥后得到0.60g产物tadb(收率为82％)。
[0064]
实施例3：
[0065]
10wt.％pd-cu-mcm-41催化剂的制备：
[0066]
将反应器固定在声共振设备平台上，通过调节频率(扫频)确定共振频率为80hz、通过调节相位差为0.1，由此调节共振平台的加速度a为45g。将1g mcm-41和50ml去离子水加至反应器中，开启声共振设备混合10s，加入1mmol h2pdcl4和1mmol cu(no3)2·
3h2o后运行10s。利用10％koh溶液调节ph＝10，在100℃运行3min。加入2g硼氢化钠后运行2min。过滤、水洗、干燥即得10wt.％pd-cu-mcm-41催化剂。
[0067]
hbiw的氢解脱苄反应：
[0068]
在氢气氛围下，将1.0g hbiw、0.02g上述催化剂、2.5ml dmf、0.02ml溴苯和1.5ml乙酸酐依次加至常规间歇反应釜，反应压力0.5mpa，在10℃反应12h，随后升高温度至50℃反应24h，后经过滤、洗涤、干燥后得到0.58g产物tadb(收率为79％)。
[0069]
实施例4：
[0070]
2wt.％pd-ti-γ-al2o3催化剂的制备：
[0071]
将反应器固定在声共振设备平台上，通过调节频率(扫频)确定共振频率为80hz、通过调节相位差为0.2，由此调节共振平台的加速度a为90g。将1gγ-al2o3和50ml去离子水
加至反应器中，开启声共振设备混合5s，加入0.2mmol h2pdcl4和1mmol ti(so4)2后运行5s。利用10％koh溶液调节ph＝14，在90℃运行3min。加入2g硼氢化钠后运行1min。过滤、水洗、干燥即得2wt.％pd-ti-γ-al2o3催化剂。
[0072]
hbiw的氢解脱苄反应：
[0073]
在氢气氛围下，将1.0g hbiw、0.15g上述催化剂、2.5ml dmf、0.02ml溴苯和1.5ml乙酸酐依次加至常规间歇反应釜，反应压力0.2mpa，在30℃反应12h，随后升高温度至50℃反应24h，后经过滤、洗涤、干燥后得到0.61g产物tadb(收率为84％)。
[0074]
实施例5：
[0075]
1wt.％pd-ni-tio2催化剂的制备：
[0076]
将反应器固定在声共振设备平台上，通过调节频率(扫频)确定共振频率为70hz、通过调节相位差为0.15，由此调节共振平台的加速度a为52g。将1g tio2和50ml去离子水加至反应器中，开启声共振设备混合1min，加入0.1mmol h2pdcl4和0.5mmol ni(no3)2·
6h2o后运行1min。利用10％koh溶液调节ph＝12，在80℃运行7min。加入2g硼氢化钠后运行7min。过滤、水洗、干燥即得1wt.％pd-ni-tio2催化剂。
[0077]
hbiw的氢解脱苄反应：
[0078]
在氢气氛围下，将1.0g hbiw、0.2g上述催化剂、2.5ml dmf、0.02ml溴苯和1.5ml乙酸酐依次加至常规间歇反应釜，反应压力0.1mpa，在30℃反应12h，随后升高温度至50℃反应24h，后经过滤、洗涤、干燥后得到0.605g产物tadb(收率为83％)。
[0079]
实施例6：
[0080]
20wt.％pd-zr-sba-15催化剂的制备：
[0081]
将反应器固定在声共振设备平台上，通过调节频率(扫频)确定共振频率为50hz、通过调节相位差为0.001，由此调节共振平台的加速度a为1g。将1g sba-15和50ml去离子水加至反应器中，开启声共振设备混合1min，加入2mmol h2pdcl4和0.4mmol zrocl2·
4h2o后运行1min。利用10％koh溶液调节ph＝14，在50℃运行10min。加入5g亚硫酸钠后运行10min。过滤、水洗、干燥即得20wt.％pd-zr-sba-15催化剂。
[0082]
hbiw的氢解脱苄反应：
[0083]
在氢气氛围下，将1.0g hbiw、0.01g上述催化剂、2.5ml dmf、0.02ml溴苯和1.5ml乙酸酐依次加至常规间歇反应釜，反应压力0.6mpa，在10℃反应2h，随后升高温度至30℃反应24h，后经过滤、洗涤、干燥后得到0.55g产物tadb(收率为76％)。
[0084]
实施例7：
[0085]
10wt.％pd-fe-sba-15催化剂的制备：
[0086]
将反应器固定在声共振设备平台上，通过调节频率(扫频)确定共振频率为60hz、通过调节相位差为0.05，由此调节共振平台的加速度a为13g。将1g sba-15和50ml去离子水加至反应器中，开启声共振设备混合1min，加入1mmol h2pdcl4和2mmol fe(no3)3·
9h2o后运行1min。利用10％koh溶液调节ph＝13，在50℃运行10min。加入5g亚硫酸钠后运行10min。过滤、水洗、干燥即得10wt.％pd-fe-sba-15催化剂。
[0087]
hbiw的氢解脱苄反应：
[0088]
在氢气氛围下，将1.0g hbiw、0.05g上述催化剂、2.5ml dmf、0.02ml溴苯和1.5ml乙酸酐依次加至常规间歇反应釜，反应压力0.3mpa，在20℃反应12h，随后升高温度至30℃
反应6h，后经过滤、洗涤、干燥后得到0.52g产物tadb(收率为71％)。
[0089]
实施例8：
[0090]
5wt.％pd-fe-c催化剂的制备：
[0091]
将反应器固定在声共振设备平台上，通过调节频率(扫频)确定共振频率为75hz、通过调节相位差为0.1，由此调节共振平台的加速度a为40g。将1g活性炭和50ml去离子水加至反应器中，开启声共振设备混合15s，加入1mmol h2pdcl4和4mmol fe(no3)3·
9h2o后运行15s。利用15％koh溶液调节ph＝10，在65℃运行5min。加入6g 80％水合肼后运行2min。过滤、水洗、干燥即得5wt.％pd-fe-c催化剂。
[0092]
hbiw的氢解脱苄反应：
[0093]
在氢气氛围下，将1.0g hbiw、0.05g上述催化剂、2.5ml dmf、0.02ml溴苯和1.5ml乙酸酐依次加至常规间歇反应釜，反应压力0.3mpa，在10℃反应2h，随后升高温度至40℃反应24h，后经过滤、洗涤、干燥后得到0.60g产物tadb(收率为82％)。
[0094]
实施例9：
[0095]
5wt.％pd-sba-15催化剂的制备：
[0096]
将反应器固定在声共振设备平台上，通过调节频率(扫频)确定共振频率为60hz、通过调节相位差为0.1，由此调节共振平台的加速度a为25g。将1g sba-15和50ml去离子水加至反应器中，开启声共振设备混合10s，加入0.5mmol h2pdcl4后运行30s。利用10％naoh溶液调节ph＝14，在80℃运行5min。加入2g硼氢化钠后运行5min。过滤、水洗、干燥即得5wt.％pd-sba-15催化剂。
[0097]
hbiw的氢解脱苄反应：
[0098]
在氢气氛围下，将1.0g hbiw、0.05g上述催化剂、2.5ml dmf、0.02ml溴苯和1.5ml乙酸酐依次加至常规间歇反应釜，反应压力0.4mpa，在18℃反应6h，随后升高温度至40℃反应18h，后经过滤、洗涤、干燥后得到0.605g产物tadb(收率为83％)。
[0099]
实施例10:
[0100]
采用实施例1的方法，不同的是加入0.5mmol h2pdcl4和1mmol ti(so4)2制得5wt.％pd-ti-sba-15，最终得到0.61g产物tadb(收率为84％)。
[0101]
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
[0102]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0103]
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。