一种兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及海洋防污涂料技术领域，尤其是涉及一种兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂及其制备方法。


背景技术：

2.海洋生物污损亦称海洋生物附着，是指海洋中动物、植物及微生物在船底、码头、浮标和各类人工设施上栖息、附着及生长的现象，对现代海洋经济带来巨大的危害。通常，造成船体污损的三大关键海生物分别是生物粘液或者淤泥，海藻海草类和甲壳类。其中甲壳类污损生物是危害较大的种类，其体表都有坚硬的外壳，这些甲壳类动物大多数生活在海洋里，少数栖息在淡水和陆地上；主要有藤壶、牡蛎、贻贝等。
3.对于船舶来说，海洋污损生物会吸附在船体上，不仅破坏美观性，更导致船舶航行速度放缓，燃料成本、维修成本由此而上升，也会引起二氧化碳排放增加的环境问题以及外来物种入侵的生态问题。污损生物附着对海洋船舶和海上设施造成了严重危害，目前，有机锡已被国际海事组织禁用，含铜防污剂也被国家列入限用名单，所以开发新的环保型防污涂料显得十分迫切。
4.防污涂料仍是目前解决海洋生物附着最常用也是最有效的方法，有机硅基污损脱附型涂层和聚丙烯酸酯类自抛光涂层是目前性能最好、应用最广的海洋防污涂料。然而他们主要针对远洋船舶设计，其防污效果对航期和航速均有一定的效果，但是静态防污效果并不理想。
5.因此，有必要提供一种新的技术方案以克服上述缺陷。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种可有效解决上述技术问题的兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂及其制备方法。
7.为达到本发明之目的，采用如下技术方案：
8.一种兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂，该树脂的制备原料包括如下重量份的组分：
[0009][0010]
具体的，该树脂的结构如下式(1)所示：
[0011][0012]
其中，式(1)中r表示碳数为1以上的烷基基团、烷氧基基团、乙烯基基团中的一种或多种的组合。
[0013]
优选的，所述丙烯酸预聚体的结构如下式(2)所示：
[0014][0015]
其中式(2)中r1、r2、r3表示碳数为1以上的烷基基团；a，b，c为1以上的整数。
[0016]
优选的，所述丙烯酸预聚体的制备方法具体为：在惰性气体保护下，以40～80份溶剂为反应介质，升温至60～120℃之间，逐渐滴加20～80份的丙烯酸单体与引发剂的混合物，1～4h内滴加完毕，随后补加部分引发剂，继续保温0.2～3h，即得到丙烯酸预聚体。
[0017]
其中，所述丙烯酸单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的组合；
[0018]
所述引发剂为偶氮二异丁氰(aibn)、过氧化二苯甲酰(bpo)中的一种或多种的组合；其用量为丙烯酸单体总量的0.1～3％。
[0019]
优选的，所述聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体的结构如下式(3)所示：
[0020][0021]
其中，式(3)中x，y表示1以上的整数。
[0022]
优选的，所述聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体的制备方法为：在氮气保护下，将乳酸、乙醇酸以及催化剂在80～110℃的条件下脱水，随后抽真空，在140～230℃之间进行酯化和缩聚反应，反应1～5h，得到聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体，加入适量溶剂溶解，即得到聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体溶液，其分子量为200～3000；
[0023]
其中，所述催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、醋酸锌、三氧化二锑、乙二醇锑中的一种或多种的组合；其用量为乙醇酸质量的0.01～2wt％；
[0024]
所述乳酸与乙醇酸的质量比为1:1～100。
[0025]
优选的，所述溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮以及丙酮中的一种或多种的组合；
[0026]
所述含锌单体为氢氧化锌、碳酸锌、氯化锌、氧化锌以及醋酸锌中的一种或多种的组合；
[0027]
所述一元酸为丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、硬脂酸以及油酸中的一种或多种的组合。
[0028]
同时，本发明还提供了一种制备上述所述的兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂的方法，该方法具体为：在惰性气体保护下，以50～100份溶剂为反应介质，将20～80份丙烯酸预聚体溶液，10～50份聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体溶液，2～20份含锌化合物以及1～10份一元酸于60～120℃之间反应2～8h，得到透明的树脂溶液，随后继续反应，蒸出多余的水分；即得到兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂溶液。
[0029]
优选的，所述丙烯酸预聚体中的羧酸与含锌单体的摩尔比为0.5～1.5:1。
[0030]
优选的，所述聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体与一元酸物质的量之和与含锌单体的摩尔比为0.5～1.5:1。
[0031]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0032]
1、本发明制得的兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂的侧链不仅含有可水解的丙烯酸锌类树脂结构，还有可在海水中快速降解的聚乳酸乙醇酸共聚物结构；在动态条件下，涂层表面可通过水流的冲刷起到自抛光效果，在静态条件下，涂层表面可通过侧链聚乳酸乙醇酸共聚物结构的降解而逐渐更新表面，从而表现出较好的防污效果；所以该防污树脂在动态和静态条件下均有良好的防污效果。
[0033]
2、本发明制得的兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂具有分子结构可设计性；可通过侧链聚乳酸乙醇酸共聚物结构中乳酸与乙醇酸的比例来调节涂层表面的自我更新速度，从而根据不同的海域温度设计不同的分子结构，以满足不同海域的使用要求。
[0034]
3、本发明制得的兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂具有功能多样性；可通过
侧链丙烯酸锌类树脂结构与聚乳酸乙醇酸共聚物结构的比例来调节涂层表面的更新速度，可以更好的满足低航速船舶以及码头、浮标和各种人工设施上的防污要求。
[0035]
4、本发明制得的兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂可以选用多种功能性丙烯酸单体进行共聚，使得该防污树脂具有良好的强度和附着力。
[0036]
5、本发明制得的兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂不仅可以单独使用，也可以与其他树脂复配使用，从而突破现有自抛光技术静态防污能力弱的局限。
[0037]
6、本发明制得的兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂在海洋中可以生物降解，是一种环境友好的防污树脂。
[0038]
7、本发明制得的兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂，其原料来源丰富、价格实惠、适合工业化生产，具有很好的应用前景。
附图说明
[0039]
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0040]
图1为实施例1～6制得的兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂在海水中降解性能的测试结果图；
[0041]
图2为空白样品的浅海浸泡实验结果图；
[0042]
图3为涂覆有实施例1～3的海洋防污涂层的样板的浅海浸泡实验结果图；图中自左而右依次为实施例1、实施例2、实施例3；
[0043]
图4为涂覆有实施例4～6的海洋防污涂层的样板的浅海浸泡实验结果图；图中自左而右依次为实施例4、实施例5、实施例6。
具体实施方式
[0044]
为了使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。
[0045]
本发明提供一种兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂，该树脂的制备原料包括如下重量份的组分：
[0046][0047]
具体的，该树脂的结构如下式(1)所示：
[0048][0049]
其中，式(1)中r表示碳数为1以上的烷基基团、烷氧基基团、乙烯基基团等中的一种或多种的组合。
[0050]
上述原料中所述丙烯酸预聚体的结构如下式(2)所示：
[0051][0052]
其中式(2)中r1、r2、r3表示碳数为1以上的烷基基团；a，b，c为1以上的整数。
[0053]
基于上述结构，本发明还提供了一种制备所述丙烯酸预聚体方法，具体为：在惰性气体保护下，以40～80份溶剂为反应介质，升温至60～120℃之间，逐渐滴加20～80份的丙烯酸单体与引发剂的混合物，1～4h内滴加完毕，随后补加部分引发剂，继续保温0.2～3h，即得到丙烯酸预聚体。
[0054]
其中，所述丙烯酸单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等中的一种或多种的组合；
[0055]
所述引发剂为偶氮二异丁氰(aibn)、过氧化二苯甲酰(bpo)等中的一种或多种的
组合；其用量为丙烯酸单体总量的0.1～3％。
[0056]
实际生产中，本发明开发的兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂，其主链可以用多种功能性丙烯酸单体进行共聚，使得该防污树脂具有优良的成膜性、强度和附着力，使得制备的海洋防污涂料具有良好的物理性能。
[0057]
上述原料中，所述聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体的结构如下式(3)所示：
[0058][0059]
其中，式(3)中x，y表示1以上的整数。
[0060]
基于上述结构，本发明还提供了一种制备所述聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体的方法，具体为：在氮气保护下，将乳酸、乙醇酸以及催化剂在80～110℃的条件下脱水，随后抽真空，在140～230℃之间进行酯化和缩聚反应，反应1～5h，得到聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体，加入适量溶剂溶解，即得到聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体溶液，其分子量为200～3000；
[0061]
其中，所述催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、醋酸锌、三氧化二锑、乙二醇锑等中的一种或多种的组合；其用量为乙醇酸质量的0.01～2wt％；
[0062]
所述乳酸与乙醇酸的质量比为1:1～100。
[0063]
生物降解塑料大都是含酯键的高分子材料，可以被土壤中许多微生物分解、消化，最终形成二氧化碳和水。但是，与陆地土壤不同，海水中微生物量极少，并且海水温度也比较低，生物降解塑料在海水中不能像在陆地上一样降解，或者说很长时间内都无法被海水中降解；以常见的pla为例，在工业堆肥情况下(温度58
±
2℃，湿度为98％且有一定微生物)，pla样条可在3～6个月内降解完全，但是无论是将pla样条放置在淡水中还是海洋中，在经过一年的浸泡后，pla样条没有观察到明显失重，gpc测试表明分子量无明显变化。而其他生物降解材料如pbat、pbs等生物降解材料在海水中浸泡一年以后，其失重率也均小于2％，降解很缓慢。
[0064]
而聚乙醇酸结构是最简单的线性脂肪族聚酯，具有良好的海水降解性能，以聚乙醇酸样条为例，在海洋环境中，仅需三个月左右就可以降解完全，是一种优良的海水可降解材料；聚乳酸结构在海洋中降解速度相较于聚乙醇酸要慢很多，但是聚乙醇酸是一种高结晶的聚合物，聚合过程中添加适量的乳酸，可降低聚乳酸乙醇酸共聚物的结晶度，增加其在溶剂中的溶解性，同时又可以保证其在海洋中降解速度；所以在聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体制备过程中，其单体应该以乙醇酸为主，乳酸为辅。
[0065]
上述原料中，所述溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮以及丙酮等中的一种或多种的组合；所述含锌单体为氢氧化锌、碳酸锌、氯化锌、氧化锌以及醋酸锌等中的一种或多种的组合；所述一元酸为丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、硬脂酸以及油酸等中的一种或多种的组合。
[0066]
一元酸与聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体可以同时消耗未反应完全的含锌单体，通过两者比例可以调节涂层表面的更新速度，从而更好的满足低航速船舶以及码头、浮标和各
种人工设施上的防污要求，具有功能多样性和分子结构可设计性
[0067]
基于上述制备自抛光防污树脂的原料，本发明还提供了一种制备该兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂的方法，该方法具体为：在惰性气体保护下，以50～100份溶剂为反应介质，将20～80份丙烯酸预聚体溶液，10～50份聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体溶液，2～20份含锌化合物以及1～10份一元酸于60～120℃之间反应2～8h，得到透明的树脂溶液，随后继续反应，蒸出多余的水分；即得到兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂溶液。
[0068]
其中，所述丙烯酸预聚体中的羧酸与含锌单体的摩尔比为0.5～1.5:1。
[0069]
所述聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体与一元酸物质的量之和与含锌单体的摩尔比为0.5～1.5:1。
[0070]
本发明对上述所采用的原料无特殊限制，可为一般市售。
[0071]
为进一步说明本发明，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步的描述。
[0072]
实施例1：
[0073]
丙烯酸预聚体制备：
[0074]
惰性气体保护下，在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及温度计的四口烧瓶中加入260g醋酸丁酯，升温至85℃，逐渐滴加包含72g丙烯酸、100g甲基丙烯酸甲酯、118g丙烯酸乙酯以及3gaibn的混合物，2h内滴加完毕，随后补加0.5gaibn，继续保温0.5h，得到丙烯酸预聚体。
[0075]
聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体：
[0076]
氮气保护下，将10g(88％含量)乳酸水溶液、152g(50％含量)乙醇酸水溶液以及0.1g醋酸锌在90℃脱水，随后抽真空，在180℃进行酯化和缩聚反应，反应1h，得到聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体，随后加入85g醋酸丁酯进行溶解，即得到聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体溶液，分子量为400g/mol。
[0077]
兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂制备：
[0078]
惰性气体保护下，将上述制备的275g丙烯酸预聚体溶液、160g聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体溶液、37.5g碳酸锌以及7.5g丙酸，在90℃反应5h，随后升温脱水，得到微黄色透明液体；即为兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂溶液，固含量52
±
2％。
[0079]
实施例2：
[0080]
丙烯酸预聚体制备：
[0081]
惰性气体保护下，在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及温度计的四口烧瓶中加入250g甲苯，升温至85℃，逐渐滴加包含36g丙烯酸、80g甲基丙烯酸甲酯、126g丙烯酸丁酯以及2gaibn的混合物，1.5h内滴加完毕，随后补加0.5gaibn，继续保温0.5h，得到丙烯酸预聚体。
[0082]
聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体：
[0083]
氮气保护下，将18g(88％含量)乳酸水溶液、146g(50％含量)乙醇酸水溶液以及0.1g辛酸亚锡在100℃脱水，随后抽真空，在190℃进行酯化和缩聚反应，反应1.5h，得到聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体，随后加入90g甲苯进行溶解，即得到聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体溶液，分子量为600g/mol。
[0084]
兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂制备：
[0085]
惰性气体保护下，将上述制备的250g丙烯酸预聚体溶液，23g氢氧化锌，72g聚乳酸
乙醇酸共聚物预聚体溶液，12g乙酸，100℃反应6h，随后升温脱水，得到微黄色透明液体；即为兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂溶液，固含量52
±
2％。
[0086]
实施例3：
[0087]
丙烯酸预聚体制备：
[0088]
惰性气体保护下，在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及温度计的四口烧瓶中加入300g醋酸丁酯，升温至85℃，逐渐滴加包含58g丙烯酸、125g甲基丙烯酸甲酯、116g丙烯酸乙酯以及2gbpo的混合物，2h内滴加完毕，随后补加0.5gbpo，继续保温1h，得到丙烯酸预聚体。
[0089]
聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体：
[0090]
氮气保护下，将30g(88％含量)乳酸水溶液、200g(50％含量)乙醇酸水溶液以及0.1g辛酸亚锡在100℃脱水，随后抽真空，在175℃进行酯化和缩聚反应，反应2h，得到聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体，随后加入130g醋酸丁酯进行溶解，即得到聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体溶液，分子量为500g/mol，固含量52
±
2％。
[0091]
兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂制备：
[0092]
惰性气体保护下，将上述制备的300g丙烯酸预聚体溶液，100g聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体溶液，35g氢氧化锌，18g丙烯酸,95℃反应4h，随后升温脱水，得到微黄色透明液体；即为兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂溶液。
[0093]
实施例4：
[0094]
丙烯酸预聚体制备：
[0095]
惰性气体保护下，在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及温度计的四口烧瓶中加入280g甲基乙基酮，升温至85℃，逐渐滴加包含43g甲基丙烯酸、108g甲基丙烯酸甲酯、123g丙烯酸乙酯以及2gaibn的混合物，2h内滴加完毕，随后补加0.5gaibn，继续保温1h，得到丙烯酸预聚体。
[0096]
聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体：
[0097]
氮气保护下，将13g(88％含量)乳酸水溶液、200g(50％含量)乙醇酸水溶液以及0.1g三氧化二锑在100℃脱水，随后抽真空，在190℃进行酯化和缩聚反应，反应1.5h，得到聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体，随后加入120g甲基乙基酮进行溶解，即得到聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体溶液，分子量为300g/mol。
[0098]
兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂制备：
[0099]
惰性气体保护下，将上述制备的280g丙烯酸预聚体溶液，80g聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体溶液，30g碳酸锌，8.5g丙烯酸,95℃反应7h，随后升温脱水，得到微黄色透明液体；即为兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂溶液。
[0100]
实施例5：
[0101]
丙烯酸预聚体制备：
[0102]
惰性气体保护下，在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及温度计的四口烧瓶中加入230g醋酸丁酯，升温至85℃，逐渐滴加包含72g甲基丙烯酸、68g甲基丙烯酸甲酯、81g丙烯酸乙酯以及1.8gaibn的混合物，3h内滴加完毕，随后补加0.3gaibn，继续保温1h，得到丙烯酸预聚体。
[0103]
聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体：
[0104]
氮气保护下，将16g(88％含量)乳酸水溶液、160g(50％含量)乙醇酸水溶液以及0.1g醋酸锌在95℃脱水，随后抽真空，在190℃进行酯化和缩聚反应，反应1h，得到聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体，随后加入100g醋酸丁酯进行溶解，即得到聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体溶液，分子量为400g/mol。
[0105]
兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂制备：
[0106]
惰性气体保护下，将上述制备的230g丙烯酸预聚体溶液，120g聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体溶液，40g氢氧化锌，15g甲酸,90℃反应6h，随后升温脱水，得到微黄色透明液体；即为兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂溶液。
[0107]
实施例6：
[0108]
丙烯酸预聚体制备：
[0109]
惰性气体保护下，在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及温度计的四口烧瓶中加入200g醋酸丁酯，50g甲苯溶液，升温至85℃，逐渐滴加包含36g丙烯酸，18g甲基丙烯酸、80g甲基丙烯酸甲酯、115g丙烯酸乙酯以及2.2gaibn的混合物，2h内滴加完毕，随后补加0.3gaibn，继续保温1.5h，得到丙烯酸预聚体。
[0110]
聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体：
[0111]
氮气保护下，将30g(88％含量)乳酸水溶液、150g(50％含量)乙醇酸水溶液以及0.1g辛酸亚锡在95℃脱水，随后抽真空，在180℃进行酯化和缩聚反应，反应1h，得到聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体，随后加入110g醋酸丁酯进行溶解，即得到聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体溶液，分子量为400g/mol。
[0112]
兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂制备：
[0113]
惰性气体保护下，将上述制备的250g丙烯酸预聚体溶液，100g聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体溶液，25g氢氧化锌，8g丙烯酸，80℃反应8h，随后升温脱水，得到微黄色透明液体；即为兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂溶液。
[0114]
实验部分
[0115]
将实施例1～6制得的兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂溶液，在5cm
×
5cm
×
5cm不锈钢模具里烘干以后，制得固态的树脂，分别放置在40℃的人工海水中，测试其降解性能，如图1所示，兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂在海水中的降解趋势有先快后缓的趋势，且树脂中聚乳酸乙醇酸共聚物预聚体的含量越多，降解速度越快。
[0116]
将实施例1～6制得的兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂作为成膜树脂，通过以下方法制备兼具降解和水解性能的海洋防污涂料，其中防污剂和各种助剂均相同。
[0117]
(1)按照配比，首先将兼具降解和水解性能的自抛光防污树脂置于分散机中，在500～1000r/min转速下，加入流平剂、润湿剂以及分散剂等助剂，继续搅拌10～20min。
[0118]
(2)按照从液体到粉末、比重从小到大的顺序依次加入颜填料和防污剂，在2000～3000r/min速度下继续分散30～60min，获得兼具降解和水解性能的自抛光型海洋防污涂料。
[0119]
将空白样和以上6种海洋防污涂料，参照国标gb/t5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》标准进行浅海浸泡试验，试验地点舟山市螺门海域，试验时间8个月，结果图2-4所示，经过8个月的浅海浸泡试验，样板表面基本没有海生物附着，与空白样品相比，防污效果相当显著；同时本发明操作方法简单，成本低廉，适合工业化生产。
[0120]
所述对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。