一种利用甲烷制备甲醇的方法和复合催化剂与流程

1.本发明涉及甲烷利用领域，尤其涉及一种利用甲烷制备甲醇的方法和复合催化剂。


背景技术：

2.大气中甲烷造成的温室效应是二氧化碳的26倍。合理有效地利用甲烷，对全球能源利用、环境保护和循环经济有重要影响。但是，甲烷分子十分稳定，打开第一个碳氢键需要高达104kcal/mol(435.14kj/mol)的能量。因此，目前甲烷转化多为高温高压环境下进行，且污染严重。
3.相对而言，光催化技术利用光能在低温下可实现对甲烷的催化转化，降低甲烷转化的能垒。目前，光催化甲烷转化的基础研究有了一些进展，但仍然存在转化率、选择性极低，有些体系无法避免使用贵金属等缺点。
4.另外，也有研究人员采用生物催化(利用甲烷氧化细菌中的甲烷单加氧酶作为生物催化剂)甲烷制备甲醇。甲烷氧化细菌广泛存在于自然环境中，包括自然湿地、稻田、湖泊、土壤和、地下水、海洋中。甲烷氧化细菌能转化全球大气中80％-90％的甲烷，不仅在全球范围内的甲烷消耗中发挥关键性作用，同时也在生态环境中的碳、氮、氧循环方面发挥重要作用。相较于当前的甲烷-甲醇反应工业催化过程需要巨大压力和极高温度，温度需要达到1300摄氏度以上，甲烷氧化菌在室温条件下就可以“免费反应”。但是，单纯的生物催化也存在一定缺陷，例如反应效率较低，相同时间内甲醇产量不高。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的问题，本发明提供一种利用甲烷制备甲醇的方法和复合催化剂。
6.本发明提供一种利用甲烷制备甲醇的方法，包括在生物催化过程中，将光生电子引入至甲烷氧化细菌体内。
7.本发明研究发现，在生物催化过程中，将光生电子传递到甲烷氧化细菌体内，可以促进甲烷单加氧酶对甲烷氧化转化为甲醇的催化循环，甲醇排出细菌体外被检测到。光生空穴参与到甲烷氧化细菌其他催化循环中，从而形成电子守恒的闭环。而且，所使用的甲烷氧化细菌可以通过自身繁殖大量再生，有利于体系持久稳定运行。本发明相对于单纯的无机半导体光催化和生物催化，利用光能促进了微生物的催化效率，从而实现了高效高选择性光催化甲烷氧化为甲醇。
8.根据本发明的一些具体实施方式，所述光生电子由光照射无机半导体产生。用光照射半导体时，若光子的能量等于或大于半导体的禁带宽度，则价带中的电子吸收光子后进入导带，产生电子-空穴对，即光生载流子。
9.根据本发明的一些具体实施方式，所述无机半导体为二氧化钛、硫化镉、氮化碳等在紫外及可见光区可产生光生载流子的无机半导体，优选为二氧化钛。
10.根据本发明的一些具体实施方式，所述无机半导体为板钛矿二氧化钛介孔单晶，粒径为100-500nm。例如，100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等，优选为100-300nm。将二氧化钛半导体的粒径控制在上述范围内，有利于其与甲烷氧化细菌紧密接触，从而保证光生载流子的高效传递。
11.根据本发明的一些具体实施方式，所述方法具体包括以下步骤：
12.将光生电子供体与含甲烷氧化细菌的液体培养基混合，获得无机-生物复合体；
13.将所述无机-生物复合体重新分散在磷酸缓冲溶液中，通入甲烷和氧气，密封体系后进行光照射。
14.其中，光生电子供体优选为无机半导体，如上所述，进一步优选为板钛矿二氧化钛介孔单晶。
15.所述甲烷氧化细菌为好氧型，包括i型、ii型、x型中的一种或多种，优选为ii型。ii型菌对环境的要求不高，具有更广泛的分布，对环境变化具有更好承受力。高浓度甲烷、二氧化碳及低浓度盐、ph值和氧气浓度时，有利于ii型菌生长，繁殖生长成本低。
16.所述甲烷氧化细菌的浓度(在原液体培养基中的浓度)用od
600
反映，od
600
为0.300-2.500。例如，0.300、0.350、0.400、0.450、0.500、0.550、0.600、0.650、0.700、0.750、0.800、0.850、0.900、1.000、1.050、1.100、1.150、1.200、1.250、1.300、1.350、1.400、1.450、1.500、1.550、1.600、1.650、1.700、1.750、1.800、1.850、1.900、1.950、2.000、2.050、2.100、2.150、2.200、2.250、2.300、2.350、2.400、2.450或2.500等，优选为0.800-1.300。
17.为了使光生电子供体与甲烷氧化细菌结合充分，混合时间为1-50h。例如1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或50h等，优选为1-10h。
18.所述光生电子供体与液体培养基的固液比为(1-200)mg/ml，例如1mg/ml、10mg/ml、20mg/ml、30mg/ml、40mg/ml、50mg/ml、60mg/ml、70mg/ml、80mg/ml、90mg/ml、100mg/ml、110mg/ml、120mg/ml、130mg/ml、140mg/ml、150mg/ml、160mg/ml、170mg/ml、180mg/ml、190mg/ml或200mg/ml等。
19.所述磷酸缓冲溶液ph为4.0-9.0，例如5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9或9.0等，优选为6.5-7.5。
20.获得的无机-生物复合体离开原液体培养基，重新分散在缓冲溶液中可以有效排除原液体培养基中甲烷、甲醇等组分的干扰。为减小对甲烷氧化细菌浓度的影响，优选采用与原液体培养基相同体积的磷酸缓冲溶液。
21.其中，通入的甲烷和氧气的体积比为1-20:1。例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1等。
22.本发明利用廉价的氧气作为氧化剂，而无需加入牺牲剂等其他试剂，从而使得制备过程的成本较低，无需复杂设备，更有利于实际应用，产业化前景良好。
23.所述光照射的光源为紫外光、太阳光、全波段氙灯或汞灯中的一种或多种。例如，氙灯、紫外光和太阳光的组合、太阳光和汞灯的组合、紫外光和全波段氙灯的组合等，优选为氙灯。
24.所述光照射的波段为200-1200nm，例如200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1000nm、1050nm、
1100nm、1150nm或1200nm等。
25.所述光照射的功率密度为5-200mw/cm2，例如5mw/cm2、10mw/cm2、15mw/cm2、20mw/cm2、25mw/cm2、30mw/cm2、35mw/cm2、40mw/cm2、45mw/cm2、50mw/cm2、55mw/cm2、60mw/cm2、65mw/cm2、70mw/cm2、75mw/cm2、80mw/cm2、85mw/cm2、90mw/cm2、95mw/cm2、100mw/cm2、105mw/cm2、110mw/cm2、115mw/cm2、120mw/cm2、125mw/cm2、130mw/cm2、135mw/cm2、140mw/cm2、145mw/cm2、150mw/cm2、155mw/cm2、160mw/cm2、165mw/cm2、170mw/cm2、175mw/cm2、180mw/cm2、190mw/cm2或200mw/cm2等，优选为20-50mw/cm2。
26.根据本发明的一些具体实施方式，所述光照射的光源为发光波长为200-1200nm的氙灯。
27.在本发明的优选实施方式中，所述方法包括以下步骤：
28.(1)将无机半导体纳米材料加入甲烷氧化细菌分散的液体培养基混合1-2h形成无机/生物复合体，所述无机半导体纳米材料与液体培养基的固液比为(1-200)mg/ml，所述甲烷氧化细菌的od
600
数值为0.3-1.5；所述半导体二氧化钛为板钛矿介孔单晶，其粒度为100-300nm；所述甲烷氧化细菌为好氧型ii型；
29.(2)将无机/生物复合体重新分散在与液体培养基等体积的ph为7.0磷酸缓冲溶液中，甲烷和氧气同时通入体系中，密封催化体系，所述甲烷和氧气的体积比为1-10:1；
30.(3)以发射波长为200-1200nm的氙灯为光源照射步骤(2)得到反应体系，高效高选择性生成甲醇。
31.本发明所述方法通过无机/生物复合体系光催化甲烷产生甲醇，结合了无机半导体高效利用光能以及生物催化高选择性的优势，使用廉价的氧气作为氧化剂，甲烷转化为甲醇的选择性接近于100％。该方法不仅大幅度减少了甲烷的过氧化，还消除了分离混合液体产物的成本；本发明所述方法中，甲醇的产出效率最高可达9064μmol/g/h(以无机半导体材料的使用量计算)。
32.本发明还提供一种用于光催化甲烷制备甲醇的复合催化剂，由甲烷氧化细菌和无机半导体组成。
33.在本发明的一些具体实施方式中，所述无机半导体为粒径100-500nm的板钛矿二氧化钛介孔单晶，其与所述甲烷氧化细菌的比例为(0.5-10)mg/od
600
数值。例如0.5mg/od
600
数值、1mg/od
600
数值、1.5mg/od
600
数值、2mg/od
600
数值、2.5mg/od
600
数值、3mg/od
600
数值、3.5mg/od
600
数值、4mg/od
600
数值、4.5mg/od
600
数值、5mg/od
600
数值、5.5mg/od
600
数值、6mg/od
600
数值、6.5mg/od
600
数值、7mg/od
600
数值、7.5mg/od
600
数值、8mg/od
600
数值、8.5mg/od
600
数值、9mg/od
600
数值、9.5mg/od
600
数值或10mg/od
600
数值。
34.本发明提供了一种利用甲烷制备甲醇的方法和复合催化剂，本发明在生物催化过程中，将光生电子传递到甲烷氧化细菌体内，利用光能促进了微生物的催化效率，从而实现了高效高选择性光催化甲烷氧化为甲醇，甲烷转化为甲醇的选择性接近于100％。该方法不仅大幅度减少了甲烷的过氧化，还消除了分离混合液体产物的成本；优选条件下，甲醇的产出效率最高可达9064μmol/g/h(以无机半导体材料的使用量计算)。本发明所述方法的工艺流程短，制备成本低，无需复杂反应设备，更有利于实际应用，产业化前景良好。
附图说明
35.图1是本发明实施例1得到的半导体二氧化钛-甲烷氧化细菌半人工复合体扫描电镜图；
36.图2是本发明半人工体系在固定半导体二氧化钛浓度为50μg/ml，与不同浓度的甲烷氧化细菌组合形成复合体与单纯甲烷氧化细菌催化甲烷产出甲醇量的对比图(图中m-b-tio2代表二氧化钛介孔单晶，ob3b为实施例所用甲烷氧化细菌简称)；
37.图3是本发明半人工体系在固定半导体二氧化钛浓度为50μg/ml，与不同浓度的甲烷氧化细菌组合形成复合体以二氧化钛用量计算得到催化甲烷产出甲醇的速率；
38.图4是本发明半人工体系在固定半导体二氧化钛浓度为100μg/ml，与不同浓度的甲烷氧化细菌组合形成复合体与单纯甲烷氧化细菌催化甲烷产出甲醇量的对比图(图中m-b-tio2代表二氧化钛介孔单晶，ob3b为实施例所用甲烷氧化细菌简称)；
39.图5是本发明半人工体系在固定半导体二氧化钛浓度为100μg/ml，与不同浓度的甲烷氧化细菌组合形成复合体以二氧化钛用量计算得到催化甲烷产出甲醇的速率。
具体实施方式
40.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
41.除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
42.以下实施例中所用材料和试剂若无特别说明，均可通过正规商业渠道获得。
43.实施例1
44.本实施例提供一种无机/生物半人工体系光催化甲烷制备甲醇的方法：
45.(1)将250μl 2mg/ml的板钛矿二氧化钛介孔单晶加入到10ml od
600
为0.775的甲烷氧化细菌液体培养基悬浮液中混合1.5h形成半人工复合体；
46.(2)将半人工复合体重新分散在10ml ph为7.0的磷酸缓冲溶液中，利用橡胶塞进行密封，甲烷和氧气按照2:1的体积比通入到体系中；
47.(3)以发光波长为200-1200nm的氙灯为光源照射步骤(2)得到的催化体系5h，生成甲醇和极少量的二氧化碳，所述光照射的功率密度为20mw/cm2。
48.本实施例得到的半导体二氧化钛-甲烷氧化细菌半人工复合体在扫描电镜下如图1所示，由图可以看出半导体板钛矿二氧化钛介孔单晶紧密分散在甲烷氧化细菌周围。
49.实施例2
50.本实施例与实施例1的区别在于，不添加板钛矿二氧化钛介孔单晶，不需要混合过程，其他条件与实施例1相同。
51.实施例3
52.本实施例与实施例1的区别在于，将甲烷氧化细菌浓度替换为od
600
＝0.841，其他条件与实施例1相同。
53.实施例4
54.本实施例与实施例3的区别在于，不添加板钛矿二氧化钛介孔单晶，不需要混合过程，其他条件与实施例3相同。
55.实施例5
56.本实施例与实施例1的区别在于，将甲烷氧化细菌浓度替换为od
600
＝0.874，其他条件与实施例1相同。
57.实施例6
58.本实施例与实施例5的区别在于，不添加板钛矿二氧化钛介孔单晶，不需要混合过程，其他条件与实施例5相同。
59.实施例7
60.本实施例与实施例1的区别在于，将甲烷氧化细菌浓度替换为od
600
＝0.896，其他条件与实施例1相同。
61.实施例8
62.本实施例与实施例7的区别在于，不添加板钛矿二氧化钛介孔单晶，不需要混合过程，其他条件与实施例7相同。
63.实施例9
64.本实施例与实施例1的区别在于，将甲烷氧化细菌浓度替换为od
600
＝0.912，其他条件与实施例1相同。
65.实施例10
66.本实施例与实施例9的区别在于，不添加板钛矿二氧化钛介孔单晶，不需要混合过程，其他条件与实施例9相同。
67.实施例11
68.本实施例与实施例1的区别在于，将甲烷氧化细菌浓度替换为od
600
＝1.026，其他条件与实施例1相同。
69.实施例12
70.本实施例与实施例11的区别在于，不添加板钛矿二氧化钛介孔单晶，不需要混合过程，其他条件与实施例11相同。
71.实施例13
72.本实施例与实施例1的区别在于，将250μl替换为500μl，甲烷氧化细菌浓度替换为od
600
＝1.138，其他条件与实施例1相同。
73.实施例14
74.本实施例与实施例13的区别在于，不添加板钛矿二氧化钛介孔单晶，不需要混合过程，其他条件与实施例13相同。
75.实施例15
76.本实施例与实施例1的区别在于，将250μl替换为500μl，甲烷氧化细菌浓度替换为od
600
＝1.262，其他条件与实施例1相同。
77.实施例16
78.本实施例与实施例15的区别在于，不添加板钛矿二氧化钛介孔单晶，不需要混合过程，其他条件与实施例15相同。
79.实施例17
80.本实施例与实施例1的区别在于，将板钛矿二氧化钛介孔单晶替换为金红石二氧化钛颗粒，甲烷氧化细菌浓度替换为od
600
＝0.949，其他条件与实施例1相同。
81.实施例18
82.本实施例与实施例17的区别在于，不添加金红石二氧化钛颗粒，不需要混合过程，其他条件与实施例17相同。
83.实施例19
84.本实施例与实施例17的区别在于甲烷氧化细菌浓度替换为od
600
＝0.811，其他条件与实施例17相同。
85.实施例20
86.本实施例与实施例19的区别在于，不添加金红石二氧化钛颗粒，不需要混合过程，其他条件与实施例19相同。
87.实施例21
88.本实施例与实施例1的区别在于，将板钛矿二氧化钛介孔单晶替换为板钛矿二氧化钛颗粒，甲烷氧化细菌浓度替换为od
600
＝0.941，其他条件与实施例1相同。
89.实施例22
90.本实施例与实施例21的区别在于，不添加板钛矿二氧化钛颗粒，不需要混合过程，其他条件与实施例21相比完全相同。
91.实施例23
92.本实施例与实施例21的区别在于甲烷氧化细菌浓度替换为od
600
＝0.801，其他条件与实施例21相同。
93.实施例24
94.本实施例与实施例23的区别在于，不添加板钛矿二氧化钛颗粒，不需要混合过程，其他条件与实施例23相同。
95.实施例25
96.本实施例与实施例1的区别在于，将板钛矿二氧化钛介孔单晶替换为锐钛矿二氧化钛颗粒，甲烷氧化细菌浓度替换为od
600
＝0.902，其他条件与实施例1相同。
97.实施例26
98.本实施例与实施例25的区别在于，不添加锐钛矿二氧化钛颗粒，不需要混合过程，其他条件与实施例25相同。
99.实施例27
100.本实施例与实施例25的区别在于甲烷氧化细菌浓度替换为od
600
＝0.813，其他条件与实施例25相同。
101.实施例28
102.本实施例与实施例27的区别在于，不添加锐钛矿二氧化钛颗粒，不需要混合过程，其他条件与实施例27相同。
103.实施例29
104.本实施例与实施例1的区别在于，不添加甲烷氧化细菌，在10ml ph为7.0的磷酸缓冲溶液中仅分散500μg板钛矿二氧化钛介孔单晶，然后在密封体系中通入甲烷和氧气进行
光照射。
105.性能测试方法：
106.对实施例1-29进行气体产出量测试的方法为利用岛津gc-2014c气相色谱进行检测；所述气相色谱使用0.5nm分子筛柱(3m
×
2mm)，热导池检测器(tcd)，载气为氦气，生成的二氧化碳量用外标法标定。
107.对实施例1-29进行甲醇产出量测试的方法为核磁测试，利用二甲基亚砜作为内标，生成的甲醇量用外标法标定。
108.实施例1-29制备的甲醇和二氧化碳的产出量如表1以及图2和图4所示。
109.表1
[0110][0111]
[0112]
实施例1、3、5、7、9、11、13、15制备甲醇的产出速率(以二氧化钛使用量计算)如表2和图3和图5所示。
[0113]
表2
[0114][0115][0116]
由以上结果可以看出，本发明所述方法光催化氧化甲烷的过程中，当板钛矿二氧化钛介孔单晶的浓度为50μg/ml或100μg/ml时，可有效促进体系产生甲醇，甲醇的产出效率最高可达9064μmol/g/h(以二氧化钛使用量计算)，该过程只有极少量的二氧化碳气体产生；避免了液相产物不纯带来的分离困难和成本，具有实际生产的意义。
[0117]
对比实施例1-12可以看出，随着甲烷氧化细菌浓度增加，半导体二氧化钛光生载流子促进甲烷转化为甲醇的效果先升后降，当甲烷氧化细菌od
600
达到1.026时，反而抑制了甲醇的生成。大量的细菌遮蔽半导体，使得催化剂没有得到充分的光照，导致整体效率下降。对比实施11-12、13-15可以看出增加板钛矿二氧化钛介孔单晶的浓度，可以在高浓度甲烷氧化细菌情况下实现促进甲醇生成。
[0118]
对比实施例1-23可以看出，只有板钛矿二氧化钛介孔单晶与甲烷氧化细菌形成半人工体系可以实现更高效的催化作用，而板钛矿、金红石、锐钛矿二氧化钛颗粒均没有促进效果。
[0119]
需要说明的是，实施例10、18、20、22所用细菌浓度差异不大，但产生的甲醇量有比较大的差异，可能是因为本实验是保持恒温的室温下做的反应，实验温度在不同天气情况下有轻微差别(这几组不是同一批次测的)，而微生物对于温度反应敏感，从而有了活性差异；另外测量细菌浓度的酶标仪仪器也会存在系统误差。但进行对比的加入材料与未加材料的一组对比实验(例如实施例17和实施例18)是完全同时进行的，能最大限度保证反应条件相同，结果具有可比性。
[0120]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。