一种具有核壳结构的氧化亚硅-碳复合纳米粒子的制备方法和应用

1.本发明属于纳米材料领域和电化学储能领域，具体涉及一种作为锂离子电池负极材料的具有核壳结构的氧化亚硅-碳复合纳米粒子(以下简称sio
x
/c@c)及其制备方法。


背景技术：

2.随着工业文明的不断推进，锂离子电池(lib)逐渐成为电动汽车、航空航天和便携式电子产品等领域不可或缺的储能系统。然而，容量仅有372mah/g的石墨负极却一直阻碍着lib向更高能量密度的方向发展，因此开发更优异的lib负极是发展高性能lib的关键之一(g.li,j.-y.li,f.-s.yue,q.xu,t.-t.zuo,y.-x.yin,y.-g.guo,reducing the volume deformation of high capacity sio
x
/g/c anode toward industrial application in high energy density lithium-ion batteries[j].nano energy 2019,60,485-492.)。
[0003]
氧化亚硅(sio
x
，0＜x≤2)作为锂离子电池的负极展现了非常高的容量(～2000mah/g)，并且硅在地球上占有很高的自然丰度。但是它的进一步实际应用却被其本身低电导率和巨大的体积膨胀(～200％)的特性所制约。究其原因，由于元素氧的存在，它具有较差的电子传输能力；此外，锂离子在插入活性硅的过程中不可避免的造成体积膨胀。这些问题最终会演变成极片电接触失效、活性颗粒剥落、结构破裂等严重问题(j.sung,n.kim,j.ma,j.h.lee,s.h.joo,t.lee,s.chae,m.yoon,y.lee,j.hwang,s.k.kwak,j.cho,subnano-sized silicon anode via crystal growth inhibition mechanism and its application in a prototype battery pack[j].nature energy 2021,6,1164-1175；y.cui,silicon anodes[j].nature energy 2021,6,995-996.)。
[0004]
过去的几十年，国内外一系列开创性工作表明，将材料尺寸缩小到纳米级别并与碳结合有望解决上述问题。更详细地说，纳米结构不仅可以有效缩短锂化-脱锂过程中锂离子的迁移距离，还可以减缓体积膨胀的应力。同时，通过碳包覆和掺杂可以大大提高电导率，加速电子和锂离子的交换和利用。提高循环稳定性并延长电池寿命(z.liu,q.yu,y.zhao,r.he,m.xu,s.feng,s.li,l.zhou,l.mai,silicon oxides:a promising family of anode materials for lithium-ion batteries[j]chem.soc.rev.2019,48,285-309)。
[0005]
通常来说，为了增加电导率，碳包覆往往是通用的手段，但碳掺杂的作用往往被忽视。尽管通过碳涂层工艺进行包覆，提升了导电率，但是材料内部的纯sio
x
基质的导电性无法得到保证。这导致活性物质内部的导电性较差，并且致使低效地锂离子传输与利用。然而，对于传统的纳米粒子的合成，sio
x
常常来自市售的sio或者通过正硅酸乙酯水解来获得的硅源。因此，难以实现在微观区域甚至是纳米尺度上的碳掺杂，这对于sio
x
材料本身的发展是不利的。此外，由于一些其他致命的缺陷，使得纳米结构工程转移至实际应用仍有很大的阻碍：(1)传统湿化学合成路线存在条件苛刻、工艺复杂、收率特别低等问题；(2)即使方案用于实际生产，合成阶段不可避免地使用大量溶剂，导致额外的能源消耗和不良的环境问题；(3)大多数具有高比表面积的材料会导致过多的副反应，从而导致初始库仑效率
(ice)低。因此，迫切需要探索一种简单、无溶剂和可大规模生产的解决方案，合成一种具有更为合理纳米结构的硅和碳复合的lib负极，以避免使用过程中出现的体积膨胀和导电性差的问题。同时发展一种具有可宏量和可控的绿色制备方法，以达成此种纳米结构材料的实际应用(z.xiao,c.yu,x.lin,x.chen,c.zhang,h.jiang,r.zhang,f.wei,tio
2 as a multifunction coating layer to enhance the electrochemical performance of sio
x
@tio2@c composite as anode material[j],nano energy 2020,77,105082；s.xu,j.zhou,j.wang,s.pathiranage,n.oncel,p.robert ilango,x.zhang,m.mann,x.hou,in situ synthesis of graphene-coated silicon monoxide anodes from coal-derived humic acid for high-performance lithium-ion batteries,advanced functional materials 2021,31,2101645)。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的是针对当前所有湿化学法合成的纳米结构所存在的不足，即产量低、需要溶剂、含碳量低、工艺复杂等缺点，提出了一种具有核壳结构的氧化亚硅-碳复合纳米粒子的制备方法和应用。该方法通过无溶剂溶胶-凝胶、球磨和碳涂层工艺的策略制备具有核壳sio
x
/c@c纳米结构的硅碳lib负极；得到的纳米颗粒用于锂电池负极中，可获得优异的循环稳定性。本发明无溶剂且宏量、可控，在推动纳米工程接近工业化方面将显示出巨大的潜力和应用价值。
[0007]
本发明的技术方案是：
[0008]
一种具有核壳结构的氧化亚硅-碳复合纳米粒子的制备方法，该方法包含以下步骤：
[0009]
(1)将有机硅烷和催化剂在混合，在10～70℃下反应0.1～30小时，干燥后得到聚倍半硅氧烷块状材料；
[0010]
其中，催化剂和有机硅烷的体积比例为0.01～10：1；所述的有机硅烷是硅氧烷或氯硅烷的一种或多种；所述的催化剂为醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、氨水或氢氧化钠溶液；
[0011]
(2)将所得块体材料置于球磨机进行研磨0.1～20小时，得到聚倍半硅氧烷纳米颗粒；
[0012]
其中，得到的纳米粒子尺寸为10-500nm；球磨机转速为50～1000转/分钟。
[0013]
(3)将聚倍半硅氧烷颗粒在惰性气氛、350～1200℃下热解0.1～20小时，得到sio
x
/c粉末；其中，0＜x≤2，当x趋于0价时，成分更接近于硅单质；而x趋于2时，更接近于二氧化硅，微观相是si-o键和si-si键的无规共混；
[0014]
其中惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种。
[0015]
(4)将sio
x
/c粉末在管式炉中、混合气氛、350-1200℃下中进行化学气相沉积0.1～48小时，最终获得具有核壳结构的氧化亚硅-碳复合纳米粒子；
[0016]
其中，所述的混合气氛为a气体与b气体的混合物；a气体为乙炔、乙烯、甲烷中的一种或多种；b气体为氮气、氩气中的一种或两种；并且，a气体的体积分数为1～72％；
[0017]
所述的有机硅烷得投料量为公斤级～百公斤级；
[0018]
所述的有机硅烷具体为3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯
硅烷的其中一种或多种。
[0019]
所述的具有核壳结构的氧化亚硅-碳复合纳米粒子的应用，用作锂离子电池的负极材料。
[0020]
所述的锂离子电池的结构：采用扣式电池，按照正极壳、正极片、隔膜、负极片、垫片、弹簧片、负极壳的顺序组装而成，并且填充适量的电解液；
[0021]
其中，正极片为锂片；负极片是工作电极；工作电极由所得的纳米颗粒、导电剂、粘合剂在质量比为7.5：1：1.5下混合成浆料，并涂在铜箔上，经过干燥并裁片后所获得；
[0022]
极片单位面积的负载量为0.5～2.5mg cm-2
；
[0023]
所述的导电剂为乙炔黑或surper p；粘合剂为海藻酸钠或羧甲基纤维素；隔膜型号为celgard 2400；
[0024]
所述的电解液是由六氟磷酸锂溶解在等体积比的碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯中获得的，浓度为0.5～2.5mol/l。
[0025]
所述的扣式电池的型号为cr2032、cr2016或cr2430；
[0026]
本发明的实质性特点为：
[0027]
一是sio
x
颗粒在结构上同时实现在纳米领域碳掺杂和均一的碳包覆；二是整个过程不需要任何溶剂，直接将有机硅烷和引发剂直接混合，能实现千克级纳米材料的制备，且制备过程不会造成环境污染，这是极大多数纳米材料没有的特质。
[0028]
本发明的催化剂是溶液，溶液中虽然含有水，但水在这里的作用应当被看作反应物的一部分，而非溶剂；这是由于水作为溶剂的前提是溶质易溶于水，而在这里，有机硅烷是难溶于水的；包括有机硅烷在内，所有的水解反应必须要水的参与。因此，水在这里应当看作反应物的一部分；况且水的比例在整个体系中的含量非常低，也不同于传统意义上作为溶剂。
[0029]
其反应机理：有机硅烷会在引发剂中发生弱水解，少量的有机硅烷被水解并释放处甲醇或者乙醇，增大体系的互溶性，并进一步促进水解，得到聚倍半硅氧烷快状体。使用球磨机，在高速球磨状态下将块状聚倍半硅氧烷研磨成聚倍半硅氧烷纳米颗粒，所得颗粒经历热解后生成sio
x
/c纳米复合物，并在经历化学气相沉积后在外表面积累一层碳壳。将其应用于锂离子电池负极，展现了优异的电化学性能。
[0030]
本发明的有益效果为：
[0031]
(1)获得的产物由于碳掺杂和封装的协同作用，可以充分应对巨大的体积膨胀和低电导率，保持结构完整性并促进电子和离子的有效传输。
[0032]
(2)传统的纳米结构因为比表面积大，不利于电池的稳定。而本发明借助碳包覆过程纳米结构中多余的比表面积被碳填充，从而削弱了不利的电极/电解质接触区，最大限度地减少了锂离子的过量消耗。
[0033]
(3)针对传统路线碳含量难以控制的问题，本发明可以通过气相沉积的时间来获得含碳量不同的产品，达到可控制备的目的。
[0034]
(4)本发明颗粒表现出良好的粉末性能，例如窄粒度分布、低比表面积和良好的机械强度，使其利于加工。
[0035]
(5)对于传统的市售一氧化硅由于没有碳掺杂，导电性不好。本发明可以实现纳米尺度的碳掺杂，增加电化学性能，展示了高的比容量(～1200mah/g)和高的库伦效率
(71.4％)，容量是传统负极的3倍以上(如图6所示)。
[0036]
本发明的lib负极材料具有以下的制备优势：
[0037]
(1)传统的合成纳米材料的方法中使用了大量的溶剂，这会带来潜在的污染和能源浪费等问题。而本发明整个过程不涉及任何溶剂的使用，绿色环保无污染；
[0038]
(2)传统合成路线存在条件苛刻、工艺复杂、收率特别低等问题，本发明合成的流程简单，反应条件易实现。
附图说明
[0039]
图1为核壳sio
x
/c@c纳米粒子的结构示意图；
[0040]
图2为核壳sio
x
/c@c纳米粒子的制备流程图；
[0041]
图3为实施例1中合成步骤各产物的扫描电子显微镜(sem)图，其中，图3a是实施例1中大块聚倍半硅氧烷的扫描电子显微镜(sem)照片。图3b是实施例1中核壳sio
x
/c@c纳米粒子的sem图像；
[0042]
图4为实施例1中核壳sio
x
/c@c纳米粒子的透射电子显微镜(tem)照片和对应元素的元素分布图；其中，图4a为实施例1中核壳sio
x
/c@c纳米粒子的tem照片，图4b为实施例1中核壳sio
x
/c@c纳米粒子在haadf下的tem照片，图4c为实施例1中核壳sio
x
/c@c纳米粒子的元素分布图；
[0043]
图5为实施例1中核壳sio
x
/c@c纳米粒子的粒径分布图；
[0044]
图6为实施例1中核壳sio
x
/c@c纳米粒子的循环性能；
[0045]
图7为实施例1中核壳sio
x
/c@c纳米粒子的倍率性能。
具体实施方式
[0046]
下面通过具体的实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
[0047]
实施例1：
[0048]
(1)5kg 3-氨基丙基三乙氧基硅烷与80g氨水(20wt.％)至于反应器并在15℃下静置2h。将反应器移至干燥箱，干燥后获得大块聚倍半硅氧烷颗粒。
[0049]
(2)将大块聚倍半硅氧烷颗粒放入球磨机，在100转/分钟下球磨1h，获得聚倍半硅氧烷纳米颗粒。
[0050]
(3)将聚倍半硅氧烷纳米颗粒置于管式炉，在氮气条件下在650℃下碳化10小时，得到sio
x
/c黑色粉末。
[0051]
(4)将黑色粉末置于管式炉，并在甲烷和氩气(体积比20：80)的混合气氛围下，在650℃下进行化学气相沉积4小时，获得氧化亚硅-碳核壳纳米粒子。
[0052]
以本实施例获得的氧化亚硅-碳核壳纳米粒子为例。图1为所获纳米粒子的剖面示意图，这一核壳结构的内部是混合的sio
x
和碳，外部由碳层进行包覆。图2展示了合成的流程图；图3a展示了大块聚倍半硅氧烷的sem图像，颗粒的尺寸为数十微米；图3b为最终产物，氧化亚硅-碳核壳纳米粒子尺寸仅有100纳米左右，并且颗粒分布均一；
[0053]
图4为核壳sio
x
/c@c纳米粒子的tem以及元素分布图，图4a证实纳米颗粒的尺寸大约为100纳米左右；图4b可以清晰的在颗粒的分界处辨别有壳包覆；图4c展示了si、o、c元素
的分布图，可以看出，各个元素分布的非常均一，并且通过这三个元素的叠加图可以看出，纳米颗粒由均匀的碳壳进行包覆；
[0054]
图5为核壳sio
x
/c@c纳米粒子的粒径分布图，这一粒子粒度分布窄，平均尺寸为93.0nm；将本实施例制备得到的核壳sio
x
/c@c纳米粒子装配成扣式电池，并测试其电化学性能。
[0055]
所述的锂离子电池是基于扣式电池进行测试，按照正极壳、正极片、隔膜、负极片、垫片、弹簧片、负极壳的顺序组装而成，并且填充电解液；
[0056]
所述的正极片为锂片；负极片是工作电极；工作电极由所得的纳米颗粒、导电剂、粘合剂在质量比为7.5：1：1.5下混合成浆料，并涂在铜箔上，经过干燥并裁片后所获得；
[0057]
极片单位面积的负载量为1.0mg cm-2
；
[0058]
所述的导电剂为乙炔黑；粘合剂为海藻酸钠；隔膜型号为celgard 2400；
[0059]
所述的电解液是由六氟磷酸锂溶解在溶剂中获得的，溶剂为等体积比的碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯；电解液的浓度为1.0mol/l；电解液添加量为100μl；
[0060]
所述的扣式电池的型号为cr2032；
[0061]
图6为sio
x
/c@c纳米粒子的循环性能，可逆容量为1050mah/g，即使在70次循环后仍然展示了高的比容量(约900mah/g)。循环性能是使用land ct-2001a电池测试系统，在0.01-3.0v(vs.li/li

)的电压窗口下进行恒电流充放电测试，电流密度为0.1a g-1
。
[0062]
图7展示了sio
x
/c@c纳米粒子的倍率性能，即使在5a/g的高电流密度下，电池仍具有300mah/g的高容量。倍率性能是使用land ct-2001a电池测试系统，在0.01-3.0v(vs.li/li

)的电压窗口下进行测试，在电流密度为0.1a g-1
、0.2a g-1
、0.5a g-1
、1.0a g-1
、2.0a g-1
、5.0a g-1
下连续并分别进行5次恒电流充放电循环。
[0063]
sio
x
/c@c纳米粒子的可逆容量达到1050mah/g，几乎是是目前商业化石墨负极容量(372mah/g)的3倍；并且可以实现在5.0a g-1
高电流密度下的快速充放电，仅需要4分钟，即可将电充满，这也可满足未来锂离子电池快充的需要。
[0064]
实施例2：
[0065]
(1)3-氨基丙基三乙氧基硅烷(2.5kg)、3-巯丙基三乙氧基硅烷(2.5kg)与100g醋酸(15wt.％)至于反应器并在60℃下静置4h。将反应器移至干燥箱，干燥后获得大块聚倍半硅氧烷颗粒。
[0066]
(2)将大块聚倍半硅氧烷颗粒放入球磨机，在100转/分钟下球磨1h，获得聚倍半硅氧烷纳米颗粒。
[0067]
(3)将聚倍半硅氧烷纳米颗粒置于管式炉，在氮气条件下在1200℃下碳化4小时，得到sio
x
/c黑色粉末。
[0068]
(4)将黑色粉末置于管式炉，并在乙烯和氮气(体积比35：65)的混合气氛围下，在1200℃下进行化学气相沉积6小时，获得氧化亚硅-碳核壳纳米粒子。
[0069]
实施例3：
[0070]
(1)3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷各取1kg，与150g氢氧化钠溶液(15wt.％)至于反应器并在室温下静置4h。将反应器移至干燥箱，干燥后获得大块聚倍半硅氧烷颗粒。
[0071]
(2)将大块聚倍半硅氧烷颗粒放入球磨机，在200转/分钟下球磨6h，获得聚倍半硅
氧烷纳米颗粒。
[0072]
(3)将聚倍半硅氧烷纳米颗粒置于管式炉，在氩气条件下在800℃下碳化3小时，得到sio
x
/c黑色粉末。
[0073]
(4)将黑色粉末置于管式炉，并在乙烯和氮气(体积比35：65)的混合气氛围下，在700℃下进行化学气相沉积6小时，获得氧化亚硅-碳核壳纳米粒子。
[0074]
实施例4：
[0075]
(1)5kg乙烯基三甲氧基硅烷与100g盐酸(5wt.％)至于反应器并在55℃下静置10h。将反应器移至干燥箱，干燥后获得大块聚倍半硅氧烷颗粒。
[0076]
(2)将大块聚倍半硅氧烷颗粒放入球磨机，在200转/分钟下球磨6h，获得聚倍半硅氧烷纳米颗粒。
[0077]
(3)将聚倍半硅氧烷纳米颗粒置于管式炉，在氩气条件下在1000℃下碳化0.5小时，得到sio
x
/c黑色粉末。
[0078]
(4)将黑色粉末置于管式炉，并在甲烷、乙炔、氩气(体积比10：10：80)的混合气氛围下，在700℃下进行化学气相沉积2小时，获得氧化亚硅-碳核壳纳米粒子。
[0079]
本发明未尽事宜为公知技术。