一种合成革用有机硅耐刮擦防污涂层及其制备方法与流程

1.本发明涉及有机硅涂层技术领域，具体涉及一种合成革用有机硅耐刮擦防污涂层及其制备方法。


背景技术：

2.合成革作为一种新型的人造功能性皮革，可以做到和真皮一样的手感，质感，安全无毒，透气性好，并且具有比真皮更好的耐磨性和防污性能，更加经济环保，广泛用在箱包，鞋靴，球类，汽车内饰，服饰等领域。随着人们对适用性要求的不断提升，对合成革表面性能的要求也越来越高，因此，需要一些性能更好的涂层材料，用来提升合成革的综合性能。市面上涂层材料的种类有很多，各家也有各自的优势和不足，比如，防污性能差，耐候性不足，耐磨性能差，不环保等等。有机硅材料作为新型的合成革涂层材料，越来越受到大家的认可，有机硅性能的优势在合成革上面的结合和兼容既是重点，也是难点。合成革在光泽度，耐刮擦，防污，耐磨，手感和使用寿命方面的要求越来越高，因此开发综合性能优异的产品的也越来越迫切。现有有机硅涂层材料的耐刮擦耐磨性能方面有一定的不足。


技术实现要素：

3.为了提升合成革表面的性能，解决现有技术难题，同时制备具备更为环保的体系，在耐刮擦和防污方面进行处理和改善，制备出性能优异的新型有机硅涂层材料，本发明采用高分子量的有机聚硅氧烷作为主体，选用环保溶剂，采用丝网印刷的工艺，通过高温加热的方式进行固化成膜，制备的有机硅涂层材料在耐磨和防污方面有比较大的技术优势，改善了织物手感和美感。
4.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
5.第一方面，本发明提供一种合成革用有机硅耐刮擦防污涂层，该涂层包含a组分和b组分，其中，按质量份计，具体如下：
6.a组分包含：30.0～70.0份高分子量的有机聚硅氧烷
7.10.0～30.0份有机硅树脂
8.6.0～15.0份交联剂
9.0.04～0.6份抑制剂
10.3.0～5.0份锚固剂
11.2.0～5.0份耐刮擦助剂
12.1.0～6.0份防污助剂
13.10.0～25.0份消光粉
14.30.0～70.0份环保溶剂
15.b组分包含：1.0～5.0份乙烯基硅油
16.1.0～5.0份有机硅树脂
17.0.08～0.7份催化剂
18.在一些实施方式中，a组分与b组分按照质量比为100：(1～10)比例混合。
19.在一些实施方式中，所述高分子量的有机聚硅氧烷，分子量为2万～60万，乙烯基含量为0.02～4.0wt％.
20.在一些实施方式中，所述有机硅树脂为含有乙烯基反应官能团的mq树脂，mt树脂，mtq树脂中的一种或者多种的复配，乙烯基含量为0.02～4.0wt％，粘度为500～200000mpa
·
s,特殊结构的树脂可以保证成膜后的弹性和强度，柔韧和手感,而且树脂的耐热性更好,使得其的使用寿命更长。
21.在一些实施方式中，所述交联剂为含氢硅油或者含氢树脂，含氢硅油为端含氢硅油，侧含氢硅油，端侧含氢硅油中的一种或者多种，含氢树脂为含氢mq，mt，mdt中的一种或者多种，含氢量为0.01～1.5wt％。
22.在一些实施方式中，所述抑制剂为马来酸二乙酯，乙炔基环己醇，n,n-二甲基甲酰胺，四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的一种或者多种混合物。
23.在一些实施方式中，所述锚固剂为自合成的反应型有机硅改性聚硅氧烷，锚固剂如结构式(1)，其中2≤l≤8，2≤m≤4，2≤n≤4，
[0024][0025]
锚固剂是由羟基乙烯基苯基硅油：和2-(3-三乙氧硅烷基苯基)-1,3-二氧戊环经过缩合反应制备而成，它具有特殊的结构，特殊的环氧基团，烷氧基，苯基等，可以和界面产生一定的物理化学作用，在粘接和耐候性上面有一定的作用，与界面形成次价键合力形成粘接，而且它含有活性的反应基团，乙烯基，可以更好的参与反应，提升涂层和合成革表面的粘接和固定，保证不析出，增加其的使用寿命。
[0026]
锚固剂的制备步骤包括：
[0027]
第一步：油浴温度设为50℃，在500ml三口烧瓶中加入四氟搅拌桨，温度计，球形冷凝管，分别加入如下原料：二甲基二甲氧基硅烷48～121g，甲基苯基二甲氧基硅烷36.5～73g,甲基乙烯基二甲氧基硅烷26.5～52.9g，0.5％的氢氧化钠水溶液28.8～64.8g，反应3小时，再升到70℃，反应3小时，静止分液除水过滤旋蒸提纯得到羟基乙烯基苯基硅油，充氮
气密闭储存。
[0028]
第二步：油浴温度设为50℃，在500ml三口烧瓶中加入四氟搅拌桨，温度计，恒压漏斗，分别加入如下原料：50～70g的2-(3-三乙氧硅烷基苯基)-1,3-二氧戊环和0.63～1.2g辛酸亚锡加入到反应瓶中，在恒压漏斗中加入76～165g第一步合成硅油，开始滴加硅油，30分钟内滴加完毕，继续搅拌反应2小时候后开始升温至80℃，继续搅拌反应2小时候停止搅拌反应，降至室温，经减压蒸馏提纯后得锚固剂。
[0029]
在一些实施方式中，所述耐刮擦助剂为反应型有机硅改性聚氨酯树脂微球，粒径为1～4微米,它呈现球形外观，耐热性好，可以调节光泽(消光性)和手感，提升耐磨性和耐水性。有机硅改性聚氨酯树脂微球能够通过购买获得，也可以通过以下方法制备获得：在丙酮体系中，由聚己内酯二元醇，107硅油，甲苯-2,4-二异氰酸酯，在搅拌的情况下,70℃反应2h,降温后添加2,2-二羟甲基丙酸反应2h,最后中和提纯后加入氯化钙即可。
[0030]
在一些实施方式中，所述防污助剂为有机硅改性聚硅氧烷，防污助剂如结构式(2)，其中1≤n≤10
[0031]
在一些具体实施例中，所述的机硅改性聚硅氧烷购买自gelest公司。
[0032]
在一些实施方式中，所述消光粉为沉淀法白炭黑，粒径在3～6微米，需要经过表面处理，反应掉表面的羟基，从而避免粘度的变化和体系的稳定性，处理剂采用六甲基二硅氮烷。
[0033]
在一些实施方式中，所述溶剂为环保溶剂，具体为异构烷烃中的一种，其中包括异构八烷烃，异构十烷烃，异构十二烷烃，异构十六烷烃中的两种或者多种混合物。异构烷烃环保无气味，闪点高，安全可靠，它可以更好的降低体系的粘度，提升其的润湿分散性能和丝网印刷效果，两种或者两种以上的溶剂搭配，可以更好的控制成膜的收缩，缓慢而有节奏的完成，从而提升膜的整体性，满足丝网印刷的工艺效果。
[0034]
在一些实施方式中，所述的催化剂为卡斯特型的高活性铂金催化剂，铂含量为1000～100000ppm。
[0035]
在一些实施方式中，所述乙烯基硅油为端乙烯基硅油，侧乙烯基硅油，端侧乙烯基硅油中的一种或者多种，乙烯基含量为0.02～8wt％，粘度为500～10000mpa
·s[0036]
上述技术方案制备的的有机硅涂层材料，粘接性能好，耐磨性和防污性能优异，经济环保，揉搓不掉，老化后还具有十分优势的性能。
[0037]
第二方面，本发明提供前述所述的有机硅涂层材料的制备方法，具体如下：
[0038]
步骤一：a组分的制备：25℃条件下，分别称取30.0～70.0份高分子量的有机聚硅氧烷、10.0～30.0份有机硅树脂、6.0～15.0份交联剂、0.04～0.6份抑制剂、3.0～5.0份锚
固剂、2.0～5.0份耐刮擦助剂、1.0～6.0份防污助剂、30.0～70.0份环保溶剂依次加入到行星式高速搅拌机中，使其混合均匀后，再加入10.0～25.0份消光粉，搅拌均匀后并充氮气，灌装并密封保存；
[0039]
步骤二：b组分的制备：25℃条件下，分别称取1.0～5.0份乙烯基硅油、1.0～5.0份有机硅树脂以及0.08～0.7份催化剂依次加入到行星式高速搅拌机中，使其混合均匀并充氮气，灌装并密封保存；
[0040]
步骤三：混合和固化：组分a与组分b按照重量比为100：(1～10)比例混合均匀后固化，采用丝网印刷的工艺进行涂覆，固化条件为130～170℃，5～10min。
具体实施方式
[0041]
本发明针对权利要求进行了补充和描述，具体包括如下实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0042]
实施例1
[0043]
锚固剂的制备步骤包括：
[0044]
第一步：油浴温度设为50℃，在500ml三口烧瓶中加入四氟搅拌桨，温度计，球形冷凝管，分别加入如下原料：二甲基二甲氧基硅烷48g,甲基苯基二甲氧基硅烷36.5g，甲基乙烯基二甲氧基硅烷26.5g，0.5％的氢氧化钠水溶液28.8g，反应3小时，再升到70℃，反应3小时，静止分液除水过滤旋蒸提纯得到羟基乙烯基苯基硅油，充氮气密闭储存。
[0045]
第二步：油浴温度设为50℃，在500ml三口烧瓶中加入四氟搅拌桨，温度计，恒压漏斗，分别加入如下原料：68.7g的2-(3-三乙氧硅烷基苯基)-1,3-二氧戊环和0.8g辛酸亚锡加入到反应瓶中，在恒压漏斗中加入76g第一步合成硅油，开始滴加硅油，30分钟内滴加完毕，继续搅拌反应2小时候后开始升温至80℃，继续搅拌反应2小时候停止搅拌反应，降至室温，经减压蒸馏提纯后得锚固剂。
[0046]
有机硅涂层材料的制备：
[0047]
a组分的制备：25℃条件下，分别称取20.0份高分子量的有机聚硅氧烷，分子量为2万，乙烯基含量为4wt％、50.0份高分子量的有机聚硅氧烷，分子量为40万，乙烯基含量为0.02wt％、10.0份乙烯基mq树脂，乙烯基含量为4.0wt％，粘度为10000mpa
·
s、10.0份端含氢硅油，含氢量为0.01wt％、5份含氢mq树脂，含氢量为0.8wt％、0.04乙炔基环己醇、3.0份锚固剂，如结构式(1)，其中l＝2，m＝2，n＝2、2.0份耐刮擦助剂，有机硅改性聚氨酯树脂微球，粒径为1微米、1.0份防污助剂，如结构式(2)，n＝5、15.0份异构十烷烃、15.0份异构十二烷烃依次加入到行星式高速搅拌机中，使其混合均匀后，再加入10.0份消光粉，经过六甲基而硅氮烷处理的沉淀法白炭黑，粒径在3微米，搅拌均匀后并充氮气，灌装并密封保存；
[0048]
b组分的制备：25℃条件下，分别称取5.0份端乙烯基硅油，乙烯基含量为0.43wt％，粘度为500mpa
·
s、1.0份乙烯基mq树脂，乙烯基含量为0.02wt％，粘度为200000mpa
·
s以及0.7份卡斯特型的高活性铂金催化剂，铂含量为1000ppm,依次加入到行星式高速搅拌机中，使其混合均匀并充氮气，灌装并密封保存；
[0049]
混合和固化：组分a与组分b按照重量比为100：4.75比例混合均匀后固化，采用丝网印刷的工艺进行涂覆，固化条件为170℃，5min。
[0050]
实施例2
[0051]
锚固剂的制备步骤包括：
[0052]
第一步：油浴温度设为50℃，在500ml三口烧瓶中加入四氟搅拌桨，温度计，球形冷凝管，分别加入如下原料：二甲基二甲氧基硅烷121g,甲基苯基二甲氧基硅烷73g,甲基乙烯基二甲氧基硅烷52.9g，0.5％的氢氧化钠水溶液64.8g，反应3小时，再升到70℃，反应3小时，静止分液除水过滤旋蒸提纯得到羟基乙烯基苯基硅油，充氮气密闭储存。
[0053]
第二步：油浴温度设为50℃，在500ml三口烧瓶中加入四氟搅拌桨，温度计，恒压漏斗，分别加入如下原料：68.7g的2-(3-三乙氧硅烷基苯基)-1,3-二氧戊环和0.95g辛酸亚锡加入到反应瓶中，在恒压漏斗中加入165g第一步合成硅油，开始滴加硅油，30分钟内滴加完毕，继续搅拌反应2小时候后开始升温至80℃，继续搅拌反应2小时候停止搅拌反应，降至室温，经减压蒸馏提纯后得锚固剂。
[0054]
有机硅涂层材料的制备：
[0055]
a组分的制备：25℃条件下，分别称取30.0份高分子量的有机聚硅氧烷，分子量为60万，乙烯基含量为0.02wt％、30.0份乙烯基mt树脂，乙烯基含量为3.0wt％，粘度为8000mpa
·
s、5份侧含氢硅油，含氢量为1wt％、1份含氢mdt树脂，含氢量为1.2wt％、0.6份马来酸二乙酯、5.0份锚固剂，如结构式(1)，其中l＝8，其中m＝4，n＝4、5.0份耐刮擦助剂，有机硅改性聚氨酯树脂微球，粒径为4微米、6.0份防污助剂，如结构式(2)，n＝3、20份异构八烷烃、30份异构十烷烃、20份异构十二烷烃依次加入到行星式高速搅拌机中，使其混合均匀后，再加入25.0份消光粉，经过六甲基而硅氮烷处理的沉淀法白炭黑，粒径在6微米，搅拌均匀后并充氮气，灌装并密封保存；
[0056]
b组分的制备：25℃条件下，分别称取1.0份端侧乙烯基硅油，乙烯基含量为3.0wt％，粘度为10000mpa
·
s、5.0份乙烯基mt树脂，乙烯基含量为4.0wt％，粘度为500mpa
·
s以及0.08份卡斯特型的高活性铂金催化剂，铂含量为100000ppm,依次加入到行星式高速搅拌机中，使其混合均匀并充氮气，灌装并密封保存；
[0057]
混合和固化：组分a与组分b按照重量比为100：3.42比例混合均匀后固化，采用丝网印刷的工艺进行涂覆，固化条件为130℃，10min。
[0058]
实施例3
[0059]
锚固剂的制备步骤包括：
[0060]
第一步：油浴温度设为50℃，在500ml三口烧瓶中加入四氟搅拌桨，温度计，球形冷凝管，分别加入如下原料：二甲基二甲氧基硅烷84.5g,甲基苯基二甲氧基硅烷54.7g,甲基乙烯基二甲氧基硅烷39.7g，0.5％的氢氧化钠水溶液46.8g，反应3小时，再升到70℃，反应3小时，静止分液除水过滤旋蒸提纯得到羟基乙烯基苯基硅油，充氮气密闭储存。
[0061]
第二步：油浴温度设为50℃，在500ml三口烧瓶中加入四氟搅拌桨，温度计，恒压漏斗，分别加入如下原料：68.7g的2-(3-三乙氧硅烷基苯基)-1,3-二氧戊环和0.98g辛酸亚锡加入到反应瓶中，在恒压漏斗中加入121g第一步合成硅油，开始滴加硅油，30分钟内滴加完毕，继续搅拌反应2小时候后开始升温至80℃，继续搅拌反应2小时候停止搅拌反应，降至室温，经减压蒸馏提纯后得锚固剂。
[0062]
有机硅涂层材料的制备：
[0063]
a组分的制备：25℃条件下，分别称取50.0份高分子量的有机聚硅氧烷，分子量为40万，乙烯基含量为3wt％、20.0份乙烯基mtq树脂，乙烯基含量为2wt％，粘度为40000mpa
·
s、4.0份端侧含氢硅油，含氢量为0.9wt％、4份含氢mt树脂，含氢量为0.7wt％、0.2份四甲基四乙烯基环四硅氧烷、4.0份锚固剂，如结构式(1)，其中其中l＝5，m＝3，n＝3、3.0份耐刮擦助剂，有机硅改性聚氨酯树脂微球，粒径为3微米、4.0份防污助剂，如结构式(2)，n＝4、30.0份异构十烷烃、20份异构十二烷烃依次加入到行星式高速搅拌机中，使其混合均匀后，再加入18.0份消光粉，经过六甲基而硅氮烷处理的沉淀法白炭黑，粒径在4微米，搅拌均匀后并充氮气，灌装并密封保存；
[0064]
b组分的制备：25℃条件下，分别称取4.0份侧乙烯基硅油，乙烯基含量为0.4wt％，粘度为1500mpa
·
s、2.0份乙烯基mtq树脂中，乙烯基含量为3.0wt％，粘度为80000mpa
·
s以及0.3份卡斯特型的高活性铂金催化剂，铂含量为50000ppm,依次加入到行星式高速搅拌机中，使其混合均匀并充氮气，灌装并密封保存；
[0065]
混合和固化：组分a与组分b按照重量比为100：4.01比例混合均匀后固化，采用丝网印刷的工艺进行涂覆，固化条件为150℃，7min。
[0066]
对比例1：与实施例1的区别之处在于未添加锚固剂。
[0067]
对比例2：与实施例2的区别之处在于未添加耐刮擦助剂。
[0068]
对比例3：与实施例3的区别之处在于未添加防污助剂。
[0069]
本发明相关测试结果如表1所示：
[0070][0071][0072]
根据以上数据，可以得知：
[0073]
1：通过实施例1和对比例1可以得出，添加锚固剂可以有效提升有机硅涂层和基材的粘接；
[0074]
2：通过实施例2和对比例2可以得出，添加耐刮擦助剂，可以提升其的耐磨和耐刮擦性能；
[0075]
3：通过实施例3和对比例3可以得出，添加防污助剂，可以提升涂层表面的防污性能，针对不同的笔迹都有一定的功效。
[0076]
此外，本发明在发明专利“一种合成革用高粘接耐涂鸦有机硅助剂及其制备方法”(授权公告号：cn113337211b)的基础上，进一步提升性能，全部使用环保溶剂，并且进行复配，保证胶膜固化的一致性，提升粘接和耐性能，摩擦的次数由500次提升至3000次，结合锚固剂和防污助剂，和原有的性能相比，有了提升，数次摩擦后，老化后还具有十分优异的粘接和防污性能，光泽度基本不变，综合性能十分优异，适用性更强。
[0077]
特别指出，以上实施例和对比实施例仅作为本发明的代表性例子。本发明还可以有许多变形调整等。凡是依据本发明的实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明的保护范围。