SnNb2O

snnb2o
(6-x)nx
及其与金属单原子纳米复合材料的制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及光催化技术领域，具体涉及snnb2o
6-xnx
及其与金属单原子纳米复合材料的制备方法与应用。


背景技术：

2.自20世纪70年代以来，随着工业化社会的飞速发展，日益加剧的环境污染和能源紧缺成为人类发展面临的两大难题。为了落实人类社会的可持续发展的目标，开发环境友好型的新技术和找寻可替代的清洁能源成为目前最迫切任务。半导体光催化技术是实现上述两大任务的最有前景的技术之一。然而，该工艺的核心在于开发新型稳定的半导体光催化材料。
3.铌酸锡(snnb2o6)作为一种典型的二维(2d)纳米材料，其优势在于它的价带由sn 5s和o 2p杂化轨道共同构成，这使得它的价带顶位置往往比由纯o 2p构成的铌酸盐更负，这种独特的带隙结构使它能够成功捕获可见光，从而发生可见光催化反应；但单一的铌酸锡材料存在光生电子-空穴复合严重、光吸收能力弱的问题，严重制约了其作为光催化剂的使用。
4.贵金属负载是提高半导体光催化性能的有效手段，但是这类催化剂的价格昂贵，贮量稀少，严重限制其商业化的广泛应用。显然，降低单一贵金属的使用，发展简单、绿色的方法制备高效的析氢催化剂已极为重要。单原子催化剂的研发可以最大限度提高贵金属利用率，在光催化领域具有巨大的应用前景。然而，金属单原子位点结构不稳定性，且在制备和催化反应过程中常常伴随单原子位点的迁移和团聚现象，严重限制了此类材料的应用与发展。
5.因此，目前亟需构筑一种低成本、稳定性好且具有高催化活性的可见光催化剂，以用于光催化降解有机污染物、光解水产氢、co2还原以及各类异相催化反应等。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是提供snnb2o
6-xnx
及其与金属单原子纳米复合材料的制备方法与应用，通过氮取代铌酸锡晶格氧形成空位，再利用空位锚定贵金属单原子，提高贵金属单原子的稳定性，得到高催化活性的单原子 m-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料。
7.为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
8.本发明第一方面提供了一种snnb2o
6-xnx
纳米片的制备方法，0《x《6，包括以下步骤：
9.(1)将尿素与水混匀，再加入铌酸锡纳米片，超声处理后进行水热反应；
10.(2)将水热反应得到的产物经干燥处理后置于nh3和n2的混合气氛下，加热焙烧得到snnb2o
6-xnx
纳米片。
11.进一步地，步骤(1)中，所述尿素与铌酸锡纳米片的质量比为1:1-10。
12.进一步地，步骤(1)中，所述超声的时间为0.5-1h。
13.进一步地，步骤(1)中，所述水热反应的温度为80-220℃。
14.进一步地，步骤(2)中，采用抽滤干燥的方式对水热反应后的产物进行干燥处理。
15.进一步地，步骤(2)中，所述nh3和n2的混合气氛中nh3与n2的体积比为1:0.5-2。
16.进一步地，步骤(2)中，所述nh3和n2的混合气氛中nh3与n2的体积比优选为1:0.5。
17.进一步地，步骤(2)中，所述加热焙烧的温度为200-500℃，加热焙烧的时间为2-4h。
18.将铌酸锡纳米片先与尿素、水溶液进行水热反应，尿素中的氮对铌酸锡中的氧进行初步取代，然后将氮初步取代后的产物置于nh3和n2的混合气氛中高温焙烧，晶格氧进一步被氮取代获得具有氧空位的snnb2o
6-xnx
纳米片。若仅采用水热反应或直接将铌酸锡纳米片置于nh3和n2的混合气氛中高温焙烧，铌酸锡纳米片中仅有极少量的氧可被氮取代，难以获得具有大量氧空位的 snnb2o
6-xnx
纳米片。
19.本发明第二方面提供了一种由第一方面所述制备方法制备的snnb2o
6-xnx
纳米片，0《x《6。
20.本发明第三方面提供了一种单原子m-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料的制备方法；所述制备方法具体为：将本发明第二方面所述的snnb2o
6-xnx
纳米片加至 m源前驱体溶液中，进行加热、搅拌反应，得到单原子m-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料。
21.进一步地，所述m为铂、钯、银、铜或铋。
22.进一步地，所述m源前驱体溶液为氯铂酸、氯钯酸、硝酸银、硫酸铜或硝酸铋溶液。
23.进一步地，所述m源前驱体溶液浓度为2-10mol/l。
24.进一步地，所述单原子m-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料中snnb2o
6-xnx
与金属 m的质量比为1：2-10。
25.进一步地，采用恒温水浴进行加热，使物料受热均匀。
26.进一步地，所述加热、搅拌反应的温度为60-80℃，时间为2-24h。
27.进一步地，所述加热、搅拌反应的温度优选为70℃，时间为2-10h。
28.进一步地，所述制备方法还包括加热、搅拌反应后的固液分离，对分离的固体进行水洗、醇洗的步骤。
29.本发明第四方面提供了一种由第三方面所述的制备方法制备得到的单原子 m-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料。
30.本发明第五方面提供了一种第四方面所述的单原子m-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料在可见光光催化剂方面的应用。
31.进一步地，所述可见光光催化剂可用于光催化降解有机污染物、光解水产氢、co2还原以及各类异相催化反应。
32.本发明的有益效果在于：
33.1.本发明利用铌酸锡中sn、nb、o位离子易于调变或被其它离子取代的特点，通过上述水热、气氛焙烧的方法，使氮取代铌酸锡晶格氧形成具有空位的 snnb2o
6-xnx
纳米片，较之铌酸锡纳米片，snnb2o
6-xnx
在可见光激发下具有更优的光催化性能。
34.2.本发明利用snnb2o
6-xnx
纳米片内由氮取代晶格氧形成的空位来锚定贵金属单原子，使贵金属单原子在复合材料中分布均匀，同时提高了贵金属单原子在复合材料中的稳定性，使其不易发生团簇形成粒子，进而提高了贵金属的利用率。
35.3.本发明通过将snnb2o
6-xnx
浸渍于金属前躯体溶液中反应制备得到单原子m-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料，上述制备方法操作简单、条件温和、反应速率快且成本低，适用于量化生产；制备得到的单原子m-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料具有高催化活性以及良好的稳定性，复合材料中贵金属的充分利用极大地降低了催化成本。
附图说明
36.图1为本发明制备的snnb2o
6-xnx
的扫描电镜显微(sem)图(a)及x射线能谱分析(eds)图(b)；
37.图2为实施例6制备得到的pt-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料的sem图；
38.图3为实施例6制备得到的pt-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料的高分辨透射电镜(hrtem)图；
39.图4为pt-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料、pt-snnb2o6纳米复合材料及snnb2o6的光催化降解性能对比图；
40.图5为pt-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料、pt-snnb2o6纳米复合材料及snnb2o6的光催化降解速率对比图。
具体实施方式
41.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
42.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
43.实施例1：铌酸锡纳米材料的制备
44.(1)称取2.24g koh并分散在40ml的去离子水中，再称取0.5gnb2o5加入到上述溶液中并搅拌30min。然后将混合液转移至teflon釜中并在200℃的温度下反应3h后得到透明溶液，再用hcl(浓度为2mol
·
l-1
)溶液调节上述透明溶液的ph值至中性，得到悬浮液。
45.(2)称取0.42g sncl2·
2h2o加入上述悬浮液中并以500r
·
min-1
的速度继续搅拌30min。采用hcl(2mol
·
l-1
)调节溶液ph值至1-3。然后转移至teflon反应釜中并在200℃的条件下反应12h。等温度降到室温后，将teflon釜中的溶液抽滤、洗涤，将收集的黄色粉体干燥处理12h，得到产物铌酸锡纳米材料。
46.实施例2：snnb2o
6-xnx
纳米材料的制备
47.称取0.05g尿素加入到50ml h2o中，然后加入0.5g实施例1制备的铌酸锡纳米片超声分散0.5h。随后，将混合物转移至100ml水热釜中，在100℃下水热反应12h。过滤干燥之后，在nh3和n2的混合气氛(nh3和n2的体积比为1:2)中、400℃下焙烧2h，得到黄色snnb2o
6-xnx
纳米材料。
48.实施例3：snnb2o
6-xnx
纳米材料的制备
49.称取0.05g尿素加入到50ml h2o中，然后加入0.5g实施例1制备的铌酸锡纳米片超声分散0.5h。随后，将混合物转移至100ml水热釜中，在180℃下水热12h。过滤干燥之后，在
nh3和n2的混合气氛(nh3和n2的体积比为 1:1)中、400℃下焙烧2h，得到黄色snnb2o
6-xnx
纳米材料。
50.实施例4：snnb2o
6-xnx
纳米材料的制备
51.称取0.05g尿素加入到50ml h2o中，然后加入0.5g实施例1制备的铌酸锡纳米片超声分散0.5h。随后，将混合物转移至100ml水热釜中，在220℃下水热12h。过滤干燥之后，在nh3和n2的混合气氛(nh3和n2的体积比为 2:1)中、400℃下焙烧2h，得到黄色snnb2o
6-xnx
纳米材料。
52.对本实施例制备得到的snnb2o
6-xnx
进行扫描电镜及x射线能谱分析表征，表征结果如图1所示：
53.图1a为snnb2o
6-xnx
纳米材料的sem图，由图可知，本实施例制备得到的snnb2o
6-xnx
纳米材料呈现纤维和片状交织形貌，其x射线能谱分析结果如图1b所示，包含元素n、o、sn、nb，其中氧元素的质量占比为14.31％，氮元素的质量占比为5.90％，而氧元素在铌酸锡纳米片中的质量占比接近24％，由此可知，铌酸锡晶格中的氧部分被氮取代，得到snnb2o
6-xnx
纳米材料。
54.实施例5：pt-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料的制备
55.(1)称取0.05g尿素加入到50ml h2o中，然后加入0.5g实施例1 制备的铌酸锡纳米片超声分散0.5h。随后，将混合物转移至100ml水热釜中，在180℃下水热12h，再于nh3和n2的混合气氛(nh3和n2的体积比为2:1) 中、400℃下焙烧2h，得到黄色snnb2o
6-xnx
纳米片。
56.(2)将步骤(1)制备的snnb2o
6-xnx
纳米片加入h2ptcl6·
6h2o(2 mg
·
ml-1
)中，并在70℃下搅拌2h，过滤干燥，得到产物单原子pt-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料。
57.实施例6：pt-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料的制备
58.(1)称取0.05g尿素加入到50ml h2o中，然后加入0.5g实施例1 制备的铌酸锡纳米片超声分散0.5h。随后，将混合物转移至100ml水热釜中，在180℃下水热12h，再于nh3和n2的混合气氛(nh3和n2的体积比为2:1) 中、400℃下焙烧2h，得到黄色snnb2o
6-xnx
纳米片。
59.(2)将步骤(1)制备的snnb2o
6-xnx
纳米片加入h2ptcl6·
6h2o(2 mg
·
ml-1
)中，并在70℃下搅拌4h，过滤干燥，得到产物单原子pt-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料。
60.对本实施例制备得到的pt-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料进行扫描电镜及高分辨透射电镜表征，表征结果分别如图2、3所示：
61.图2为样品的sem图，由图可知，pt-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料呈薄片状，并且由上述方法制备得到的复合材料表面光滑、无明显颗粒；图3为 pt-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料的hrtem图，可观察到明显的晶格条纹，且未发现铂的晶格条纹，该现象说明铂在纳米复合材料中未形成团簇。
62.实施例7：pt-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料的制备
63.(1)称取0.05g尿素加入到50ml h2o中，然后加入0.5g实施例1 制备的铌酸锡纳米片超声分散0.5h。随后，将混合物转移至100ml水热釜中，在180℃下水热12h，再于nh3和n2的混合气氛(nh3和n2的体积比为2:1) 中、400℃下焙烧2h，得到黄色snnb2o
6-xnx
纳米片。
64.(2)将步骤(1)制备的snnb2o
6-xnx
纳米片加入h2ptcl6·
6h2o(2 mg
·
ml-1
)中，并在70℃下搅拌6h，过滤干燥，得到产物单原子pt-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料。
65.实施例8：pt-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料的制备
66.(1)称取0.05g尿素加入到50ml h2o中，然后加入0.5g实施例1 制备的铌酸锡纳米片超声分散0.5h。随后，将混合物转移至100ml水热釜中，在180℃下水热12h，再于nh3和n2的混合气氛(nh3和n2的体积比为2:1) 中、400℃下焙烧2h，得到黄色snnb2o
6-xnx
纳米片。
67.(2)将步骤(1)制备的snnb2o
6-xnx
纳米片加入h2ptcl6·
6h2o(2 mg
·
ml-1
)中，并在70℃下搅拌8h，过滤干燥，得到产物单原子pt-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料。
68.实施例9：pt-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料的制备
69.(1)称取0.05g尿素加入到50ml h2o中，然后加入0.5g实施例1 制备的铌酸锡纳米片超声分散0.5h。随后，将混合物转移至100ml水热釜中，在180℃下水热12h，再于nh3和n2的混合气氛(nh3和n2的体积比为2:1) 中、400℃下焙烧2h，得到黄色snnb2o
6-xnx
纳米片。
70.(2)将步骤(1)制备的snnb2o
6-xnx
纳米片加入h2ptcl6·
6h2o(2 mg
·
ml-1
)中，并在70℃下搅拌10h，过滤干燥，得到产物单原子pt-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料。
71.实施例10：pt-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料的制备
72.(1)称取0.1g尿素加入到50ml h2o中，然后加入0.5g实施例1制备的铌酸锡纳米片超声分散0.5h。随后，将混合物转移至100ml水热釜中，在180℃下水热12h，再于nh3和n2的混合气氛(nh3和n2的体积比为2:1) 中、400℃下焙烧2h，得到黄色snnb2o
6-xnx
纳米片。
73.(2)将步骤(1)制备的snnb2o
6-xnx
纳米片加入h2ptcl6·
6h2o(2 mg
·
ml-1
)中，并在70℃下搅拌4h，过滤干燥，得到产物单原子pt-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料。
74.实施例11：pt-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料的制备
75.(1)称取0.15g尿素加入到50ml h2o中，然后加入0.5g实施例1 制备的铌酸锡纳米片超声分散0.5h。随后，将混合物转移至100ml水热釜中，在180℃下水热12h，再于nh3和n2的混合气氛(nh3和n2的体积比为2:1) 中、400℃下焙烧2h，得到黄色snnb2o
6-xnx
纳米片。
76.(2)将步骤(1)制备的snnb2o
6-xnx
纳米片加入h2ptcl6·
6h2o(2 mg
·
ml-1
)中，并在70℃下搅拌4h，过滤干燥，得到产物单原子pt-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料。
77.实施例12：pd-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料的制备
78.(1)称取0.15g尿素加入到50ml h2o中，然后加入0.5g实施例1 制备的铌酸锡纳米片超声分散0.5h。随后，将混合物转移至100ml水热釜中，在180℃下水热12h，再于nh3和n2的混合气氛(nh3和n2的体积比为2:1) 中、400℃下焙烧2h，得到黄色snnb2o
6-xnx
纳米片。
79.(2)将步骤(1)制备的snnb2o
6-xnx
纳米片加入氯钯酸溶液中，并在 70℃下搅拌4h，过滤干燥，得到产物单原子pd-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料。
80.实施例13：ag-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料的制备
81.(1)称取0.15g尿素加入到50ml h2o中，然后加入0.5g实施例1 制备的铌酸锡纳米片超声分散0.5h。随后，将混合物转移至100ml水热釜中，在180℃下水热12h，再于nh3和n2的混合气氛(nh3和n2的体积比为2:1) 中、400℃下焙烧2h，得到黄色snnb2o
6-xnx
纳米片。
82.(2)将步骤(1)制备的snnb2o
6-xnx
纳米片加入硝酸银溶液中，并在 70℃下搅拌4h，过滤干燥，得到产物单原子ag-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料。
83.实施例14：cu-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料的制备
84.(1)称取0.15g尿素加入到50ml h2o中，然后加入0.5g实施例1 制备的铌酸锡纳米片超声分散0.5h。随后，将混合物转移至100ml水热釜中，在180℃下水热12h，再于nh3和n2的混合气氛(nh3和n2的体积比为2:1) 中、400℃下焙烧2h，得到黄色snnb2o
6-xnx
纳米片。
85.(2)将步骤(1)制备的snnb2o
6-xnx
纳米片加入硝酸铜溶液中，并在 70℃下搅拌4h，过滤干燥，得到产物单原子cu-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料。
86.实施例15：bi-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料的制备
87.(1)称取0.15g尿素加入到50ml h2o中，然后加入0.5g实施例1 制备的铌酸锡纳米片超声分散0.5h。随后，将混合物转移至100ml水热釜中，在180℃下水热12h，在nh3和n2的混合气氛(nh3和n2的体积比为2:1)中、 400℃下焙烧2h，得到黄色snnb2o
6-xnx
纳米片。
88.(2)将步骤(1)制备snnb2o
6-xnx
纳米片加入硝酸铋溶液中，并在70℃下搅拌4h，过滤干燥，得到产物单原子bi-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料。
89.对比例：pt-snnb2o6纳米复合材料的制备
90.称取0.5g实施例1制备的铌酸锡纳米片加入到50ml h2o中，之后加入一定量h2ptcl6·
6h2o(2mg
·
ml-1
)，并在70℃下搅拌4h，过滤干燥，得到最终产物pt-snnb2o6纳米复合材料。
91.光催化性能研究
92.对实施例1制备的铌酸锡纳米片、实施例6制备的单原子pt-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料以及对比例制备的pt-snnb2o6纳米复合材料进行光催化性能研究，以罗丹明b(rhb)为目标污染物，测试不同材料在350w的氙灯(配有≥420nm的滤光片)照射下对rhb的光催化降解效果；具体操作如下：
93.(1)各取0.01g上述实施例或对比例制备的样品作为光催化剂，与50 ml的rhb溶液(10mol
·
l-1
)加入到光催化反应瓶中，在无光照条件下进行暗反应0.5h，以确保光催化剂与污染物之间达到吸附-解吸平衡；
94.(2)将光催化反应瓶置于氙灯下照射，并通入循环水使反应体系维持在25℃，在光照射0、30min、60min、90min、120min、150min时，分别取 4ml悬浮液并离心去除催化剂，通过紫外分光光度计测定各体系中rhb在554 nm的吸光度，以确定各体系中rhb的浓度，进而计算不同催化剂的光催化降解效率。
95.测试结果如图4所示，c0为反应体系中rhb的初始浓度，c为测试时反应体系中rhb的浓度，c/c0的值越小，说明在对应时间下，相应光催化剂对rhb 的降解效果越好，由图可知，在相同作用时间下，单原子pt-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料对rhb的光催化降解效果要远优于铌酸锡、铂-铌酸锡纳米复合材料，进行光催化分解2.5h后，由单原子pt-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料作为催化剂的体系中rhb的浓度降至初始的0.3左右，而由铂-铌酸锡纳米复合材料作为催化剂的体系中rhb的浓度仍为初始浓度的70％以上；图5为不同催化剂在相同条件下对rhb的光催化降解速率，由图可知，单原子pt-snnb2o
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纳米复合材料对rhb的光催化降解速率高于铌酸锡、铂-铌酸锡纳米复合材料。由上述光催化测试结果可知，本发明制备的单原子pt-snnb2o
6-xnx
纳米复合材料表现出优异的可见光光催化效果，且随着催化时间的延长，其光催化降解速率并无明显变化，表现出良好的稳定性。
96.以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。