比较电极和电化学测量装置的制作方法

比较电极和电化学测量装置
1.本技术是申请日为2013年3月26日、发明名称为“比较电极和电化学测量装置”的第201310099527.x号专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及在离子电极装置和orp电极装置等电化学测量装置中使用的比较电极(参比电极)，特别涉及适合用于直到废弃时也无需补充内部液体的密闭型比较电极。


背景技术：

3.在使用以ph电极为首的离子电极法的情况下，需要比较电极(也称为参比电极、标准电极等)，近年来市场上对直到废弃时也无需补充内部液体的所谓的密闭型比较电极的要求日益增长。
4.所述密闭型内部电极因与作为测量对象的液体(以下也称为试样液体)接触而导致内部液体被稀释，所以如果长时间连续使用，则会发生电位变动。因此，如专利文献1等所示，至今为止采用了使内部液体凝胶化或设置抑制离子透过的过滤器等对策。
5.产生所述电位变动的机理如下。
6.(1)含在内部液体中的例如氯离子等支持电解质离子向接触的试样液体扩散。
7.(2)氯离子的扩散从液接部开始，波及到整个内部液体。
8.(3)内部电极周围的氯离子浓度降低，产生电位变动。
9.按照所述机理，氯离子因扩散而导致的浓度降低在波及到内部电极的周围之前，不产生电位变动，所以假设使所述扩散速度一定，则通过增大从液接部到内部电极的距离，可以延长到产生电位变动为止的时间，进而可以延长能连续使用的时间。
10.现有技术文献
11.专利文献1：日本再公表公报再表2008－32790号
12.可是，受市场的要求和设计上的制约等，为了延长从液接部到内部电极的距离而简单地使传感器外形尺寸变大是不现实的，并不是理想的方案。


技术实现要素：

13.本发明着眼于所述(1)和(2)的过程，主要目的是提供一种比较电极，能以简单的结构长时间抑制电位变动而不会导致比较电极的外形尺寸变大。
14.即，本发明提供一种比较电极，其包括：壳体，呈筒形，在前端侧设置有液接部且基端侧被封闭；内部液体，填充在所述壳体内；管，收容在所述壳体内，所述管的所述液接部侧被封闭，并且所述管在与所述液接部相反侧形成有开口；以及内部电极，在所述管内设置在所述液接部侧，所述管设置成离开所述壳体的基端侧的内侧端面。
15.此外，本发明提供一种比较电极，其包括：壳体，填充有内部液体；内部电极，浸渍在所述壳体内的所述内部液体中；液接部，设置成一个端部向所述壳体内露出并与所述内部液体接触，并且另一个端部向所述壳体外露出；以及隔壁，设置在所述壳体内，所述隔壁
保持在壳体内从所述液接部到所述内部电极的所述内部液体的连续性，并且分割连接所述内部电极和所述液接部的假想直线。
16.按照所述的比较电极，由于从液接部通过内部液体到达内部电极的最短路线，比用直线连接液接部和内部电极的路线长，所以与没有隔壁的情况相比，到试样液体到达内部电极周围而使内部电极周围的内部液体的浓度降低为止需要更多的时间。其结果，与以往的技术相比，到产生电位变动为止的时间变长，所以能长时间保持测量精度，特别是在连续使用的情况下，所述效果更显著。
17.此外，例如只要在已有的比较电极的壳体内设置隔壁，就能以非常简单的结构来实现所述效果而不会导致外形变大以及成本增加。
18.作为保持所述内部液体从所述液接部到所述内部电极的连续性的具体的实施方式，可以例举的是，在把壳体内分割成液接部所属的液接部侧空间和内部电极所属的内部电极侧空间的所述隔壁上，设置有连通所述各空间的开口。
19.作为能更可靠地发挥所述效果的具体的实施方式，可以例举的是：所述开口设置在比所述内部电极的最靠近所述液接部的部位远离所述液接部的位置。
20.换句话说，只要从所述开口到内部电极的所述内部电极侧空间中的路径，至少通过与所述内部电极的作为最靠近液接部的部位的前端部位相比更远离液接部的位置就可以。
21.为了有效利用壳体内有限的空间，优选的是，通过与前端部位相比更远离液接部位置的路径，之后通过比所述前端部位更靠近所述液接部的位置后到达所述内部电极。
22.为了使用管等能简单地进行制造，并且即使因外力产生振动等，也能尽可能抑制因混合造成的内部电极周围的内部液体的浓度变化，从而能更可靠地抑制电位变动，优选的是，所述隔壁形成为筒体，在所述筒体的前端部设有所述开口，在所述筒体内的基端侧配置有所述内部电极，并且所述筒体的开口朝向与液接部相反的一侧。
23.在所述壳体的前端部设置有所述液接部，并且把内部电极配置在壳体的基端侧的方式中，为了尽可能延长从所述开口到内部电极的路径，优选的是，所述筒体从所述壳体的基端侧向前端侧延伸，并且从该筒体的延伸端弯曲后朝向所述壳体的基端侧进一步延伸，在所述筒体的延伸的前端形成有所述开口。
24.在把所述液接部设在所述壳体的前端部，并且把内部电极配置在所述液接部附近的方式中，为了尽可能延长从所述开口到内部电极的路径，优选的是，所述筒体从壳体的前端侧向基端侧延伸，在所述筒体延伸的前端设置有所述开口。
25.也可以采用下述结构：不设置所述隔壁，所述壳体的外壁分割连接所述内部电极和所述液接部的假想直线。该结构也可以得到同样的作用和效果。
26.具体地说，在把所述液接部设在所述壳体的前端部，并且在所述壳体的基端部配置所述内部电极的结构中，可以例举的是，所述壳体呈弯曲的管状。
27.作为本发明的效果特别显著的具体实施方式，可以例举的是从开始使用直到废弃为止不补充内部液体的密闭型比较电极。
28.此外，本发明还提供一种电化学测量装置，其包括：本发明的比较电极；测量电极；运算器，根据来自所述比较电极和所述测量电极的输出值，输出表示测量结果的测量数据；以及主体机构，与所述运算器以可通信的方式连接，根据从所述运算器输出的所述测量数
据，以规定的方式显示所述测量结果。按照所述的电化学测量装置，与以往的装置相比，到产生所述电位变动为止的时间变长，所以能持续长期保持测量精度进行电化学测量。
29.此外，如果从另外的观点表现能持续长期抑制产生电位变动的本发明，则是一种一种比较电极，其包括：壳体，填充有内部液体；内部电极，浸渍在所述壳体内的所述内部液体中；以及液接部，设置成一个端部向所述壳体内露出并与所述内部液体接触，并且另一个端部向所述壳体外露出，所述壳体的外壁分割连接所述内部电极和所述液接部的假想直线。
30.此外，本发明还提供一种电化学测量装置，其包括：所述的比较电极；测量电极；运算器，根据来自所述比较电极和所述测量电极的输出值，输出表示测量结果的测量数据；以及主体机构，以可通信的方式与所述运算器连接，根据从所述运算器输出的所述测量数据，以规定的方式显示所述测量结果。按照该电化学测量装置，能持续长期保持测量精度而不会产生电位变动。
31.此外，在设置有多个本发明的比较电极和测量电极等传感器的液体分析仪中，为了即使是设有多个传感器面相对于延伸轴线倾斜设置的传感器的结构，不对各传感器面的朝向进行严格地精度管理也可以使各传感器面的朝向一致，并且例如为了要容易地对各传感器面进行清洗，只要是下述的液体分析仪即可：该液体分析仪在浸在测量对象液体中的状态下对所述测量对象液体进行分析，其包括：多个传感器，前端部成为浸在所述测量对象液体中的传感器面，所述传感器面相对于延伸轴线倾斜；主体，形成有多个插入孔，所述各传感器的基端侧沿所述延伸轴线分别插入所述多个插入孔；以及插入角度限制结构，在所述传感器插入到所述插入孔中的状态下，限制所述传感器的插入角度，使得所述各传感器面朝向规定的方向。
32.按照所述的液体分析仪，所述各传感器仅仅是分别插入所述主体的各插入孔，由于在各传感器和各插入孔之间没有形成螺纹，所以即使在各传感器分别向各插入孔插入的中途或各传感器分别插入各插入孔后的状态下，也可以自由变更传感器相对于插入孔的插入角度。
33.此外，本发明的液体分析仪采用的结构是所述传感器具有与相对于所述插入孔的插入角度有关的自由度，所以所述插入角度限制结构通过限制所述传感器的插入角度，可以使所述各传感器面朝向规定的方向。因此，由于可以分别把各传感器的传感器面设定在确定的方向上，所以可以把各传感器面的朝向统一成规定的方向。
34.在液体分析仪中，即使在设置有多个传感器面相对于延伸轴线倾斜的传感器的情况下，也可以使各传感器面统一朝向规定的方向，所以即使在测量对象液体中有液体流的情况下，也可以使测量对象液体在大体相同的状态下碰到各传感器面。因此，即使在测量对象液体中有液体流的情况下，也可以抑制各传感器的测量值和灵敏度等的偏差，可以高精度地进行分析。
35.此外，由于可以使各传感器面一致，所以例如在设计用于对各传感器面进行清洗的清洗机构时，可以把用于清洗的液体流限定在大体同一个方向上，并可以采用简单的结构。
36.此外，如本发明所示，把各传感器分别插入各插入孔，并且利用所述插入角度限制结构限制各传感器的插入角度，使各传感器面朝向规定的方向，只要采用该结构，与通过严
格地进行螺纹的精度管理使传感器面一致的情况相比，无需增加精度管理所必须的部分，由此可以抑制制造成本增加。
37.在此，所谓利用所述插入角度限制结构使各传感器面在规定的方向上一致，是指例如在测量对象液体中有液体流的情况下，使与各传感器面接触的测量对象液体的流量一致到实际上没有差异的程度。换句话说，是指在测量值和测量灵敏度的偏差成为容许范围的程度下使各传感器面的朝向一致。此外，采用其他的表达方式的话，是指各传感器面一致到例如通过清洗机构形成的来自一个方向的液体流能充分弄掉各传感器面上的污垢等的程度。
38.在各传感器面朝向规定的方向的状态下，为了使各传感器相对于所述主体持续固定，并且与把一个个传感器相对于主体固定的情况相比可以减少操作步骤并减轻繁杂程度，只要还具有把所述多个传感器一起按压在所述主体上的按压机构就可以。按照该结构，无需把各传感器一个个拧在主体上，通过按压机构就可以把各传感器一起固定在主体上，所以可以消除下述问题：在把各传感器拧入主体时，因手指或工具与其他传感器相互干扰，导致作业难以进行等操作性的恶化。
39.为了只要把所述各传感器插入所述各安装孔中，就使各传感器面自然朝向规定的方向，从而使各传感器的安装操作非常简单，只要采用下述方案即可：所述插入角度限制结构由所述插入孔的形状和所述传感器的形状构成，以下述方式形成各形状，所述方式为：只在以使所述传感器面成为朝向所述规定的方向状态的插入角度把所述传感器插入所述插入孔的情况下，所述传感器才与所述插入孔大体嵌合，使所述传感器的基端能插入到所述安装孔规定的深度。
40.作为用于使所述各传感器面朝向规定的方向的简单的结构，只要采用下述方案即可：把所述插入孔的至少一部分的横截面与所述传感器的至少一部分的横截面形成为大体相同的d形。
41.作为用于使所述各传感器面朝向规定的方向且使各个面一致的结构的另外的具体例子，可以举出的是：所述传感器具有相对于所述延伸轴线沿半径方向伸出的销，在所述插入孔上形成有与所述销嵌合的嵌合槽。此外，通过使所述销的位置和形状在各传感器中不同并在各插入孔中设置对应的嵌合槽，可以使各传感器面的朝向在规定的方向上一致，并且可以使各传感器与各插入孔的组合之间不会产生差错。
42.作为用于以足够的力均匀地把所述各传感器按压在主体上并固定的具体的结构，可以举出下述的结构：所述按压机构包括：卡合部件，具有多个所述各传感器的前端侧贯通的贯通孔，该卡合部件与形成在该各传感器上的卡合部卡合；连接部件，设置成包围比所述各传感器更靠外侧的空间，连接在所述卡合部件和所述主体之间；以及螺纹部，形成在所述连接部件和所述主体之间。所述卡合部件被安装成相对于所述连接部件能绕所述螺纹部的中心轴转动，通过用所述螺纹部把所述连接部件拧在所述主体上，缩小所述卡合部件与所述主体分开的距离。按照该结构，由于所述连接部件设置成包围比各传感器更靠外侧的空间，所以与在传感器上直接设置螺纹的情况相比，可以增加所述螺纹部的直径。因此，即使在用手转动所述连接部件的情况下，也可以容易地产生大的转矩，可以通过所述卡合部件以足够的力把所述各传感器按压在所述主体上。
43.因各传感器面持续浸在测量对象液体中，会导致在各传感器面上附着有污垢等，
为了防止测量精度和灵敏度等降低，只要是下述的液体分析系统即可，所述液体分析系统包括所述液体分析仪和清洗机构，所述清洗机构在所述测量对象液体中形成液体流或振动，对朝向规定的方向的各传感器面进行清洗。按照所述的液体分析系统，由于在所述液体分析仪中各传感器面朝向规定的方向，所以即使是通过所述清洗机构在测量对象液体中形成的液体流或振动波为单纯的方式，也可以充分清洗各传感器面而不会导致清洗机构复杂化。
44.按照所述结构的本发明，从液接部通过内部液体到内部电极的最短路线比用直线连接液接部和内部电极的路线长，因此与没有隔壁的情况相比，到试样液体到达内部电极周围造成内部电极周围的内部液体浓度降低为止需要更长的时间。
45.其结果，与以往的技术相比，到产生电位变动为止的时间变长，可以长时间保持测量精度。
46.此外，按照本发明的液体分析仪，即使各传感器具有相对于延伸轴线倾斜的传感器面，也可以通过所述插入角度限制结构使各传感器面朝向规定的方向，所以例如在测量对象液体中存在液体流的情况下，也可以使各传感器面与液体流的方向一致，可以在各传感器中把与测量对象液体的接触状态保持为一定。因此能抑制各传感器的测量值和灵敏度的偏差，并能提高分析精度。
附图说明
47.图1是本发明一个实施方式的电化学测量装置的整体示意图。
48.图2是与图1为相同实施方式的测量电极的示意图。
49.图3是与图1为相同实施方式的比较电极的示意图。
50.图4是本发明的其他实施方式的比较电极的示意图。
51.图5是本发明另外的实施方式的比较电极的示意图。
52.图6是本发明另外的实施方式的比较电极的示意图。
53.图7是本发明另外的实施方式的测量电极的示意图。
54.图8是本发明另外的实施方式的测量电极的示意图。
55.图9是本发明另外的实施方式的测量电极的示意图。
56.图10是本发明别的实施方式的氨量计的整体立体示意图。
57.图11是与图10为相同实施方式的氨量计的分解立体示意图。
58.图12是详细表示与图10为相同实施方式的按压机构的示意图。
59.图13是具有本发明另外的实施方式的液体分析仪和清洗机构的液体分析系统的整体图。
60.图14是本发明另外的实施方式的清洗机构的放大图。
61.附图标记说明
62.100
…
电化学测量装置
[0063]2…
比较电极
[0064]
21
…
壳体
[0065]
22
…
内部电极
[0066]
23
…
液接部
[0067]
24
…
管(筒体)
[0068]
24a
…
开口
[0069]q…
内部液体
[0070]
l
…
假想直线
[0071]
200a
…
液体分析系统
[0072]
100a
…
氨量计
[0073]
1a
…
主体
[0074]
2a
…
按压机构
[0075]
21a
…
卡合部件
[0076]
22a
…
连接部件
[0077]
23a
…
螺纹部
[0078]
sn1
…
铵离子电极
[0079]
sn2
…
钾电极
[0080]
sn3
…
比较电极
[0081]
sp1、sp2
…
传感器面
具体实施方式
[0082]
下面参照图1至图3对本发明的一个实施方式进行说明。
[0083]
图1表示本实施方式的电化学测量装置100。
[0084]
所述电化学测量装置100例如是用于连续监测装入曝气池9中的测量对象液体s(以下也称为试样液体)中的铵离子浓度或硝酸离子浓度的装置，如图1所示，电化学测量装置100包括：探头机构a，由测量电极1、比较电极2、电位差计3和运算器4构成；以及主体机构b，与所述探头机构a以可通信的方式连接。
[0085]
测量电极1在此是用于测量铵离子或硝酸离子的离子电极。具体地说，如图2所示，测量电极1包括：圆筒形的主体壳体11，以氯化钾作为支持电解质的内部液体p充满该主体壳体11；内部电极(银/氯化银电极板)12，插入所述主体壳体11的基端侧，并浸渍在所述内部液体p中；以及液接部13，是通过将离子感应膜贴在设置于所述主体壳体11的前端的开口上而形成的。
[0086]
如图3所示，比较电极2包括：圆筒形的壳体21，以氯化钾作为支持电解质的内部液体q以没有间隙的方式充满该壳体21；内部电极(银/氯化银电极板)22，插入所述壳体21的基端侧，并浸渍在所述内部液体q中；以及液接部23，设置在所述壳体21的前端，而且设置成一个端部向壳体21内露出并与内部液体q接触，并且另一个端部向壳体21外露出。比较电极2在从开始使用直到废弃期间不补充内部液体q，是所谓的密闭型比较电极。
[0087]
电位差计3的输入端子与所述测量电极1和比较电极2连接，测量它们之间的电位差。
[0088]
运算器4根据所述电位差计3的输出值计算出铵离子浓度或硝酸离子浓度，并输出表示计算出的浓度值的测量数据。
[0089]
如图1所示，主体机构b具有例如电脑或便携式终端(手机或平板电脑)等通用的信息处理装置，该通用的信息处理装置包括cpu、存储器、通信接口以及显示器等。通过安装规
定的应用程序，所述信息处理装置可以进行下述工作：与所述探头机构a进行通信，使所述探头机构a进行测量动作或校准动作等；根据从所述探头机构a发送来的测量数据计算测量结果；以各种方式进行显示；通过互联网等接收来自其他探头机构a的信息进行统计操作；把从gps得到的位置信息和时间信息加到测量信息中。
[0090]
然而在所述实施方式中，在所述比较电极2的壳体21中设置有管(筒体)形的隔壁(以下简称为管)24，使得保持填充在所述壳体21内的内部液体q的连续性，同时分割连接所述液接部23的接触液体的任意部位和内部电极22的接触液体的任意部位的假想直线l。
[0091]
所述管24例如是u形或j形的，由树脂、玻璃、陶瓷等不产生化学反应的、有耐久性的原材料制成，所述管24配置在壳体21内，并且配置成从壳体21的基端侧向前端侧延伸，从其延伸端弯曲大约180
°
，前端24a朝向壳体21的基端侧。此外，所述管24仅前端在内部液体q内开口，并且管24的基端侧插入有所述内部电极22，所述内部电极22浸渍在从所述前端开口进入管24内的内部液体q中。
[0092]
在所述的结构中，如果长期使用本比较电极2，则内部液体q的氯离子从液接部23向试样液体扩散，内部液体q从壳体21的前端侧依次被缓慢地稀释。即，内部液体q的浓度产生浓淡，呈现出与壳体21的前端侧相比，基端侧的浓度高的状态。
[0093]
然而，在本比较电极2中，所述管24的前端开口24a位于内部液体q不易稀释的壳体21的基端侧，并且实际上在从前端开口24a离开管24的长度的位置存在有内部电极22，所以与没有管24的情况相比，到试样液体到达内部电极22周围造成内部电极22周围的内部液体q的浓度降低为止，需要花费更多的时间。
[0094]
其结果，可以使到产生电位变动为止的时间比以往技术的长，所以可以长期保持测量精度。特别是对于不更换内部液体q的密闭式比较电极2而言，所述的效果能使连续测量时间延长并能使寿命增加，该效果是非常显著的。
[0095]
而且，例如由于仅仅在已有的比较电极2的壳体21内设置管24，就可以用非常简单的结构实现，所以几乎不会导致比较电极2的外形增大和成本增加。
[0096]
此外，在本实施方式中，即使因外力产生振动等，由于在壳体21内以没有间隙的方式填充有内部液体q，不会因振动等外力造成内部液体q混合，所以能尽可能地抑制因所述混合造成在内部电极22周围的内部液体q的浓度发生变化，可以更可靠地抑制电位变动。此外，即使假设因外力造成在壳体21内产生内部液体q的混合，其影响也难以波及到管24内。
[0097]
此外，本发明不限于所述实施方式。
[0098]
例如如图4所示，如果通过把管24在壳体21内部多次弯曲、缠绕，使管24的长度(从前端开口24a到内部电极22的长度)变得更长，则所述效果更大。
[0099]
此外，在所述图4中，通过作为隔壁的管24的外侧周壁，壳体内空间被分割成液接部侧空间s1和内部电极侧空间s2，液接部23归属于液接部侧空间s1，内部电极22归属于内部电极侧空间s2，与图3不同，划一条通过作为最靠近液接部23部位的所述内部电极22的前端部位的假想边界线c，在假设把所述壳体内空间分成了液接部侧和内部电极侧时，连通所述各空间s1、s2的开口24a被设定成位于内部电极侧的壳体内空间中。即，在所述图4中，所述开口24a位于比内部电极22的液接部侧前端部位更远离液接部23的位置，由此所述效果更大。
[0100]
此外，如图5所示，也可以是下述结构：从所述开口24a到内部电极22的内部电极侧
空间s2的路径至少通过由所述假想边界线c分成的内部电极侧的壳体内空间，然后通过液接部侧的壳体内空间，然后到达所述内部电极22。
[0101]
如图6所示，在把内部电极22配置在液接部23附近的情况下，只要把管24配置成从壳体的前端侧向基端侧延伸、且在管24延伸的前端设置所述开口24a就可以。优选的是，所述开口24a尽可能设置在壳体内空间的基端附近。此外，使所述管的基端底面接触液接部23也没关系。这是因为这样做可以使管24的长度尽可能长，从而可以延迟内部电极22周围的内部液体被稀释。此外如图7所示，所述管24也可以在中途弯曲。
[0102]
此外，隔壁24不限于是管，如图8所示，也可以是从壳体21的侧周外壁以相互错开的方式向内部伸出的形状。只要设置隔壁24，使得从液接部23通过内部液体q到内部电极22的最短路线比用直线连接液接部23和内部电极22的路线长就可以。
[0103]
更进一步地说，如图9所示，也可以是下述结构：把壳体21本身弯曲一次或多次，使得形成所述壳体21的外壁21a分割连接内部电极22和液接部23的假想直线l。
[0104]
此外，也可以使内部液体成为凝胶状，或设置抑制离子透过的过滤器。如果使内部液体成为凝胶状，则由于也可以不考虑外力的搅拌影响，所以无需没有间隙地填充内部液体，可以实现使组装操作变得容易。此外，通过设置过滤器，可以延长到产生电位变动为止的时间。
[0105]
也可以在主体机构中设置运算器。
[0106]
在以ph电极为首的其他的离子电极和orp电极中，也适合使用本比较电极，本比较电极还可以在使用其他的比较电极的电化学测量装置中使用。特别是在连续使用中的电位变动成为测量的障碍的情况下，本发明是有用的。
[0107]
下面参照图10至12对本发明的其他实施方式的液体分析仪进行说明。此外，赋予本实施方式的各部件的附图标记与赋予所述实施方式的各部件的附图标记是分别独立赋予的。
[0108]
本实施方式的液体分析仪例如是氨量计100a，所述氨量计100a在排水处理工序中利用微生物对氨氮(
アンモニア
態窒素)进行处理的曝气池中，以处理中的排水作为测量对象液体lq，用于掌握排水中含有的铵离子浓度。
[0109]
更具体地说，所述氨量计100a是三个传感器sn1、sn2、sn3形成一体的装置，作为传感器sn1、sn2、sn3，包括用于测量基准电位的比较电极sn3；用于测量铵离子形成的电位的铵离子电极sn1；以及用于修正钾离子对铵离子的干扰的、测量钾离子形成的电位的钾离子电极sn2。
[0110]
如图10的立体图所示，所述氨量计100a具有大体为细圆筒形的箱体，在氨量计100a的基端侧设有携带用的链，三个传感器sn1、sn2、sn3的传感器面sp1、sp2、sp3在前端面上向外侧露出。此外，在本实施方式中，所谓的传感器面sp1、sp2、sp3是指分别形成有各电极的响应膜s11、s21、液接部s31的面。
[0111]
下面参照图11至图12对插入角度限制结构和按压机构2a的详细情况、以及向所述主体1a安装各传感器sn1、sn2、sn3进行说明。
[0112]
首先，对所述插入角度限制结构进行详细叙述。如图11所示，与传感器面sp1、sp2倾斜的传感器sn1、sn2的支持管s12、s22的形状对应的插入孔ph1、ph2的形状形成为：使得仅在所述传感器sn1、sn2以所述传感器面sp1、sp2处于朝向所述规定方向的状态下的插入
角度插入所述插入孔ph1、ph2的情况下，所述传感器sn1、sn2能与所述插入孔ph1、ph2大体嵌合，并且所述传感器sn1、sn2的基端能插入所述安装孔的规定深度，即能插入电极端子d所位于的最深处。
[0113]
更具体地说，如图11所示，插入孔ph1、ph2的最前端部分的横截面形状314、324大体为d形，传感器sn1、sn2的粗圆筒部s14、s24的基端侧外侧周面也呈与对应的插入孔ph1、ph2的d形相同的形状。即，在本实施方式中，所述插入角度限制结构由插入孔ph1、ph2最前端部分的横截面形状314、324和传感器sn1、sn2的粗圆筒部s14、s24基端侧外侧周面构成。
[0114]
倾斜的各传感器面sp1、sp2在图11的立体图中只要没有朝向右侧，各传感器sn1、sn2就不能完全插入各插入孔ph1、ph2。
[0115]
换句话说，对于具有两个倾斜的传感器面sp1、sp2的传感器sn1、sn2，仅仅通过完全插入，就能通过插入角度限制结构31a、32a把各传感器sn1、sn2总是以相同的插入角度分别插入，进而传感器面sp1、sp2的朝向也总是自然地朝向规定的方向。
[0116]
此外，为了防止各插入孔ph1、ph2与传感器sn1、sn2发生插入差错而分别成为错误的组合，形成有插入错误防止结构。更具体地说，作为所述插入错误防止结构，在粗圆筒部s14、s24的基端侧外侧周面上形成有d形部分的平面部分上，设置有沿与该平面垂直的方向、且相对于延伸轴线沿半径方向伸出的销311、321，并且与所述销311、321的位置对应，在所述插入孔ph1、ph2上设有能与销311、321分别嵌合的嵌合槽312、322。
[0117]
下面对所述按压机构2a以及各传感器sn1、sn2、sn3向主体1a的固定进行说明。
[0118]
如图11和图12所示，所述按压机构2a包括：卡合部件21a，大体为圆板形，分别具有所述各传感器sn1、sn2、sn3的前端侧和所述温度计保护管pa贯通的贯通孔th1、th2、th3、th4，该卡合部件21a与形成在各传感器sn1、sn2、sn3上的所述卡合部s16、s26、s26卡合；连接部件22a，为两端面开口的薄壁圆筒形，以包围比所述各传感器sn1、sn2、sn3更靠外侧的空间的方式设置，连接在所述卡合部件21a和所述主体1a之间；以及螺纹部23a，形成在所述连接部件22a和所述主体1a之间。
[0119]
更具体地说，如图12的(a)所示，所述螺纹部23a由在所述主体1a的前端侧外周面形成的阳螺纹部和在所述连接部件22a的基端侧内侧周面形成的阴螺纹部构成。在把温度计保护管pa和各传感器sn1、sn2、sn3插入所述卡合部件21a的贯通孔th1、th2、th3、th4的状态下，如果把所述连接部件22a绕轴向转动，则所述连接部件22a与所述主体1a螺纹连接，并向所述主体1a侧前移。因此，可以用所述卡合部件21a，通过所述卡合部s16、s26、s36，把所述各传感器sn1、sn2、sn3一起压向主体1a。此外，所述连接部件22a形成在比各传感器sn1、sn2、sn3聚集的区域更靠外侧，所以可以加大连接部件22a的直径，也可以加大螺纹部23a的直径。因此，由于容易产生转矩，所以能以足够的力把各传感器sn1、sn2、sn3按压在所述主体1a上。
[0120]
下面参照图13和图14对作为本发明另外的实施方式的液体分析系统200a进行说明，所述液体分析系统200a包括：作为液体分析仪的氨量计100a；以及清洗机构101a，在所述测量对象液体lq内形成液体流或振动，由此清洗各传感器面sp1、sp2、sp3。
[0121]
如图13的整体图、从图13中的d线方向看到的作为氨量计100a的前端部分和清洗机构101a的放大图的图14所示，所述液体分析系统200a的氨量计100a的前端部分和清洗机构101a的前端浸渍在曝气池ae内的测量对象液体lq内。
[0122]
更具体地说，所述氨量计100a安装在杆状检测器支架h的前端，所述杆状检测器支架h设置成从固定在曝气池ae外侧的固定点的支持支架st贯通曝气池ae的盖部分。此外，在所述支持支架st上还设有监测器m以及数据记录器dl，所述监测器m显示通过所述氨量计100a测量到的测量值等，所述数据记录器dl记录测量值。此外，总是持续进行所述氨量计100a对测量对象液体lq中的氨浓度的测量。此外，也有曝气池ae没有盖而是敞开的情况。此外，在无需持续保存用所述氨量计100a测量的值、只要用监测器m可以参照当前的测量值就可以的情况等下，也可以省略所述数据记录器dl。
[0123]
对所述清洗机构101a进行详细叙述，如图14所示，该清洗机构101a由超声波清洗机uc和喷气清洗机jw构成，超声波清洗机uc主要清洗铵离子电极sn1和钾离子电极sn2的相对于延伸轴线倾斜的传感器面sp1、sp2，喷气清洗机jw主要清洗比较电极sn3的相对于延伸轴线垂直的传感器面sp3。
[0124]
所述超声波清洗机uc在测量对象液体lq中形成垂直向上行进的超声波振动，通过总是持续地在测量对象液体lq中形成超声波振动，抑制在氨量计100a上生成生物膜。所述超声波振动部uc1设置成针对所述氨量计100a的前端面与设有铵离子电极sn1、钾离子电极sn2的半圆侧相对。更具体地说，如图14所示，所述超声波振动部uc1的中心轴线设置成相对于所述各传感器面sp1、sp2在半径方向上向外侧偏离。换句话说，以由所述超声波振动部uc1形成的振动波的振动面恰好碰上倾斜的传感器面sp1、sp2的方式，决定倾斜的传感器面sp1、sp2与所述超声波振动部uc1的位置关系。
[0125]
所述喷气清洗机jw在测量对象液体lq中形成相对于所述氨量计100a的前端面沿水平方向流动的液体流。更具体地说，使喷气清洗机jw的喷气射出部jw1设置成在半径方向上从氨量计的外侧周面离开规定的距离，并且形成在所述比较电极sn3的传感器面sp3的下侧沿水平方向流动的液体流。
[0126]
如图14所示，由所述喷气射出部jw1射出的喷气是在氨量计100a的前端面沿直径方向大体向一个方向流动的流体流，每隔规定期间断续地向氨量计100a的前端面喷吹。通过所述喷气使各传感器sn1、sn2、sn3管的水移动，由此去除各传感器sn1、sn2、sn3上的附着物和较大的污垢。此外，由于按所述的配置方式设置喷气清洗机jw，并且使相对于延伸轴线倾斜设置的各传感器面sp1、sp2的朝向在规定的方向上一致，所以在各传感器sn1、sn2上几乎不产生流量差。因此，流量也几乎不会对各传感器sn1、sn2的测量值和作为氨量计100a的输出产生影响。
[0127]
这样，使所述铵离子电极sn1和所述钾离子电极sn2倾斜的各传感器面sp1、sp2分别朝向相同的方向，所以不用把由所述超声波清洗机uc形成的振动按照各传感器sp1、sp2设定在零乱的方向上，仅用一个超声波振动部uc1就可以使传感器面sp1、sp2保持清洁。即，通过使各传感器面sp1、sp2一致，即使超声波清洗机uc的结构简单，也可以均匀地清洗各传感器面sp1、sp2，使测量精度和灵敏度保持一定。
[0128]
更具体地说，由于在所述的位置配置所述超声波振动部uc1，并使氨量计100a的相对于延伸轴向倾斜形成的各传感器面sp1、sp2的朝向在规定的方向上一致，因此可以使超声波向各传感器面sp1、sp2碰撞的方式一定。因此，用所述超声波清洗机uc可以均匀地抑制在各传感器面sp1、sp2上生成生物膜。
[0129]
此外，通过由持续动作的所述超声波清洗机uc形成的超声波振动，防止氨量计
100a的前端面上生成生物膜，并且通过断续动作的所述喷气清洗机jw形成的喷气，把在氨量计100a的前端面上的附着物和较大的污垢吹掉，所以即使在曝气池ae内这样的环境下，也可以保持各传感器面sp1、sp2、sp3的清洁，使氨量计100a的测量值可靠。
[0130]
按照本实施方式，不是分别对应各传感器sn1、sn2、sn3各设置一台清洗机，而是简化成仅用两台清洗机，也可以使所述清洗机构101a发挥足够的清洗能力。
[0131]
此外，清洗机构101a不限于所述实施方式中所示的机构，例如也可以主要用所述喷气清洗机jw对铵离子电极sn1和钾离子电极sn2的各传感器面sp1、sp2进行清洗，用超声波清洗机uc对所述比较电极sn3的传感器面sp3清洗。此外，也可以以通过在测量对象液体lq中形成的液体流对全部的传感器面sp1、sp2、sp3进行清洗的方式来构成清洗机构101a。
[0132]
下面对其他实施方式进行说明。
[0133]
在所述实施方式中，举出了氨量计作为液体分析仪的一个例子，但只要是具有多个相对于延伸轴线倾斜的传感器面的传感器、对液体进行分析的装置，都可以应用本发明。作为更具体的适用例子可以举出把本发明应用于氨量计，所述氨量计在一个主体中设置有多个传感器，传感器之一是用于测量因铵离子形成的电位的铵离子电极，另一个传感器是用于补偿因分析对象中的钠离子造成的对铵离子的影响的钠离子电极。此外作为其他的适用例子可以举出把本发明应用于液体分析仪，所述液体分析仪的传感器之一是用于测量硝酸离子形成的电位的硝酸离子电极，另外的传感器是用于补偿因在测量对象液体中含有的氯离子造成的对硝酸离子的影响的氯离子电极。
[0134]
此外，不仅仅是用于测量某一种离子浓度等的传感器，通过一个液体分析仪可以同时测量多个电化学值的多用传感器也可以应用本发明。作为多用传感器的具体例子，可以列举将ph传感器、orp(氧化还原电位)传感器、do(溶解氧)传感器安装在一个主体上的多用传感器等。
[0135]
作为传感器不仅可以是在传感器面上形成有液接部、响应膜的传感器，例如也可以是isfet芯片等露出的电极。总之，传感器的种类不特别限定为所述实施方式中所示的传感器。
[0136]
作为所述插入角度限制结构的变形例，不仅仅是利用传感器和插入孔的半径方向的形状，而且可以利用轴向的形状使仅在传感器面朝向规定的方向的情况下才完全嵌合。所述插入角度限制结构也可以利用所述传感器的形状和所述按压机构的贯通孔的嵌合方式来限制插入角度。总之，只要利用使在所述实施方式中例示过的插入孔的形状适用于所述贯通孔，就可以得到同样的效果。此外，插入角度限制结构也可以同时兼做为插入错误防止结构。例如，如所述实施方式所示，通过销和嵌合槽构成插入角度限制结构，并且利用使其位置、数量不同，也可以实现作为插入错误防止结构的功能。
[0137]
此外，本发明不限于所述实施方式，可以进行各种变形。
[0138]
工业实用性
[0139]
按照本发明，能提供一种到产生电位变动为止的时间比以往技术的长从而能长时间保持测量精度的比较电极。