原位监测方法

1.本技术属于碳材料制备及应用领域，具体涉及一种原位监测方法。


背景技术：

2.碳，生命之源。以碳纳米管、石墨烯为代表的碳材料作为我国战略新材料被广泛应用于国防、交通、电力、芯片等军事及民生关键领域。尤其碳纳米管具备高模量、高导电等优异性能，可实现复合材料界面修饰及导电材料等，在力学及电学领域尤为重要。其中，在力学领域，碳纤维复合材料因弱界面效应严重制约其性能的发挥，碳纤维与碳纳米管形成的“根须”结构，是天然的结合桥梁，可有效改变“弱在基体、差在结合”的局面，实时监测碳纤维表面的碳纳米管质量有利于保证材料及产品的稳定性；在电学领域，在导电介质上生长均匀稳定的碳材料，对纳米导线及碳基芯片的研发提供了思路和条件。
3.然而，受制于高温、密封等制备工艺及监测方法，目前，以碳纳米管为代表的碳材料仍然无法实时监测其生长过程，被誉为生长的“黑匣子”。采用原位监测不仅有助于探究其生长机理，实现高品质碳纳米管稳定制备以解国民经济之所迫，亦可控制其生长方向破分散之难题，是未来实现碳纳米管性能优化生长及指导界面修饰、导电产品等应用的必由之路和亟需突破的瓶颈。因此，发明新型监测方法，实现碳材料的可控生长是其生长性能精准调控的必要条件。
4.打开生长“黑匣子”，实时监测其生长性能对其广泛应用与精准调控具有重要意义。


技术实现要素：

5.本技术实施例的目的是提供原位监测方法，能够解决现有技术中无法实时监测碳材料生长性能的问题。
6.为了解决上述技术问题，本技术是这样实现的：
7.原位监测方法，包括生长装置、监测装置，所述生长装置包括导电介质、操作装置，所述导电介质至少部分地处于所述操作装置中，控制所述操作装置中的能量、碳源和催化剂在所述导电介质上长出碳材料，所述监测装置包括响应电路，所述响应电路至少包括电极，所述电极与所述导电介质之间至少一侧具有间隙，所述碳材料与所述电极接触从而引发所述响应电路的电流变化，以实时监测所述碳材料的生长特性。
8.优选地，所述操作装置包括生长电路，所述生长电路至少包括生长电源，所述生长电源为所述碳材料的生长提供所述能量，至少部分所述导电介质接入所述生长电路中以形成导电通路，所述导电介质在含有所述碳源及所述催化剂的所述生长电路中以生长所述碳材料。
9.优选地，所述生长电路还包括时控器，所述时控器与所述生长电路连接以控制生长时间。
10.优选地，所述操作装置包括固定床，将所述导电介质置于所述固定床中，所述导电
介质在含有所述碳源及所述催化剂的所述固定床中以生长所述碳材料。
11.优选地，所述响应电路还包括传感器、响应电源，所述响应电源与所述传感器连接以提供电压，所述传感器与所述电极连接以感知所述响应电路中电流变化以监测所述碳材料生长性能。
12.优选地，所述导电介质至少部分地处于所述电极中，所述电极通过调节与所述导电介质之间距离以改变所述间隙。
13.优选地，所述导电介质为具有一定电阻值的可导电物质，所述可导电物质包括碳纤维或铝或铜或铁或硅或碳纳米管纤维。
14.优选地，所述碳源包括醇或烯烃或烷烃或无机碳源；
15.所述催化剂包括至少一种过渡金属元素，所述过渡金属元素为铁、钴、镍。
16.优选地，所述碳材料包括碳纳米管或石墨烯或碳纳米管纤维或碳纳米片层结构或石墨炔。
17.优选地，所述生长特性至少包括均匀性、生长速率、导电率。
18.在本技术实施例中，采用生长电路为导电介质直接提供能量，辅以碳源与催化剂的作用生长出碳材料，该方法相较于化学气相沉积法能耗少，高效环保，无需创造高温环境、易于实现实时探测；同时亦可将该生长电路置入扫描电镜、拉曼光谱仪中进行实时表征；同时充分利用碳材料的微观、高导电特点以生长过程中碳材料的形貌各异导致与电极接触力改变进而引发电流发生变化，以此构造响应电路以实时监测碳材料的生长特性，简单可靠，敏感度高，也为新型传感器的发明创造了条件；将该响应电路置入固定床中与导电介质配合也可以实时监测化学气相沉积法中碳材料的生长特性。本技术实施例解决了现有技术中无法实时监测碳材料生长性能的问题。
附图说明
19.图1为本技术实施例中原位监测装置的结构图。
20.图2为本技术实施例中原位监测装置的原理图。
21.图3为本技术实施例中采用生长装置在碳纤维表面生长碳纳米管电镜图。
22.附图标记说明
23.10、导电介质20、生长电路21、生长电源22、时控器30、响应电路31、电极32、传感器33、响应电源40、位置传感器50、碳材料
具体实施方式
24.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
25.本技术的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便本技术的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施，且“第一”、“第二”等所区分的对象通常为一类，并不限定对象的个数，例如第一对象可以是一个，也可
以是多个。此外，说明书以及权利要求中“和/或”表示所连接对象的至少其中之一，字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
26.下面结合附图，通过具体的实施例及其应用场景对本技术实施例提供的原位监测方法进行详细地说明。
27.参见图1-3，本技术的实施例提供了原位监测方法，包括生长装置、监测装置，所述生长装置包括导电介质、操作装置，所述导电介质至少部分地处于所述操作装置中，控制所述操作装置中的能量、碳源和催化剂在所述导电介质上长出碳材料，所述监测装置包括响应电路，所述响应电路至少包括电极，所述电极与所述导电介质之间至少一侧具有间隙，所述碳材料与所述电极接触从而引发所述响应电路的电流变化，以实时监测所述碳材料的生长特性。
28.在本技术实施例中，采用生长电路为导电介质直接提供能量，辅以碳源与催化剂的作用生长出碳材料，该方法相较于化学气相沉积法能耗少，高效环保，无需创造高温环境、易于实现实时探测；同时亦可将该生长电路置入扫描电镜、拉曼光谱仪中进行实时表征；同时充分利用碳材料的微观、高导电特点以生长过程中碳材料的形貌各异导致与电极接触力改变进而引发电流发生变化，以此构造响应电路以实时监测碳材料的生长特性，简单可靠，敏感度高，也为新型传感器的发明创造了条件；将该响应电路置入固定床中与导电介质配合也可以实时监测化学气相沉积法中碳材料的生长特性。本技术实施例解决了现有技术中无法实时监测碳材料生长性能的问题。
29.所述生长装置为所述导电介质生长所述碳材料提供必须条件，所述监测装置与所述导电介质相互配合以实时监测所述碳材料的生长性能。
30.需要说明的是，随着碳材料生长的开始，当触碰电极时会发生阈值突变，随后电流逐渐波动变化。
31.在本发明实施例中，所述电极包括上下两个平行电极板，所述电极板与所述导电介质平行且所述导电介质与所述两个平行极板之间的间隙相等。
32.需要说明的是，所述导电介质与所述两个平行极板可以间隙不相等，所述间隙不相等以评估相应生长特性。
33.需要说明的是，所述导电介质与所述电极板在一侧存有间隙条件下，另一侧间隙可以为0。
34.需要说明的是，可以增加石英基板以固定所述生长装置及监测装置。
35.需要说明的是，所述碳纳米管的生长方向由导电介质到电极板，当所述碳纳米管触碰电极板形成导电通路，因电压不变，电阻的变化引发电流发生变化，随着时间的推移，电流的变化反映所述碳材料生长特性的变化规律。
36.在本发明实施例中，所述操作装置优选为生长电路，所述生长电路的能量来源为电源，为碳材料生长提供的能量为q＝i2rt，其中，i为生长电路的电流，r为导电介质的电阻值，t为时间。
37.需要说明的是，所述操作装置可以是固定床，所述固定床为碳材料生长提供的能量为热能，将所述导电介质置于所述固定床中，在所需能量条件下以生长碳材料。
38.需要说明的是，所述碳源和催化剂不限于气体和固体，也可以是液体，例如碳源是乙二醇，催化剂是含铁元素的盐溶液，以铝置换所述铁单质做催化剂。
39.需要说明的是，所述导电介质的形状不限制，优选为平板状及圆柱形。
40.在本发明实施例中，因催化剂与碳源附着于所述导电介质，并达到所需碳材料的生长能量，故可生长为碳材料。
41.优选地，所述操作装置包括生长电路，所述生长电路至少包括生长电源，所述生长电源为所述碳材料的生长提供所述能量，至少部分所述导电介质接入所述生长电路中以形成导电通路，所述导电介质在含有所述碳源及所述催化剂的所述生长电路中以生长所述碳材料。
42.需要说明的是，当所述导电介质为碳纤维时，可在其表面涂覆催化剂或碳源，或置于气相碳源环境中，以构造碳材料生长环境。
43.需要说明的是，所述导电介质在所述电极中应始终保持间隙不变。
44.需要说明的是，所述生长电路中优选为能量可控，即拥有可控电源。
45.优选地，所述生长电路还包括时控器，所述时控器与所述生长电路连接以控制生长时间。
46.需要说明的是，本发明实施例优选具有时控器，所述时控器为时间控制器，可开关生长电路并记录时间。
47.需要说明的是，可将带有时控器的所述生长电路置于扫描电镜、拉曼光谱仪中以实时表征其形貌、石墨化程度等生长特性。
48.优选地，所述操作装置包括固定床，将所述导电介质置于所述固定床中，所述导电介质在含有所述碳源及所述催化剂的所述固定床中以生长所述碳材料。
49.需要说明的是，所述响应电路至少部分地处于所述固定床中，所述响应电路处于所述固定床中部分应耐高温。
50.需要说明的是，在固定床中，所述碳源优选为气相丙烯或甲烷或二氧化碳，所述催化剂优选为含有过渡金属元素的固体颗粒。
51.优选地，所述响应电路还包括传感器、响应电源，所述响应电源与所述传感器连接以提供电压，所述传感器与所述电极连接以感知所述响应电路中电流变化以监测所述碳材料生长性能。
52.需要说明的是，电极两端需满足恒定的电压差，可一端接地；电极两端也可以根据需要提供脉冲电压等。
53.优选地，所述导电介质至少部分地处于所述电极中，所述电极通过调节与所述导电介质之间距离以改变所述间隙。
54.需要说明的是，在所述导电介质不动的情况下，移动电极板的距离(d)使导电介质与电极板之间的距离发生改变。
55.需要说明的是，所述间隙一般不大于生长的所述碳材料的平均长度值。
56.需要说明的是，所述电极板移动的方式可以是机械方式(包括杠杆调节)、电磁方式、光刻方式(直接用光刻机光刻间隙)等。
57.需要说明的是，杠杆调节距离是指利用杠杆原理，改变大距离使之产生小距离移动。
58.需要说明的是，在本发明实施例中，以研究为目的，可将整个导电介质置入电极中，导电介质两端接入所述生长电路中；当所述导电介质为连续碳纤维时，亦可在不破坏碳
纤维条件下，可将碳纤维小部分接入所述生长电路以监测接入部分碳纤维表面碳材料的生长性能。
59.需要说明的是，本发明除可实时监测生长过程中碳材料生长性能外，亦可监测碳材料在导电介质生长完成后的生长性能的情况。
60.其中，碳材料生长完成后的监测方法为，将含有碳材料的所述导电介质置入电极中，改变电极与导电介质的距离以评估所述碳材料的生长特性。
61.其中，增加位置传感器以获取电极板与导电介质之间的距离，也可以根据获取的距离进行调节。
62.优选地，所述导电介质为具有一定电阻值的可导电物质，所述可导电物质包括碳纤维或铝或铜或铁或硅或碳纳米管纤维。
63.需要说明的是，在本发明实施例中，所述导电介质优选为碳纤维，形状为圆柱形丝状。
64.需要说明的是，采用本发明可以实现在碳纳米管纤维表面生长碳纳米管以满足所需应用。
65.需要说明的是，可导电物质包括的碳纳米管纤维可以是较粗的碳纳米管或者以碳纳米管制作的纤维状结构。
66.需要说明的是，硅属于半导体，其电阻值介于绝缘与导体之间，而升高温度则利于导电与导热，生长所需碳材料往往需要较高温度，满足导电性。
67.需要说明的是，以铜作为导电介质易获得石墨烯。
68.需要说明的是，生长碳材料需构造无氧环境以利于生长。
69.优选地，所述碳源包括醇或烯烃或烷烃或无机碳源；
70.所述催化剂包括至少一种过渡金属元素，所述过渡金属元素为铁、钴、镍。
71.需要说明的是，所述醇可以是乙二醇、乙醇等，所述烯烃可以是乙烯、丙烯等，所述烷烃可以是甲烷、乙烷等，所述无机碳源可以是一氧化碳、二氧化碳等。
72.需要说明的是，所述催化剂一般是铁、钴、镍单质，如果是氧化铁则需增加氢气还原，如果是硝酸铁则需增加铝以置换。
73.优选地，所述碳材料包括碳纳米管或石墨烯或碳纳米管纤维或碳纳米片层结构或石墨炔。
74.需要说明的是，在本发明实施例中，所述碳材料优选为碳纳米管。
75.需要说明的是，所述碳纳米管包括垂直阵列碳纳米管或超顺排碳纳米管。
76.需要说明的是，所述碳纳米管纤维是指较粗的碳纳米管。
77.优选地，所述生长特性至少包括均匀性、生长速率、导电率。
78.在本发明实施例中，所述均匀性的测定方法，可以以导电性强弱衡量，亦可改变电极与导电介质的距离评估。
79.在本发明实施例中，根据电流信号可以监测生长速率的变化，同样可以采用电流信号以衡量其他生长特性(性能)，如导电率等，进而反映其管径等变化形貌等特征。
80.实施例1
81.将蘸有催化剂和碳源的碳纤维接入生长电路环境中，同时将碳纤维固定于电极之间，电极与碳纤维始终保持小间隙(间隙距离根据所测碳纳米管的长度调节)，调节生长电
路能量，使碳纳米管在碳纤维表面生长，当所述碳纳米管触碰所述电极板从而引发电路接通并引发电流发生变化，随着生长越多，越均匀则电流越大，信号越强。
82.实施例2
83.将铝片放入固定床中，同时将铝片固定于电极之间，电极与铝片始终保持小间隙(间隙距离根据所测碳纳米管的长度调节)，调节生长温度，使碳纳米管在铝片表面生长，当所述碳纳米管触碰所述电极板从而引发电路接通并引发电流发生变化，随着生长越多，越均匀则电流越大，信号越强。
84.实施例3
85.将生长完成的碳材料固定于电极之间，电极与铝片保持小间隙，逐渐调节电极与铝片之间距离(增大或缩小)，从而引发电路接通并引发电流发生变化，根据电流信号的变化关系进而评估碳材料的生长特性。
86.需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。此外，需要指出的是，本技术实施方式中的方法和装置的范围不限按示出或讨论的顺序来执行功能，还可包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序来执行功能，例如，可以按不同于所描述的次序来执行所描述的方法，并且还可以添加、省去、或组合各种步骤。另外，参照某些示例所描述的特征可在其他示例中被组合。
87.上面结合附图对本技术的实施例进行了描述，但是本技术并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本技术的启示下，在不脱离本技术宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，均属于本技术的保护之内。