锚固铕碳纳米管掺杂氰酸酯树脂发光材料及其制备方法

1.本发明涉及功能发光复合材料技术领域，具体涉及锚固铕碳纳米管掺杂氰酸酯树脂发光材料及其制备方法。


背景技术：

2.双酚e型单体可以经高温条件作用下实现自由基引发而发生自聚固化反应，产生的活性中间体具有自聚催化作用，但是这种二元中间体活性高且含量较少，所以需要的固化温度较高、时间较长、在不加任何催化剂条件下达不到更高的转化率。常规的催化体系会降低固化产物的优异性能，高温分解会引起部分小分子导致复合材料产生气泡，力学性能受到影响。同时，纳米粒子掺入树脂基质同时会产生团聚现象导致力学性能无法凸显，发光粒子在高温条件稳定性差。因此，单相粒子体系无法体现优异性能，存在缺陷，需要进一步改进。
3.碳纳米管作为以一种具有优异力学、电学和热学性能的聚合物纳米复合填充材料，在共混成型中会发生团聚引起分散性差的问题。
4.镧系发光元素组成的铕络合物在紫外可见区域体现了强烈的紫外吸收，近年来常作为紫外防护材料，在紫外辐射下发红光的新型线性材料。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种锚固铕碳纳米管掺杂氰酸酯树脂发光材料及其制备方法。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种锚固铕碳纳米管掺杂氰酸酯树脂发光材料的方法，包括以下步骤：
8.(1)选取低熔点单体双酚e(dcbe)、双酚f(dcbf)或双酚m(dcbm)氰酸酯树脂进行预聚，在90-110℃温度下加热预聚8-9h，得到预聚体(pre-ce)；
9.(2)取多壁碳纳米管(mwcnts)进行解拉链得到解拉链多壁碳纳米管(umwcnts)，同时制备稀土铕络合物混合溶液(eu complex)；称取一定量的解拉链多壁碳纳米管(umwcnts)并加入到丙酮溶剂中分散，加入稀土铕络合物混合溶液，搅拌超声处理；最后，混合液离心洗涤，真空干燥得到铕络合解拉链碳纳米管掺杂粒子(reucnt)粉末；
10.稀土铕络合物混合溶液(eu complex)：提前制备400μl 0.1mol/l phen溶液，搅拌3h，再加入400μl 0.1mol/l eucl3溶液和400μl 0.3mol/l tta溶液，1mol/l的稀氨水调节ph为7，搅拌4h，混合搅拌得到稀土铕络合物混合溶液(eu complex)；
11.(3)将铕络合解拉链碳纳米管掺杂粒子(reucnts)按一定比例加入预聚体(pre-ce)，超声分散、混合搅拌，真空干燥箱中烘干除去溶剂得到混合液；
12.(4)将制备的混合液浇铸到模具中，移至真空干燥箱脱气处理，梯度升温固化。
13.所述的方法，步骤(1)所得预聚体(pre-ce)粘度为0.09-1pa.s，利于浇注成形。
14.所述的方法，步骤(2)中所述的不同规格为0.01-0.1mol/l铕络合物溶液(eu(tta)
3phen、eu(tta)3(tppo)2、eu(dbm)3tpy)。
15.所述的方法，步骤(2)中所述的铕络合解拉链碳纳米管掺杂粒子(reucnts)用酒精溶液洗涤、真空干燥去除溶剂、烘干，制成粉末固体备用。
16.所述的方法，步骤(2)中所述解拉链多壁碳纳米管与丙酮的比例为10mg：10ml，超声分散。
17.所述的方法，步骤(2)中，每10mg解拉链多壁碳纳米管对应加入30ml稀土铕络合物溶液。
18.所述的方法，步骤(2)中所述真空干燥箱烘干温度为90℃/60-90min防止产生气泡。
19.所述的方法，步骤(3)中，预聚体(pre-ce)中，掺入铕络合解拉链碳纳米管掺杂粒子(reucnts)的量为0.2-1.0wt％。
20.所述的方法，步骤(4)中所述浇铸模具需要在电热鼓风烘箱中预热40-90min，涂附一层真空硅脂脱模剂。
21.所述的方法，步骤(4)中所述梯度升温固化工艺为100℃/3h 150℃/2h 180℃/2h 230℃/1h。
22.根据任一所述方法制备的锚固铕碳纳米管掺杂氰酸酯树脂发光材料
23.本发明相比于多壁碳纳米管(mwcnts)，解拉链的碳纳米管表面的含氧基团与稀土离子结合，使得铕配合物在解拉链多壁碳纳米管(umwcnts)更具有效性锚定，为制备发光纳米材料提供先驱条件。将预聚体(pre-ce)与高浓度的铕络合解拉链碳纳米管掺杂粒子(reucnts)混合后浇铸成型、梯度升温固化生成稳定的三嗪环结构，制备了一种双高效耐热高分子荧光复合材料。
24.实验表明，本发明与纯氰酸酯树脂相比，铕络合解拉链碳纳米管掺杂粒子(reucnts)解决了团聚、增强了eu3 吸附、提高了界面结合能力、降低了聚合过程的活化能，保留了基体的高耐热性能。拉伸强度、弯曲强度和冲击强度相应提升；热稳定性大大高于单一改性体系，在200～400nm之间实现了对紫外光的部分吸收，可见荧光强度更高。
25.本发明中将电负性低，活性高的eu complex作为第二相，引入到纳米级粒子umwcnts中，利用相加强及聚集mwcnts自身特性形成大量的配位键，制备一种纳米掺杂的线性发光材料reucnts。本发明将树脂预聚体(pre-ce)与reucnts发光粒子结合。同时拥有发光粒子的两相有机化合物的特点：第一相mwcnts对树脂单体的催化作用与优异的力学性能；铕络合物自身优异发光性能条件下，空的电子轨道能与基体的n、o基团形成相应的配位键合，增强树脂基体界面粘结力。将铕络合物借助umwcnts“嫁接”到复合材料使性能体现双重特性。
26.本发明提供了一种锚固铕碳纳米管掺杂氰酸酯树脂发光材料的制备方法，利用碳纳米管催化作用的同时，保留了氰酸酯树脂基体的高耐热性的同时，利用铕络合解拉链碳纳米管掺杂粒子获得优异的力学性能和荧光性能。
附图说明
27.图1为本发明兼具力学性能与荧光性能的双高效功能发光复合材料的制备方法。
28.图2为mwcnt(a)和ucnts(b)reucnts(c)的tem图像；从图中可以看出解拉链碳纳米
管比表面积明显增大，铕络合物黏附面积增大，提升了界面结合能力，凸显了两相粒子在树脂基体中的优异性能。
29.图3为低聚物树脂(pre-ce)的ftir图；从图中明显看出随着固化梯度升温，生成了热稳定性高的三嗪环半连互穿结构。
30.图4为双酚m型氰酸酯树脂的非等温dsc曲线。reucnts/ce聚合峰峰值相比pure ce复合材料体系聚合峰值降低了大约30℃，证明稀土络合物解拉链多壁碳纳米管reucnts对单体树脂的固化具有催化效应。
31.图5为双酚e型氰酸酯树脂和掺入0.8wt％mwcnts、umwcnts、reucnts复合材料的tg曲线。研究表明，在高温环境下(800℃)，ce/reucnts复合材料体系残炭量和分解初始温度最大，证明稀土络合物解拉链多壁碳纳米管reucnt表现出较强的耐热耐高温性能，在保留树脂结构的耐热性同时，reucnts催化了ce复合材料体系生成热稳定高的三嗪环结构，进一步增强了ce/reucnts复合材料体系耐热性能，符合上述dsc催化性能分析。
32.图6为不同浓度下ce/mwcnts和ce/reucnts复合材料的力学性能图。可以看出相对高浓度下(0.8wt％)，利用新型衍生纳米发光填料(reucnts)较强的分散性能，提升了ce/reucnts复合材料的力学性能；
33.图7为纯ce、ce/mwcnts、ce/remwcnts和ce/reucnts复合材料的荧光激发(a)发射(b)光谱。
34.图8为双酚型氰酸酯树脂(dcba、dcbm、dcbe)为基体所组成的ce/remwcnts和ce/reucnts发光复合材料荧光发射光谱。可以看出低粘度双酚e氰酸酯树脂(dcbe)混入杂化荧光粒子催化体系合成ce/reucnts复合材料的荧光峰(612nm)更强，压制了树脂的荧光峰(430nm)，提升了复合材料的荧光性能。
具体实施方式
35.以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
36.本发明提供了一种锚固铕碳纳米管掺杂氰酸酯树脂发光材料的制备方法，包括以下步骤：
37.对比选取不同氰酸酯树脂单体：双酚e(dcbe)、双酚f(dcbf)、双酚m(dcbm)，以80-110℃温度范围内加热预聚8-12h不等分别制备预聚体(pre-ce)。
38.取多壁碳纳米管(mwcnts)进行解拉链，得到的解拉链多壁碳纳米管(umwcnts)备用。
39.将1,10-邻菲咯啉(phen)溶液，eucl3溶液和2-噻吩甲酰三氟丙酮(tta)溶液混合搅拌，制备稀土铕络合物混合溶液。
40.称取一定量的解拉链碳纳米管(umwcnts)与丙酮10mg:10ml分散，加入，加入30ml稀土铕络合物混合溶液(eu complex)搅拌超声处理；最后，混合液离心洗涤，真空干燥得到铕络合解拉链碳纳米管掺杂粒子(reucnt)粉末固体。将自制的不同规格的铕络合解拉链碳纳米管掺杂粒子(reucnts)按一定比例(0.2-1.0wt％)加入到预聚体(pre-ce)中，超声分散、混合搅拌4-5h，在真空干燥箱中烘干除去溶剂得到混合液。将制备的混合液浇铸到模具中，在90-100℃真空干燥脱气处理60-90min，后以100℃/3h 150℃/2h 180℃/2h 230℃/1h进行梯度升温固化，最后脱模处理得到固体样品复合材料(ce/reucnts)。
41.实施例1
42.步骤(1)、在室温下，称取10ml树脂单体dcbe在90℃下预聚7h到适宜粘度得到预聚树脂(pre-dcbe)。
43.步骤(2)、取200mg mwcnts加入35ml的浓h2so4溶液均匀搅拌，混合10min，超声处理10h制备溶液；严格控制温度20℃左右条件下，取平均5份200mg kmno4缓慢加入(10min/次)，搅拌均匀得到黑色混合液，随后保温50℃条件下反应2h得到棕褐色混合液；冰浴条件下把混合液倒入装有0.3％h2o2冰块中消除剩余的kmno4直至无气体；最后，混合液离心洗涤(hcl/水溶液)，直至ph值为4-5左右，冷冻干燥得到解拉链碳纳米管粉末(umwcnts)备用。
44.步骤(3)、提前制备400μl 0.1mol/l phen溶液，搅拌3h，再加入400μl 0.1mol/leucl3溶液和400μl 0.3mol/l tta溶液，1mol/l的稀氨水调节ph为7，搅拌4h，混合搅拌得到稀土铕络合物混合溶液(eu complex)。
45.步骤(4)、分别称取10mg mwcnts、umwcnts均分散在10ml丙酮溶液中，加入30ml稀土铕络合物混合溶液(eu complex)，搅拌超声处理；最后，混合液离心洗涤，真空干燥得到remwcnts、reucnt粉末固体。
46.图2为mwcnt(a)和umwcnts(b)reucnts(c)的tem图像，能清晰看出解拉链碳纳米管比表面积明显增大，铕络合物黏附面积增大，提升了界面结合能力，凸显了两相粒子在树脂基体中的优异性能。
47.步骤(5)、称取树脂基体质量0.2wt％的remwcnts、reucnt粉末固体分别分散在预聚树脂pre-dcbe中，强烈搅拌4h，形成混合液。将制备的混合液浇铸到预热且涂覆真空硅脂的四氟乙烯模具中，移至真空干燥箱90℃/1h脱气处理消除溶剂产生的气泡。后进行梯度升温固化：100℃/3h 150℃/2h 180℃/2h 230℃/1h，最后脱模处理得到固体样品ce/remwcnts、ce/reucnts。
48.图3为ce/reucnts复合材料的ftir图，明显看出随着固化梯度升温，生成了具有耐热稳定性能高的三嗪环半连互穿结构。
49.实施例2
50.步骤(1)、在室温下，，称取10ml树脂单体dcbm在120℃下预聚10h到适宜粘度(pre-dcbm)。
51.步骤(2)、取200mg mwcnts加入35ml的浓h2so4溶液均匀搅拌，混合10min，超声处理10h制备溶液；严格控制温度20℃左右条件下，取平均5份200mg kmno4缓慢加入(10min/次)，搅拌均匀得到黑色混合液，随后保温50℃条件下反应2h得到棕褐色混合液；冰浴条件下把混合液倒入装有0.3％h2o2冰块中消除剩余的kmno4直至无气体；最后，混合液离心洗涤(hcl/水溶液)，直至ph值为4-5左右，冷冻干燥得到解拉链碳纳米管粉末(umwcnts)备用。
52.步骤(3)、提前制备400μl 0.1mol/l phen溶液，搅拌3h，再加入400μl 0.1mol/leucl3溶液和400μl 0.3mol/l tta溶液，1mol/l的稀氨水调节ph为7，搅拌4h，混合搅拌得到稀土铕络合物混合溶液(eu complex)。
53.步骤(4)、分别称取10mg mwcnts、umwcnts均分散在10ml丙酮溶液中，加入30ml稀土铕络合物混合溶液(eu complex)，搅拌超声处理；最后，混合液离心洗涤，真空干燥得到remwcnts、reucnt粉末固体。
54.步骤(5)、称取占树脂基体质量0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％的remwcnts、
reucnt粉末固体分别分散在预聚树脂pre-dcbe中，强烈搅拌4h，形成混合液。将制备的混合液浇铸到预热且涂覆真空硅脂的四氟乙烯模具中，移至真空干燥箱90℃/1h脱气处理消除溶剂产生的气泡。后进行梯度升温固化：100℃/3h 150℃/2h 180℃/2h 230℃/1h，最后脱模处理得到固体样品ce/remwcnts、ce/reucnts。
55.图4为双酚m型氰酸酯树脂的非等温dsc曲线。pure ce，ce/mwcnts,ce/umwcnts,ce/reucnts体系均在84℃左右出现向下的吸热峰，即为单体熔融峰；在大约320℃-350℃范围内依次出现不同体积的固化峰，证明此时单体进行放热聚合反应。pure ce聚合峰峰值为358.03℃，reucnts/ce复合材料体系聚合峰值为326.26℃，降低了大约30℃，证明稀土络合物解拉链多壁碳纳米管reucnts对单体树脂的固化具有催化效应。
56.实施例3
57.步骤(1)、在室温下，称取10ml树脂单体dcbf在100℃下预聚8h到适宜粘度(pre-dcbf)。
58.步骤(2)、取200mg mwcnts加入35ml的浓h2so4溶液均匀搅拌，混合10min，超声处理10h制备溶液；严格控制温度20℃左右条件下，取平均5份200mg kmno4缓慢加入(10min/次)，搅拌均匀得到黑色混合液，随后保温50℃条件下反应2h得到棕褐色混合液；冰浴条件下把混合液倒入装有0.3％h2o2冰块中消除剩余的kmno4直至无气体；最后，混合液离心洗涤(hcl/水溶液)，直至ph值为4-5左右，冷冻干燥得到解拉链碳纳米管粉末(umwcnts)备用。
59.步骤(3)、提前制备400μl 0.1mol/l phen溶液，搅拌3h，再加入400μl 0.1mol/leucl3溶液和400μl 0.3mol/l tta溶液，1mol/l的稀氨水调节ph为7，搅拌4h，混合搅拌得到稀土铕络合物混合溶液(eu complex)。
60.步骤(4)、分别称取10mg mwcnts、umwcnts均分散在10ml丙酮溶液中，加入30ml稀土铕络合物混合溶液(eu complex)，搅拌超声处理；最后，混合液离心洗涤，真空干燥得到remwcnts、reucnt粉末固体。
61.步骤(5)、称取树脂基体质量0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％的remwcnts、reucnt粉末固体分别分散在预聚树脂pre-dcbe中，强烈搅拌4h，形成混合液。将制备的混合液浇铸到预热且涂覆真空硅脂的四氟乙烯模具中，移至真空干燥箱90℃/1h脱气处理消除溶剂产生的气泡。后进行梯度升温固化：100℃/3h 150℃/2h 180℃/2h 230℃/1h，最后脱模处理得到固体样品ce/remwcnts、ce/reucnts。
62.图5为在氮气气氛下表征单体和掺入0.8wt％mwcnts、umwcnts、reucnts复合材料的tg曲线。研究表明，在高温环境下(800℃)，ce/mwcnts复合材料体系相比pure ce之下增大了大约2％，而ce/reucnts复合材料体系增大约5％；同时，pure ce复合材料体系质量损失起始温度为286℃，ce/reucnts体系初始温度为290℃，证明稀土络合物解拉链多壁碳纳米管reucnt表现出较强的耐热耐高温性能，在保留树脂结构的耐热性同时，ce/reucnts复合材料体系催化了三嗪环结构的生成，进一步增强了耐热性能，符合上述dsc催化性能分析。
63.实施例4
64.步骤(1)、在室温下，称取10ml树脂单体dcbe在90℃下预聚7h到适宜粘度(pre-dcbe)。
65.步骤(2)、取200mg mwcnts加入35ml的浓h2so4溶液均匀搅拌，混合10min，超声处理
10h制备溶液；严格控制温度20℃左右条件下，取平均5份200mg kmno4缓慢加入(10min/次)，搅拌均匀得到黑色混合液，随后保温50℃条件下反应2h得到棕褐色混合液；冰浴条件下把混合液倒入装有0.3％h2o2冰块中消除剩余的kmno4直至无气体；最后，混合液离心洗涤(hcl/水溶液)，直至ph值为4-5左右，冷冻干燥得到解拉链碳纳米管粉末(umwcnts)备用。
66.步骤(3)、提前制备400μl 0.1mol/l phen溶液，搅拌3h，再加入400μl 0.1mol/leucl3溶液和400μl 0.3mol/l tta溶液，1mol/l的稀氨水调节ph为7，搅拌4h，混合搅拌得到稀土铕络合物混合溶液(eu complex)。
67.步骤(4)、分别称取10mg mwcnts、umwcnts均分散在10ml丙酮溶液中，加入30ml稀土铕络合物混合溶液(eu complex)，搅拌超声处理；最后，混合液离心洗涤，真空干燥得到remwcnts、reucnt粉末固体。
68.步骤(5)、称取树脂基体质量0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％的remwcnts、reucnt粉末固体分别分散在预聚树脂pre-dcbe中，强烈搅拌4h，形成混合液。将制备的混合液浇铸到预热且涂覆真空硅脂的四氟乙烯模具中，移至真空干燥箱90℃/1h脱气处理消除溶剂产生的气泡。后进行梯度升温固化：100℃/3h 150℃/2h 180℃/2h 230℃/1h，最后脱模处理得到固体样品ce/remwcnts、ce/reucnts。
69.图6为添加不同浓度的mwcnts、reucnts的复合材料力学性能，表征氰酸酯树脂的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度的变化情况。引入eu3 络合物解拉链多壁碳纳米管reucnt解决了mwcnts高浓度条件下分散性差、无法突破高浓度掺入量问题，增大了复合材料的力学性能。
70.图8为双酚型氰酸酯树脂(dcba、dcbm、dcbe)为基体所组成的ce/remwcnts和ce/reucnts发光复合材料荧光发射光谱。可以看出低粘度双酚e氰酸酯树脂(dcbe)混入杂化荧光粒子催化体系合成ce/reucnts复合材料的荧光峰(612nm)更强，压制了树脂的荧光峰(430nm)，提升了复合材料的荧光性能。
71.应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。