酯化合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种酯化合物及其应用、聚酯树脂、硬化性组合物、硬化物、预浸体、印刷配线基板、增层膜、半导体密封材料及半导体装置。


背景技术：

2.近年来，电子设备的小型化、高性能化不断发展，伴随于此，所使用的各种材料的要求性能提高。例如，在半导体封装基板中，信号的高速化、高频化不断发展，而谋求一种电能损耗低的材料、即低介电损耗正切的材料。
3.作为此种低介电损耗正切的材料，例如已知有将活性酯化合物用作环氧树脂的硬化剂的技术(参照专利文献1)。专利文献1记载的环氧树脂组合物若与将酚树脂作为硬化剂的一般环氧树脂组合物相比较，则具有硬化物中的介电损耗正切低的特性。然而，耐吸湿性并不充分，在暴露于湿热条件下时，介电损耗正切值大幅上升。
4.[现有技术文献]
[0005]
[专利文献]
[0006]
[专利文献1]日本专利特开2004-155990号公报


技术实现要素：

[0007]
[发明所要解决的问题]
[0008]
因此，本发明所要解决的课题在于提供一种在硬化物中在暴露于湿热条件下时的介电损耗正切的上升小的树脂材料。
[0009]
[解决问题的技术手段]
[0010]
本发明人等人为解决所述课题进行了努力研究，结果发现，具有特定分子结构的酯化合物及含有所述酯化合物的聚酯树脂中，在将所述聚酯树脂的硬化物暴露于湿热条件下时的介电损耗正切的上升小，从而完成了本发明。
[0011]
即，本发明涉及一种由下述通式(1)表示的酯化合物(a)。
[0012]
[化1]
[0013][0014]
[所述通式(1)中的ar1分别独立地为可具有取代基的芳基。ar2分别独立地为可具有取代基的亚芳基。r1为碳原子数4～20脂肪族烃基。]
[0015]
本发明进而涉及一种聚酯树脂，含有所述酯化合物(a)。
[0016]
本发明进而涉及一种硬化性组合物，含有所述酯化合物(a)或所述聚酯树脂。
[0017]
本发明进而涉及一种所述硬化性组合物的硬化物。
[0018]
本发明进而涉及一种使用所述硬化性组合物的预浸体。
[0019]
本发明进而涉及一种使用所述硬化性组合物的印刷配线基板。
[0020]
本发明进而涉及一种使用所述硬化性组合物的增层膜。
[0021]
本发明进而涉及一种使用所述硬化性组合物的半导体密封材料。
[0022]
本发明进而涉及一种半导体装置，所述半导体装置使用利用了所述硬化性组合物的半导体密封材料。
[0023]
[发明的效果]
[0024]
根据本发明，可提供一种在将其硬化物暴露于湿热条件下时的介电损耗正切的上升小的酯化合物、聚酯树脂、硬化性组合物、硬化物、预浸体、印刷配线基板、增层膜(buildup film)、半导体密封材料及半导体装置。
附图说明
[0025]
图1是实施例1中得到的聚酯树脂(1)的凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，gpc)图表。
[0026]
图2是实施例2中得到的聚酯树脂(2)的gpc图表。
[0027]
图3是实施例3中得到的聚酯树脂(3)的gpc图表。
具体实施方式
[0028]
以下，对用以实施本发明的方式进行详细说明。
[0029]
本发明的酯化合物(a)的特征在于由下述通式(1)表示。
[0030]
[化2]
[0031][0032]
[所述通式(1)中的ar1为可具有取代基的芳基。ar2为可具有取代基的亚芳基。r1为碳原子数4～20脂肪族烃基。]
[0033]
所述通式(1)中的ar1为可具有取代基的芳基。作为其具体例，例如可列举：苯基、萘基及在它们的芳香环上具有1个至多个的卤素原子、脂肪族烃基、烷氧基、烯氧基、炔氧基等取代基的结构部位等。
[0034]
所述卤素原子例如可列举氟原子、氯原子、溴原子等。所述脂肪族烃基可为直链型及分支型中的任一种，在结构中可具有不饱和键。具体而言，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等的碳原子数1～8的烷基、或乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等的碳原子数2～4的烯基、乙炔基、炔丙基(propargyl)、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等的碳原子数2～4的炔基等。所述烷氧基例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。所述烯氧基例如可列举乙烯基氧基、烯丙基氧基、1-丁烯基氧基、2-丁烯基氧基、3-丁烯基氧基等的碳原子数2～4的烯氧基等。所述炔氧基例如可列举乙炔基氧基、炔丙基氧基、1-丁炔基氧基、2-丁炔基氧基、3-丁炔基氧基等的碳原子数2～4的炔氧基等。
[0035]
其中，就所述酯化合物(a)单独能够进行硬化反应或者所述酯化合物(a)能够与马来酰亚胺树脂等其他含聚合性不饱和基的化合物进行调配来进行硬化反应而言，所述ar1优选为至少具有1个～3个的所述碳原子数2～4的烯基、所述碳原子数2～4的炔基、碳原子数2～4的烯氧基、碳原子数2～4的炔氧基中的任意一种以上。此时，所述ar1也可具有这些以外的取代基。
[0036]
所述通式(1)中ar2为可具有取代基的亚芳基。作为其具体例，例如可列举：亚苯
基、亚萘基及在它们的芳香环上具有1个至多个的卤素原子、脂肪族烃基、烷氧基、烯氧基、炔氧基等取代基的结构部位等。作为卤素原子、脂肪族烃基、烷氧基、烯氧基、炔氧基的具体例，可列举与作为所述ar1上的取代基的例子而列举的基相同的基。
[0037]
其中，ar2优选为亚苯基、亚萘基及在它们的芳香环上具有1个至3个的卤素原子、脂肪族烃基、烷氧基中的任意一种以上的结构部位，优选为亚苯基或亚萘基。
[0038]
所述通式(1)中的r1为碳原子数4～20的脂肪族烃基。所述脂肪族烃基可为直链型及分支型中的任一种，在结构中也可具有不饱和键。其中，就硬化物中的介电特性优异的效果更显著而言，r1优选为直链的亚烷基，其碳原子数优选为6～14的范围。
[0039]
所述酯化合物(a)的制造方法并无特别限定，作为一例，例如可列举将下述结构式(3)所表示的含酚性羟基的化合物(a1)、下述通式(4)所表示的芳香族二羧酸或其酸卤化物(a2)、及下述结构式(5)所表示的二醇化合物(a3)作为反应原料的方法。
[0040]
[化3]
[0041]
ar
1-oh
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(3)
[0042][0043]
ho-r
1-oh
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(5)
[0044]
[所述通式(3)中的ar1为可具有取代基的芳基。通式(4)中的ar2为可具有取代基的亚芳基。通式(5)中r1为碳原子数4～20的脂肪族烃基。]
[0045]
所述通式(3)～通式(5)中ar1、ar2、r1的具体例及优选者与所述通式(1)中的相同。
[0046]
在由所述含酚性羟基的化合物(a1)、所述芳香族二羧酸或其酸卤化物(a2)、及所述二醇化合物(a3)制造所述聚酯化合物(a)时，有时在反应生成物中产生所述酯化合物(a)以外的副生成物。在本发明中，可从反应生成物中分离精制所述酯化合物(a)后使用，也可将反应生成物作为本发明的聚酯树脂使用。
[0047]
在将所述含酚性羟基的化合物(a1)、所述芳香族二羧酸或其酸卤化物(a2)、与所述二醇化合物(a3)的反应生成物直接作为本发明的聚酯树脂时，除了所述含酚性羟基的化合物(a1)、所述芳香族二羧酸或其酸卤化物(a2)、及所述二醇化合物(a3)以外，也可并用它们以外的反应原料。在此情况下，就成为硬化物中的介电特性更优异的聚酯树脂而言，所述含酚性羟基的化合物(a1)、所述芳香族二羧酸或其酸卤化物(a2)、与所述二醇化合物(a3)在聚酯树脂的反应原料100质量份中所占的合计质量优选为80质量份以上，更优选为90质量份以上，特别优选为95质量份以上。
[0048]
所述含酚性羟基的化合物(a1)、所述芳香族二羧酸或其酸卤化物(a2)与所述二醇化合物(a3)的反应方法并无特别限定，例如可通过使反应原料统一反应的方法进行制造，也可通过如使反应原料的一部分先反应且之后使剩余的反应原料反应那样的多段反应进行制造，特别是就可更有效地制造所述酯化合物(a)而言，优选为如下方法：预先制造作为所述含酚性羟基的化合物(a1)与所述芳香族二羧酸或其酸卤化物(a2)的酯化物的中间体(m)，使其与所述二醇化合物(a3)进行反应。
[0049]
所述含酚性羟基的化合物(a1)与所述芳香族二羧酸或其酸卤化物(a2)的反应例如可通过在碱催化剂的存在下并在20℃～70℃左右的温度条件下进行加热搅拌的方法来进行。根据需要，反应也可在有机溶媒中进行。反应结束后，根据需要，也可通过水洗或再沉
淀等将反应生成物精制。
[0050]
所述碱催化剂例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、三苯胺、吡啶、咪唑、二氮杂双环十一烯、二氮杂双环壬烯等。它们可分别单独使用，也可并用两种以上。另外，也可以3质量％～30质量％的水溶液的形式来使用。其中，优选为催化能力高的氢氧化钠或氢氧化钾。相对于反应原料中的羟基1摩尔，碱催化剂的添加量优选为0.1摩尔～3摩尔的范围。另外，为了提高反应效率，也可使用烷基铵盐或冠醚(crown ether)等层间移动催化剂。它们可分别单独使用，也可并用两种以上。相对于反应原料的总质量，层间移动催化剂的添加量优选为0.01质量％～1质量％的范围。
[0051]
所述有机溶媒例如可列举丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮溶媒，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等的乙酸酯溶媒，溶纤剂、丁基卡必醇等的卡必醇溶媒，甲苯、二甲苯等的芳香族烃溶媒、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等。它们可分别单独使用，也可以两种以上的混合溶媒的形式来使用。相对于反应原料的总质量，这些有机溶媒的使用量优选为20质量％～300质量％的范围。
[0052]
关于所述含酚性羟基的化合物(a1)与所述芳香族二羧酸或其酸卤化物(a2)的反应比例，就可以更高的产率得到所述酯化合物(a)而言，优选为相对于所述芳香族二羧酸或其酸卤化物(a2)1摩尔而所述含酚性羟基的化合物(a1)成为0.8摩尔～3摩尔的范围，更优选为成为1.5摩尔～2.2摩尔的范围。
[0053]
作为所述含酚性羟基的化合物(a1)与所述芳香族二羧酸或其酸卤化物(a2)的酯化物的中间体(m)与所述二醇化合物(a3)的反应例如可通过在碱催化剂的存在下并在50℃～250℃左右的温度条件下进行加热搅拌的方法来进行。根据需要，反应也可在有机溶剂中进行。反应结束后，优选为将作为酯交换反应的结果而产生的所述含酚性羟基的化合物(a1)馏去。另外，视需要，也可通过水洗或再沉淀等将反应生成物精制。
[0054]
所述碱催化剂例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、三苯胺、吡啶、咪唑、二氮杂双环十一烯、二氮杂双环壬烯等。它们可分别单独使用，也可并用两种以上。另外，也可以3.0质量％～30质量％左右的水溶液的形式来使用。其中，优选为催化能力高的二氮杂双环十一烯、二氮杂双环壬烯。相对于反应原料的总质量，碱催化剂的添加量优选为0.01质量％～10质量％的范围。另外，为了提高反应效率，也可使用烷基铵盐或冠醚等层间移动催化剂。
[0055]
所述有机溶媒例如可列举丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮溶媒，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等的乙酸酯溶媒，溶纤剂、丁基卡必醇等的卡必醇溶媒，甲苯、二甲苯等的芳香族烃溶媒、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等。它们可分别单独使用，也可以两种以上的混合溶媒的形式来使用。
[0056]
关于所述中间体(m)与所述二醇化合物(a3)的反应比例，就可以更高的产率得到所述酯化合物(a)而言，优选为相对于所述二醇化合物(a3)而使用过量的所述中间体(m)。具体而言，相对于所述二醇化合物(a3)1摩尔，优选使用1.1摩尔～5摩尔的所述中间体(m)，更优选使用1.5摩尔～4摩尔，进而优选使用1.8摩尔～3摩尔。
[0057]
就硬化物中的介电特性优异的效果更显著而言，本发明的聚酯树脂中所述酯化合物(a)的含量以由凝胶渗透色谱(gpc)的图表中的面积比算出的值计而优选为10％以上，更优选为15％以上。另外，其上限值优选为60％以下，更优选为45％以下。此外，凝胶渗透色谱
(gpc)是在实施例中记载的测定条件下进行测定而得。
[0058]
进而，就硬化物中的介电特性优异的效果更显著而言，本发明的聚酯树脂优选为含有下述通式(2)所表示的酯化合物(b)。聚酯树脂中所述酯化合物(b)的含量以由凝胶渗透色谱(gpc)的图表中的面积比算出的值计而优选为10％以上，更优选为15％以上。另外，其上限值优选为50％以下，更优选为35％以下。此外，凝胶渗透色谱(gpc)是在实施例中记载的测定条件下进行测定而得。
[0059]
[化4]
[0060][0061]
[所述通式(2)中的ar1分别独立地为可具有取代基的芳基。ar2为可具有取代基的亚芳基。]
[0062]
所述通式(2)中的ar1、ar2的具体例及优选者与所述通式(1)中的相同。
[0063]
本发明的聚酯树脂除了所述酯化合物(a)、酯化合物(b)以外，也可含有下述通式(6)所表示的酯化合物(c)。
[0064]
[化5]
[0065][0066]
[所述通式(1)中的ar1分别独立地为可具有取代基的芳基。ar2分别独立地为可具有取代基的亚芳基。r1为碳原子数4～20的脂肪族烃基。n为2以上的整数。]
[0067]
所述通式(6)中的ar1、ar2、r1的具体例及优选者与所述通式(1)中的相同。所述通式(6)中的n为2以上的整数，更优选为2～10的整数。
[0068]
本发明的聚酯树脂的数量平均分子量(mn)优选为500～5,000的范围，更优选为600～3,000的范围。另外，重量平均分子量(mw)优选为700～7,000的范围，更优选为800～5,000的范围。在本说明书中，聚酯树脂的数量平均分子量(mn)及重量平均分子量(mw)是使用凝胶渗透色谱(gpc)且在实施例中记载的测定条件下进行测定而得。
[0069]
在具有烯基或炔基、烯氧基、炔氧基等聚合性不饱和基作为所述通式(1)中的ar1或ar2上的取代基的情况下，可将本发明的酯化合物(a)或含有其的聚酯树脂单独用作硬化性组合物，或者可将本发明的酯化合物(a)或含有其的聚酯树脂通过与马来酰亚胺化合物等的其他含聚合性不饱和基的化合物进行调配而用作硬化性组合物。在此情况下，硬化反应一般通过光照射或加热进行。加热硬化时的加热温度及加热时间可根据硬化性组合物中的调配成分等适当调整，但优选为在100℃～300℃下加热1小时～24小时左右。
[0070]
所述马来酰亚胺化合物例如可列举下述通式(6)～通式(9)中的任一者所表示的化合物等。另外，作为马来酰亚胺树脂的市售品的例子，可列举：大和化成工业股份有限公司制造的“bmi-1000”、“bmi-2000”、“bmi-2300”、“bmi-3000”、“bmi-4000”、“bmi-6000”、“bmi-7000”、“bmi-8000”、“bmi-tmh”等；ki化成股份有限公司制造的“bmi”、“bmi-70”、“bmi-80”等；东京化成工业股份有限公司制造的“b1109”、“n1971”、“b4807”、“p0778”、“p0976”等。所述马来酰亚胺化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。
[0071]
[化6]
[0072][0073]
[所述通式(6)中的r2为二价有机基。所述通式(7)～通式(9)中的r3为碳原子数1～8的烷基、卤素原子、碳原子数1～4的烷氧基、芳基、芳烷基中的任一者，n为0～3的整数。所述通式(7)的x为碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数6～20的亚环烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基亚烷基、氧原子、硫原子、羰基中的任一者，m为1以上的整数。所述通式(8)中r4为氢原子、碳原子数1～4的烷基、芳基中的任意一者。所述通式(9)中l为3～6的整数。]
[0074]
关于所述通式(6)中的r2，作为二价有机基的具体例子，例如可列举碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数6～20的亚环烷基、亚芳基、氧原子、硫原子、羰基、及这些基的两个以上连结而成的结构部位等。作为所述通式(6)所表示的化合物的具体例，例如可列举：n,n'-亚乙基双马来酰亚胺、n,n'-六亚甲基双马来酰亚胺、n,n'-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、n,n'-〔1,3-(2-甲基亚苯基)〕双马来酰亚胺、n,n'-〔1,3-(4-甲基亚苯基)〕双马来酰亚胺、n,n'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、双(4-马来酰亚胺苯基)硫醚、双(4-马来酰亚胺苯基)酮、双(4-马来酰亚胺环己基)甲烷、1,4-双(4-马来酰亚胺苯基)环己烷、1,4-双(马来酰亚胺甲基)环己烷、1,4-双(马来酰亚胺甲基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕甲烷、1,1-双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕乙烷、1,1-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕乙烷、1,2-双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕乙烷、1,2-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕乙烷、2,2-双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕丁烷、2,2-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕丁烷、2,2-双〔[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、
2,2-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4-双(3-马来酰亚胺苯氧基)联苯、4,4-双(4-马来酰亚胺苯氧基)联苯、双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕酮、双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕酮、2,2'-双(4-马来酰亚胺苯基)二硫醚、双(4-马来酰亚胺苯基)二硫醚、双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕二硫醚、双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕亚砜、双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕亚砜、双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕醚、1,4-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基〕苯、1,3-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基〕苯、1,4-双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基〕苯、1,3-双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基〕苯、1,4-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基〕苯、1,3-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基〕苯、1,4-双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基〕苯、1,3-双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基〕苯、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺等。
[0075]
在本发明的酯化合物(a)或含有其的聚酯树脂具有聚合性不饱和基的情况下，所述酯化合物(a)或含有其的聚酯树脂相对于硬化性组合物中具有聚合性不饱和基的化合物的总质量的比例并无特别限定，可根据所期望的树脂性能或用途等适当调整。其中，所述酯化合物(a)或含有其的聚酯树脂相对于硬化性组合物中具有聚合性不饱和基的化合物的总质量100质量份的比例优选为20质量％以上，更优选为25质量％～75质量％的范围，进而优选为30质量％～60质量％的范围。
[0076]
本发明的酯化合物(a)及含有其的聚酯树脂在结构中具有芳香环彼此的酯键，因此作为所谓的活性酯化合物或树脂发挥作用，因此通过与环氧树脂等调配而可用作硬化性组合物。在此情况下，硬化反应一般通过加热进行。加热温度及加热时间可根据硬化性组合物中的调配成分等适当调整，但优选为在100℃～300℃下加热1小时～24小时左右。另外，本发明的硬化性组合物也可含有所述马来酰亚胺化合物等含聚合性不饱和基的化合物以及环氧树脂此两者。
[0077]
作为所述环氧树脂，并无特别限制，可列举：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、α-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、β-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、苯酚联苯芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂；双酚a型环氧树脂、双酚ap型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、双酚b型环氧树脂、双酚bp型环氧树脂、双酚c型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、四溴双酚a型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、具有联苯骨架及二缩水甘油基氧基苯骨架的环氧树脂等联苯型环氧树脂；萘型环氧树脂；联萘酚型环氧树脂；联萘型环氧树脂；二环戊二烯酚型环氧树脂等二环戊二烯型环氧树脂；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、三缩水甘油基-对氨基酚型环氧树脂、二氨基二苯基砜的缩水甘油胺型环氧树脂等缩水甘油胺型环氧树脂；2,6-萘二羧酸二缩水甘油酯型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸酐的缩水甘油酯型环氧树脂等二缩水甘油酯型环氧树脂；二苯并吡喃、六甲基二苯并吡喃、7-苯基六甲基二苯并吡喃等苯并吡喃型环氧树脂等。它们可分别单独使用，也可并用两
种以上。
[0078]
在本发明的硬化性组合物含有所述环氧树脂的情况下，也可并用本发明的酯化合物(a)或聚酯树脂以外的环氧树脂用硬化剂。作为所述环氧树脂用硬化剂，例如可列举本发明的酯化合物(a)或聚酯树脂以外的活性酯树脂、或胺化合物、酰胺化合物、酸酐、酚树脂、氰酸酯树脂、苯并恶嗪树脂等。
[0079]
在本发明的硬化性组合物含有所述环氧树脂的情况下，与发明的酯化合物(a)或聚酯树脂、或除此以外的环氧树脂用硬化剂的调配比例优选为相对于硬化性组合物中环氧基的合计1摩尔而硬化剂中官能基的合计成为0.7摩尔～1.5摩尔的比例。
[0080]
本发明的硬化性组合物根据需要也可含有硬化促进剂、阻燃剂、无机质填充材料、硅烷偶合剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种添加剂。
[0081]
作为所述硬化促进剂，并无特别限制，可列举磷系硬化促进剂、胺系硬化促进剂、咪唑系硬化促进剂、胍系硬化促进剂、脲系硬化促进剂、过氧化物、偶氮化合物等。
[0082]
作为所述磷系硬化促进剂，可列举：三苯基膦、三丁基膦、三对甲苯基膦、二苯基环己基膦、三环己基膦等有机膦化合物；三甲基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯等有机亚磷酸酯化合物；乙基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、丁基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四-对甲苯基硼酸盐、三苯基膦三苯基硼烷、四苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻二氰胺盐、丁基苯基鏻二氰胺盐、四丁基鏻癸酸盐等鏻盐等。
[0083]
作为胺系硬化促进剂，可列举三乙胺、三丁胺、n,n-二甲基-4-氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine，dmap)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一烯-7(1,8-diazabicyclo[5.4.0]-undecene-7，dbu)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬烯-5(1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene-5，dbn)等。
[0084]
作为咪唑系硬化促进剂，可列举：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉等。
[0085]
作为胍系硬化促进剂，可列举：双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-丁基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍等。
[0086]
作为所述脲系硬化促进剂，可列举：3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、氯苯基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲等。
[0087]
作为所述过氧化物，可列举：过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸二-2-乙基己酯、偶氮双异丁腈等。
[0088]
所述硬化促进剂中，优选使用过氧化二异丙苯、2-乙基-4-甲基咪唑、二甲基氨基吡啶。
[0089]
此外，所述硬化促进剂可单独使用，也可组合使用两种以上。
[0090]
对于硬化促进剂的使用量，相对于硬化性组合物的树脂固体成分100质量份，优选为0.01质量份～5质量份、进而优选为0.1质量份～3质量份。当硬化促进剂的使用量为0.01质量份以上时，硬化性优异，因此优选。另一方面，当硬化促进剂的使用量为5质量份以下时，成形性优异，因此优选。
[0091]
所述阻燃剂例如可列举：红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵、磷酸酰胺等无机磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦(phosphorane)化合物、有机系含氮磷化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10h-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10h-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物及使这些有机磷化合物与环氧树脂或酚树脂等化合物反应而成的衍生物等的有机磷化合物；三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等氮系阻燃剂；硅酮油、硅酮橡胶、硅酮树脂等硅酮系阻燃剂；金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等无机阻燃剂等。在使用这些阻燃剂的情况下，优选为在硬化性树脂组合物中而为0.1质量％～20质量％的范围。
[0092]
所述无机质填充材料例如在将本发明的硬化性树脂组合物用于半导体密封材料用途的情况等下进行调配。所述无机质填充材料例如可列举熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。其中，就能够调配更多的无机质填充材料而言，优选为所述熔融二氧化硅。所述熔融二氧化硅可使用破碎状、球状中的任一种，但为了提高熔融二氧化硅的调配量、且抑制硬化性组合物的熔融粘度的上升，优选为主要使用球状的二氧化硅。进而，为了提高球状二氧化硅的调配量，优选为适当调整球状二氧化硅的粒度分布。关于其填充率，优选为在硬化性树脂组合物100质量份中以0.5质量份～95质量份的范围进行调配。
[0093]
此外，在将本发明的硬化性组合物用于导电糊等用途时，可使用银粉或铜粉等导电性填充剂。
[0094]
在将本发明的硬化性组合物用于印刷配线基板用途或增层接着膜用途时，一般而言优选为调配有机溶剂进行稀释后使用。所述有机溶剂可列举：甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、乙基二乙二醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。有机溶剂的种类以及调配量可根据硬化性组合物的使用环境适当调整，例如，在印刷配线板用途中，优选为甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺、环己酮等的沸点为160℃以下的极性溶剂，优选为以不挥发成分成为25质量％～80质量％的比例使用。在增层接着膜用途中，优选使用丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等，优选为以不挥发成分成为25质量％～60质量％的比例使用。
[0095]
另外，使用本发明的硬化性组合物制造印刷配线基板的方法例如可列举如下方法，将硬化性组合物含浸在增强基材中并使其硬化而得到预浸体坯，将其与铜箔重叠并进行加热压接。所述增强基材可列举纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳香族聚醯胺纸、芳香族聚醯胺布、玻璃毡、玻璃粗纱布等。硬化性组合物的含浸量并无特别限定，通常优选为按照预浸体中的树脂成分成为20质量％～60质量％的方式进行制备。
[0096]
在将本发明的硬化性组合物用于半导体密封材料用途时，一般而言优选为调配无
机质填充材料。半导体密封材料例如可使用挤出机、捏合机、辊等混合调配物进行制备。使用所得到的半导体密封材料成型半导体封装的方法例如可列举如下方法，使用浇铸或转注成形机、射出成型机等成形所述半导体密封材料，进而在50℃～200℃的温度条件下加热2小时～10小时，通过此种方法，可获得作为成形物的半导体装置。
[0097]
[实施例]
[0098]
接下来，利用实施例、比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些。
[0099]
＜凝胶渗透色谱(gpc)的测定条件＞
[0100]
测定装置：东曹股份有限公司制造的“hlc-8320gpc”、
[0101]
管柱：东曹股份有限公司制造的保护管柱“hxl-l”[0102]
东曹股份有限公司制造的“tsk-gel g4000hxl”[0103]
东曹股份有限公司制造的“tsk-gel g3000hxl”[0104]
东曹股份有限公司制造的“tsk-gel g2000hxl”[0105]
东曹股份有限公司制造的“tsk-gel g2000hxl”[0106]
检测器：ri(示差折射计)
[0107]
数据处理：东曹股份有限公司制造的“gpc工作站ecosec-work station”[0108]
测定条件：管柱温度40℃
[0109]
展开溶媒
ꢀꢀ
四氢呋喃
[0110]
流速
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1.0ml/分钟
[0111]
标准：依据所述“gpc-8320”的测定手册，并使用分子量已知的下述的单分散聚苯乙烯。
[0112]
(使用聚苯乙烯)
[0113]
东曹股份有限公司制造的“a-500”[0114]
东曹股份有限公司制造的“a-1000”[0115]
东曹股份有限公司制造的“a-2500”[0116]
东曹股份有限公司制造的“a-5000”[0117]
东曹股份有限公司制造的“f-1”[0118]
东曹股份有限公司制造的“f-2”[0119]
东曹股份有限公司制造的“f-4”[0120]
东曹股份有限公司制造的“f-10”[0121]
东曹股份有限公司制造的“f-20”[0122]
东曹股份有限公司制造的“f-40”[0123]
东曹股份有限公司制造的“f-80”[0124]
东曹股份有限公司制造的“f-128”[0125]
试样：使用微滤器对以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而的试样(50μl)。
[0126]
＜
13
c-nmr的测定条件＞
[0127]
装置：日本电子股份有限公司制造的“jnm-eca500”[0128]
测定模式：反门控去耦(inverse gated decoupling)
[0129]
溶媒：氘代二甲基亚砜
[0130]
脉冲角度：30
°
脉冲
[0131]
试样浓度：30质量％
[0132]
累计次数：4,000次
[0133]
化学位移的基准：二甲基亚砜的波峰：39.5ppm
[0134]
＜fd-ms的测定＞
[0135]
fd-ms是使用日本电子股份有限公司制造的双聚焦(double focussing)型质量分析装置“ax505h(fd505h)”进行测定。
[0136]
(实施例1：聚酯树脂(1)的制造)
[0137]
向安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中装入间苯二甲酸酰氯101.0g以及甲苯397.0g，对系统内进行减压氮气置换来进行溶解。继而，装入2-烯丙基苯酚134.0g，对系统内进行减压氮气置换来进行溶解。进而，加入四丁基溴化铵0.30g而进行溶解。一面实施氮气冲洗，一面将系统内控制成60℃以下，然后历时3小时滴加20％氢氧化钠水溶液206.0g。在相同温度条件下持续搅拌1.0小时。反应结束后，进行静置分液，并去除水层。向溶解有反应物的甲苯层中投入水并搅拌混合约15分钟，进行静置分液并去除水层。重复此操作直至水层的ph变成7为止。其后，通过倾析脱水来除去水分以及甲苯，而获得液状的中间体(1)。将中间体(1)的碳谱核磁共振(
13
c-nuclear magnetic resonance，
13
c-nmr)图表示于图1，将fd-ms图表示于图2，将gpc图表示于图3。
[0138]
向安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中装入1，9-壬二醇60.0g、所述中间体(1)298.4g、二氮杂双环十一烯(dbu)1.79g。对系统内进行减压氮气置换后，升温至190℃，在相同温度下搅拌3小时。其后，通过减压蒸馏除去2-烯丙基苯酚，得到聚酯树脂(1)。由凝胶渗透色谱(gpc)的图表中的面积比算出的、聚酯树脂(1)的重量平均分子量(mw)为1,848。另外，由凝胶渗透色谱(gpc)的图表中的面积比算出的、聚酯树脂(1)中的酯化合物(a)的含量为29％，酯化合物(b)的含量为21％。将聚酯树脂(1)的gpc图表示于图1中。
[0139]
(实施例2：聚酯树脂(2)的制造)
[0140]
向安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中装入1，6-己二醇40.0g、所述中间体(1)249.5g、二氮杂双环十一烯(dbu)1.45g。对系统内进行减压氮气置换后，升温至190℃，在相同温度下搅拌3.5小时。其后，通过减压蒸馏除去2-烯丙基苯酚，得到聚酯树脂(2)。由凝胶渗透色谱(gpc)的图表中的面积比算出的、聚酯树脂(2)的重量平均分子量(mw)为1,489。另外，由凝胶渗透色谱(gpc)的图表中的面积比算出的、聚酯树脂(2)中的酯化合物(a)的含量为28％，酯化合物(b)的含量为21％。将聚酯树脂(2)的gpc图表示于图2中。
[0141]
(实施例3：聚酯树脂(3)的制造)
[0142]
向安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中装入1,12-十二烷二醇50.0g、所述中间体(1)208.74g、二氮杂双环十一烯(dbu)1.29g。对系统内进行减压氮气置换后，升温至190℃，在相同温度下搅拌7小时。其后，通过减压蒸馏除去2-烯丙基苯酚，得到聚酯树脂(3)。由凝胶渗透色谱(gpc)的图表中的面积比算出的、聚酯树脂(3)的重量平均分子量(mw)为1,647。另外，由凝胶渗透色谱(gpc)的图表中的面积比算出的、聚酯树脂(3)
中的酯化合物(a)的含量为32％，酯化合物(b)的含量为26％。将聚酯树脂(3)的gpc图表示于图3中。
[0143]
(实施例4～实施例6以及比较例1)
[0144]
＜硬化性组合物的制备＞
[0145]
按照表1所示的比例调配聚酯树脂、马来酰亚胺树脂及催化剂进行加热混合，得到硬化性组合物。
[0146]
马来酰亚胺树脂：大和化成工业股份有限公司制造的“bmi-5100”[0147]
催化剂：过氧化二异丙苯
[0148]
＜试验片的制作＞
[0149]
将之前得到的硬化性组合物流入至厚度2mm的模具框内，在200℃下加热3小时，使其硬化。其后，进行加热真空干燥，在23℃、湿度50％的室内保存24小时，得到试验片。
[0150]
＜介电损耗正切的测定＞
[0151]
依据日本工业标准(japanese industrial standards，jis)-c-6481，利用安捷伦科技(agilent technologies)股份有限公司制造的阻抗材料分析仪(impedance material analyzer)“hp4291b”，测定试验片在1ghz、10ghz下的介电损耗正切。另外，测定将试验片在湿热条件下(121℃、湿度100％)放置6小时后在1ghz、10ghz下的介电损耗正切。另外，计算其变化率。将结果示于表1中。
[0152]
[表1]
[0153]