一种酸碱相互作用构建的表面活性剂形成的蠕虫状胶束及其制备

1.本发明涉及一种酸碱相互作用构建的表面活性剂形成的蠕虫状胶束及其制备，属于表面活性剂科学与应用技术领域。


背景技术：

2.根据酸碱质子理论，凡是能够接受质子的都是碱，凡是能够给出质子的都是酸。因此，胺类化合物是一种典型的有机碱，而乙酸、丙酸等则是典型的有机酸。近年来，利用酸和碱的原位中和来制备表面活性剂，这一方法可以很方便地制备表面活性剂，省去了繁琐的合成步骤，并且由疏水相互作用与静电排斥作用相互之间平衡力自组装构筑蠕虫状胶束溶液。
3.蠕虫状胶束在日常生活领域和工业及技术领域都非常重要。
4.近年来，有关温度、ph、光、氧化还原响应的智能型蠕虫状胶束体系已相继见诸报道。随着表面活性剂领域研究的深入,智能蠕虫状胶束体系越发引起人们重视,智能蠕虫状胶束体系是一种能对环境的改变而发生刺激响应行为的胶束体系，在日常生活领域和工业及技术领域都非常重要。广泛应用于个人护理、油田压裂液、化妆品、减阻剂、药物释放剂、模板剂、药物溶解剂等领域，特别是耐高温的蠕虫状胶束体系可应用在开采石油中，使用的石油压裂液。但是大部分蠕虫状胶束体系都需要合成。此外，传统表面活性剂由于分子几何形状的限制，往往需要利用其它条件(盐、温度、ph值、添加其他类型的表面活性剂等)来辅助才能形成蠕虫状胶束。


技术实现要素：

5.技术问题
6.一般蠕虫状胶束溶液粘度会随着温度的升高而降低，在原油开采过程中，往往需要较高的工作温度。本发明提供一种不需要合成的表面活性剂，这一表面活性剂在较低浓度下能够形成蠕虫状胶束体系，即使处于较高的温度(》60℃)时依然具有较高的粘度，且粘度能够达到104pa
·
s以上，相比于其他的蠕虫状胶束溶液，本发明根据酸碱相互作用构建的表面活性剂配置的蠕虫状胶束溶液，不仅具有较高的粘度，还有较好的耐温性。省去了繁琐的合成步骤，减少了应用成本，并且拥有优异的流变性能。这使得它能够在日常生活领域和工业及技术领域有更好的应用。
7.技术方案
8.本发明用两种市面上常见的化合物，使用酸碱相互作用将两种化合物构建为表面活性剂，省去了繁琐的合成步骤。两种化合物分别是短碳链二酸与n-(3-(二甲基氨基)丙基)硬脂酰胺，以摩尔比为1：2的配成水溶液。该溶液在60℃的温度下形成具有较高粘度的蠕虫状胶束。
9.本发明的第一个目的是提供一种表面活性剂，如下式(1)化合物与式(2)化合物通
过酸碱相互作用构筑而成：
[0010][0011]
其中，n为2、3、4。
[0012]
在本发明的一种实施方式中，式(1)化合物与式(2)化合物的摩尔比为1：2。
[0013]
在本发明的一种实施方式中，表面活性剂的结构如下所示：
[0014][0015]
本发明的第二个目的是提供一种制备耐高温蠕虫状胶束水溶液的方法，所述方法是在水溶液中加入式(1)化合物与式(2)化合物，
[0016][0017]
其中，n为2、3、4。
[0018]
在本发明的一种实施方式中，式(1)化合物与式(2)化合物的摩尔比为1：2。
[0019]
在本发明的一种实施方式中，所述蠕虫状胶束水溶液中式(2)化合物(sam)的浓度为25-350mmol/l；优选300 mmol/l。
[0020]
在本发明的一种实施方式中，sam的合成路线如下所示：
[0021][0022]
在本发明的一种实施方式中，所述sam的制备方法包括如下步骤：
[0023]
(1)式(i)所示的长链烷酸与酰氯化试剂发生酰氯化反应，得到化合物ii；
[0024]
(2)化合物ii与3-二甲氨基丙胺发生酰胺化反应，得到式(2)化合物；
[0025][0026]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的反应还包括加入催化剂，所述催化剂为4-二甲基吡啶(dmap)。
[0027]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的长链烷酸与酰氯化试剂的摩尔比为1：1.5-2。优选1：1.5。
[0028]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中反应的温度为50-80℃；时间为4-6h。优选60℃反应4h。
[0029]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中酰氯化试剂为二氯亚砜。
[0030]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中化合物1与3-二甲氨基丙胺摩尔比为1：1.5-2。
[0031]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中反应的温度为0-5℃；反应时间为1.5-3h。
[0032]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的反应是在有机溶剂中进行的，所述有机溶剂为二氯甲烷。
[0033]
本发明还基于上述方法制备提供一种耐高温蠕虫状胶束水溶液。
[0034]
本发明还提供上述耐高温蠕虫状胶束水溶液在油品输送领域中的应用。
[0035]
有益效果：
[0036]
本发明提供的酸碱相互作用构建的表面活性剂，不需要繁琐的合成步骤，形成的表面活性剂具有较低的cmc值，且在浓度升高后，粘度也会升高，具有较好的温敏性能。sam：戊二酸在300：150mmol/l浓度下，复配形成黏度较高的蠕虫状胶束溶液，通过对不同温度进行流变稳态测试，发现其在温度升高时反而具有较大的粘度。这一特性在个人护理、油田压裂液、化妆品、减阻剂中具有重要的作用。
附图说明
[0037]
图1为硬脂酰胺sam的核磁氢谱图。
[0038]
图2为酸碱相互作用构建表面活性剂的机理图。
[0039]
图3为sam:戊二酸(ga)(2:1)水溶液的表面张力图；
[0040]
图4为sam：戊二酸(ga)溶液在60℃时的稳态流变行为，表观粘度与sam/ga浓度的关系图。
[0041]
图5为sam：丁二酸(sa)溶液在60℃时的稳态流变行为，表观粘度与sam/sa浓度的
关系图。
[0042]
图6为sam：己二酸(aa)溶液在60℃时的稳态流变行为，表观粘度与sam/aa浓度的关系图。
[0043]
图7为零剪切粘度随溶液中sam浓度变化图。
[0044]
图8为sam：戊二酸溶液在浓度300：150mmol/l时不同温度下的稳态流变行为，表观粘度与sam/ga温度的关系图。
[0045]
图9为sam：戊二酸复配构成的温度响应蠕虫状胶束随温度变化，在不同胶束结构相互转化的机理图。
[0046]
图10为sam：邻苯二甲酸(pa)溶液在浓度300：150mmol/l时不同温度下的稳态流变行为，表观粘度与sam/pa温度的关系图。
具体实施方式
[0047]
实施例1：n-(3-(二甲基氨基)丙基)硬脂酰胺的制备(sam)
[0048][0049]
(1)酰氯化反应：称取硬脂酸(56.8g,0.2mol)加入到三口烧瓶中，加入少量的4-二甲基吡啶(dmap)作为催化剂，冷凝回流，用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加氯化亚砜(35.7g,0.3mol)，反应会有大量酸性气体生成，用naoh溶液进行尾气吸收。氯化亚砜滴加结束后将温度缓慢升至60℃继续反应4h。反应结束后，减压旋蒸除去过量的氯化亚砜，制得产品1。
[0050]
(2)酰胺化反应：向烧瓶中加入3-二甲胺基丙胺(30.6g,0.3mol)和适量的三乙胺置于冰浴条件下，使用恒压分液漏斗缓慢滴加硬酯酰氯的二氯甲烷溶液，滴加结束后继续反应2h。反应结束后，将反应产物倒入1000ml的烧杯中，用弱碱性水对其洗涤三次除去过量的三乙胺，然后用二氯甲烷对洗涤后的产物萃取三次，合并萃取液，再用适量无水硫酸镁固体干燥萃取液，减压抽滤除去硫酸镁，然后将抽滤得到的滤液减压旋蒸除去溶剂二氯甲烷和剩余的三乙胺，制得n-(3-(二甲基氨基)丙基)硬脂酰胺粗品。将粗品产物用乙醇重结晶三次得到n-(3-(二甲基氨基)丙基)硬脂酰胺固体纯品，将其放到真空干燥箱恒温50℃，干燥24h，得到n-(3-(二甲基氨基)丙基)硬脂酰胺纯品47.0g，产率64.0％。核磁图如图1所示，证明其成功制得。
[0051]
实施例2：制备蠕虫状胶束溶液
[0052]
用实施例1合成的sam与戊二酸分别配置一系列不同浓度的水溶液(25：12.5mm、50：25mm、100：50mm、150：75mm、200：100mm、250：125mm、300：150mm、350：175mm)，分别取3ml加入10ml的小瓶中。酸碱相互作用构建的表面活性剂具体机理如图2所示。
[0053]
为了测量表面活性剂的表面张力，利用吊环法测得的表面张力曲线如图3所示，该表面活性剂的临界胶束浓度cmc＝3.80mm，表面张力γ
cmc
＝37.79mn
·
m-1
。
[0054]
实施例3：蠕虫状胶束稳态流变性能
[0055]
用实施例2制备的不同浓度的水溶液，使用旋转流变仪(dhr-3),在温度为60℃的情况下，测量其稳态流变性能。
[0056]
测量结果如图4所示，sam:ga在较低浓度(小于50mmol
·
l-1
)下时，剪切粘度较小，并且不随剪切速率的变化而变化，呈现出牛顿流体特征。随着浓度增大(大于100mmol
·
l-1
)，表面活性剂体系粘度迅速增大，且出现剪切稀化现象。剪切稀化现象在表面活性剂体系中，是形成棒状或蠕虫胶束的典型特征，溶液表现为典型的非牛顿流体。这主要是因为，剪切速率较低时体系内部结构以缠绕状蠕虫状胶束形成的三维网络状交联结构为主，表观上体现为溶液体系粘度比较大；当流变测试剪切角速率逐渐增大时，长度较长的蠕虫状胶束的三维网络结构被破坏，表观上溶液体系粘度下降。
[0057]
随着表面活性剂复配体系的浓度的增加，零剪切粘度单调递增，当ga浓度达到150mmol
·
l-1
时，溶液粘度可达到1.6
×
104pa
·
s，说明体系中的蠕虫状胶束长度增长，且随着浓度的升高，粘度还在持续上升。
[0058]
戊二酸复配体系在较高的温度下(60℃)，在浓度达到150：300mm时具有较大的粘度。该耐高温特性的蠕虫状胶束体系在开采石油中使用的石油压裂液起到重要的作用。
[0059]
实施例4：蠕虫状胶束的温度响应性能
[0060]
用实施例2制备水溶液，使用旋转流变仪(dhr-3),分别在温度为30、40、50、60、70、80℃的情况下，测量其随温度变化的稳态流变性能。
[0061]
测量结果如图8所示，sam:ga在较低温度(小于40℃)下时，剪切粘度较小，随着温度增大(大于50℃)，表面活性剂体系粘度迅速增大，且出现剪切稀化现象。剪切稀化现象在表面活性剂体系中，是形成棒状或蠕虫胶束的典型特征，溶液表现为典型的非牛顿流体。这主要是因为，剪切速率较低时体系内部结构以缠绕状蠕虫状胶束形成的三维网络状交联结构为主，表观上体现为溶液体系粘度比较大；当流变测试剪切角速率逐渐增大时，长度较长的蠕虫状胶束的三维网络结构被破坏，表观上溶液体系粘度下降。其机理图如图9所示。
[0062]
随着表面活性剂复配体系的温度升高，零剪切粘度单调递增，当温度达到60℃时，溶液粘度可达到1.6
×
104pa
·
s，说明体系中的蠕虫状胶束长度增长。
[0063]
戊二酸复配体系在浓度150：300mm情况下，即使在较高的温度下(60℃)，依然具有较大的粘度，且随着温度的上升，粘度依然在上升，可耐70-80℃以上。该耐高温且具有温敏特性的蠕虫状胶束体系在开采石油中使用的石油压裂液起到重要的作用。
[0064]
对比例1：
[0065]
参照实施例1，将戊二酸分别替换为丁二酸、己二酸，其他条件不变，得到相应蠕虫状胶束溶液，测量其流变性能，如图5、图6所示。
[0066]
如图7所示，与戊二酸复配体系相比，相同浓度下，粘度明显小于戊二酸体系，因此丁二酸、己二酸体系在高温高粘度体系中没有较好的应用价值。
[0067]
对比例2：
[0068]
参照实施例1，将邻苯二甲酸(pa)，其他不变，按照浓度300mm sam配制成水溶液，获得相应的溶液体系。
[0069]
并按照实施例3的过程测定所得溶液体系的性能，结果如图10所示，当sam浓度为300mm，该溶液体系随着浓度的升高在50℃时粘度达到最大，随后当温度大于50℃时，粘度
随之下降。而戊二酸体系则更耐高温，且在60℃以上，粘度还在升高。