一种硫-黄铁矿复合反硝化填料的制备方法

1.本发明涉及污水处理技术领域，具体为一种硫-黄铁矿复合反硝化填料的制备方法。


背景技术：

2.近年来，国内部分省份对总氮提出了更为严格的排放要求，城镇污水处理厂提标改造迫在眉睫，自然水体中氮、磷元素超标是造成水体富营养化的主要原因，水体富营养化不仅会破坏生态系统平衡，而且藻类爆发产生的藻毒素还会直接影响饮用水安全，城镇生活污水是自然水体中氮、磷元素的主要来源之一，近年来，一些新型的脱氮除磷工艺用于城镇污水处理，如短程硝化-反硝化(sharon)、厌氧氨氧化(anammox)等出水基本满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》gb18918-2002中一级a标准，然而，部分地区近来提出了更为严格的排放要求，如北京市城镇污水处理厂水污染排放标准现有的处理工艺无法满足，因此，有必要对常规生物处理工艺的出水进行深度脱氮。
3.城镇污水中的氮元素主要以硝酸盐的形式存在，常见的硝酸盐去除技术可分为物理、化学和生物处理三种，与物理和化学处理相比，生物处理具有高效、低耗的特点，而硫自养反硝化具有价格低廉、无需有机碳源、污泥产量低等优点，在城镇污水深度脱氮方面受到广泛关注。然而，硫自养反硝化反应会产生氢离子，造成体系内ph值降低，并且还会产生大量硫酸根离子，存在安全隐患，可利用两套反应器来对比基于硫(bs)和基于黄铁矿(bp)分别处理市政污水的效果，bs反应器的硝氮去除率和总氮去除率(89.74％、83.18％)都优于bp反应器(80.72％、77.40％)，而bp反应器的硫酸根的的产量少于bs，并且出水ph更加稳定，通过采用黄铁矿与硫磺组合进行脱氮，系统中反应器最佳hrt为2.5h，tn平均去除率最高为72.2％左右。考虑到之前的研究多为堆叠模式，即硫磺滤层和黄铁矿滤层上下堆积，两种填料接触不完全从而影响反应效率，因此提出了一种硫-黄铁矿复合反硝化填料的制备方法，以便于解决上述中提出的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种硫-黄铁矿复合反硝化填料的制备方法，以解决上述背景技术提出的产生大量硫酸根离子存在安全隐患以及填料接触不完全从而可能影响反应效率的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种硫-黄铁矿复合反硝化填料的制备方法，包括玻璃制反应器和复合填料，所述玻璃制反应器内分别填充硫磺颗粒(sad)、硫磺和黄铁矿堆叠(spad)以及硫-黄铁矿复合填料(hden)，所述复合填料由硫磺粉末、黄铁矿粉末、糊化淀粉和水混合而成。
6.优选的，所述玻璃制反应器共设有三组反应器，其内径为40mm，填料高度为500mm，并且采用下进上出的运行模式，其三组反应器的填充高度保持一致，运行条件也相同。
7.优选的，所述复合填料的制备步骤为：
①
按一定质量比称取硫磺粉末和黄铁矿粉
末(1:1和3:1)，加入占总重量5％的糊化淀粉，混合均匀后加入占固体质量10～15％的水，再次混匀，
②
将混合料加入制丸机中造粒。将复合填料放入真空干燥箱中，温度控制在180～190℃，真空干燥2个小时，
③
待温度恢复到常温后，取出填料备用，
④
制备了两种不同比例的复合填料，将硫磺：黄铁矿按质量比为1:1和3:1的填料分别命名为hden1和hden2。
8.优选的，所述采用序批式试验来比较不同质量复合反硝化填料的脱氮效果，首先分别向各组血清瓶加入6g不同类型的填料，之后加入80ml所配硝酸盐溶液，分别接种2ml硫自养反硝化混菌，并放于恒温摇床上在100rpm搅动，摇床温度控制在30℃。
9.优选的，所述每组设置两个平行，空白样为仅接种等量硫自养反硝化混菌而不加入硫磺，每6h测试溶液内硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐和ph变化。
10.优选的，所述以硫磺粉末和黄铁矿粉末为电子供体、糊化淀粉为粘结剂，成功制备了两种硫-黄铁矿复合。
11.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
12.采用糊化淀粉作为粘结剂，通过挤压造粒将硫磺粉末和黄铁矿粉末融合在一起，不仅能实现原位酸碱中和，还能极大降低系统内的硫酸根产量。
附图说明
13.图1为本发明反硝化填料制备流程示意图；
14.图2为本发明玻璃制反应器结构示意图；
15.图3为本发明硫-黄铁矿复合反硝化填料示意图；
具体实施方式
16.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
17.请参阅图1-3，本发明提供一种技术方案：一种硫-黄铁矿复合反硝化填料的制备方法，包括玻璃制反应器和复合填料，所述玻璃制反应器内分别填充硫磺颗粒(sad)、硫磺和黄铁矿堆叠(spad)以及硫-黄铁矿复合填料(hden)，所述复合填料由硫磺粉末、黄铁矿粉末、糊化淀粉和水混合而成。
18.进一步的，所述玻璃制反应器共设有三组反应器，其内径为40mm，填料高度为500mm，并且采用下进上出的运行模式，其三组反应器的填充高度保持一致，运行条件也相同。
19.进一步的，所述复合填料的制备步骤为：
①
按一定质量比称取硫磺粉末和黄铁矿粉末(1:1和3:1)，加入占总重量5％的糊化淀粉，混合均匀后加入占固体质量10～15％的水，再次混匀，
②
将混合料加入制丸机中造粒。将复合填料放入真空干燥箱中，温度控制在180～190℃，真空干燥2个小时，
③
待温度恢复到常温后，取出填料备用，
④
制备了两种不同比例的复合填料，将硫磺：黄铁矿按质量比为1:1和3:1的填料分别命名为hden1和hden2。
20.进一步的，所述采用序批式试验来比较不同质量复合反硝化填料的脱氮效果，首先分别向各组血清瓶加入6g不同类型的填料，之后加入80ml所配硝酸盐溶液，分别接种2ml
硫自养反硝化混菌，并放于恒温摇床上在100rpm搅动，摇床温度控制在30℃。
21.进一步的，所述每组设置两个平行，空白样为仅接种等量硫自养反硝化混菌而不加入硫磺，每6h测试溶液内硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐和ph变化。
22.进一步的，所述以硫磺粉末和黄铁矿粉末为电子供体、糊化淀粉为粘结剂，成功制备了两种硫-黄铁矿复合。
23.本发明加工制备原理：先制备复合填料，将硫磺粉末和黄铁矿粉末(1:1和3:1)按一定质量比称，在加入占总重量5％的糊化淀粉，混合均匀后加入占固体质量10～15％的水，再次混匀，将混合料加入制丸机中造粒。将复合填料放入真空干燥箱中，温度控制在180～190℃，真空干燥2个小时，待温度恢复到常温后，取出填料备用，制备了两种不同比例的复合填料，将硫磺：黄铁矿按质量比为1:1和3:1的填料分别命名为hden1和hden2。
24.以硫磺粉末和黄铁矿粉末为电子供体、糊化淀粉为粘结剂，成功制备了两种硫-黄铁矿复合反硝化填料hden1和hden2，采用硫磺粉末、黄铁矿粉末为电子供体，糊化淀粉为粘结剂，成功制备出硫-黄铁矿复合反硝化填料，再通过城市污水厂二次出水为处理对象，通过动态模拟试验，验证了复合填料的稳定性和脱氮效果，并进行群落结构分析，考察了硫磺和黄铁矿粉末配比对硫-黄铁矿复合填料脱氮效果的影响。
25.序批试验结果表明，当质量比为3:1(hden2)时，复合填料的脱氮速率较高，出水ph值也更稳定，验证了hden2复合填料在长期运行中的脱氮效果，相对于sad系统，hden2系统的出水ph值十分稳定。当hrt为0.75h时，hden2系统的脱氮负荷为(1011.68
±
38.0)g
·
m-3
·
d-1
远高于sad系统的(733.6
±
98.4)g
·
m-3
·
d-1
，并且对比分析了硫磺颗粒、hden1和hden2的反硝化效果，序批试验结果表明，hden2具有脱氮速率高、硫酸根产生量少、出水ph值稳定的优点，但在反应初期以糊化淀粉主导的异养反硝化为主，自养反硝化贡献比例仅为18.2％，以上便是整个装置的工作过程，本说明书中未作详细描述的内容均属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
26.尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。