柔性导电微米柱的电容-压阻双模应力传感器及制备方法

1.本发明涉及柔性传感器领域，尤其涉及柔性导电微米柱的电容-压阻双模应力传感器及制备方法。


背景技术：

2.传统应力传感器大多是基于硅基半导体材料进行工艺的集成，虽可实现批量制备生产，但普遍存在材料硬度大、柔性兼容性差等问题，大大限制了应用发展。
3.随着相关科学技术的不断进步与深入研究，新型的柔性应力传感器可以很好地解决以上缺点，成为可穿戴电子设备的主要组成部分之一。柔性应力传感器通过将力学信号直接转换为电信号，可实现对人体各种生理信号如脉搏、心率、呼吸频率的监测，记录人体不同运动状态下的肢体、肌肉运动的状况，可应用于医学、运动、通信以及航空航天等领域。
4.当前，根据信号转换原理不同，柔性力学传感器分为压阻式、电容式柔性力、压电式和摩擦纳米发电机式四种类型。对于柔性应力传感器而言，最重要的评估参数是灵敏度和其线性工作检测范围。器件的灵敏度越高，其对于外界的力学信号响应越灵敏。为提高器件的灵敏度，这要求器件在微小形变下可以产生明显变化，进而引起电信号幅值改变；扩宽器件的量程范围，要求器件在大变形条件下，其导电结构仍然保持连通。通常情况下，柔性应力传感器难以同时具有高灵敏度和较大的线性工作检测范围。
5.目前柔性应力传感器的主要构成部分为导电传感层与柔性衬底。常见的提升器件的灵敏度和线性工作范围的方式主要有两种方式：一种方法为在聚合物衬底上引入微纳结构；另外一种方法为将导电材料与柔性结构骨架结合(如薄膜、织物、海绵等)。其中，通过设计垂直弹性体微结构阵列是近年来研究扩宽线性工作范围并提升器件灵敏度的热点，已被广泛应用于压阻式、压电式、摩擦电式或电容式压力传感器的结构中。
6.如专利cn113548640a公开了一种规整微纳米锥阵列结构导电膜、其制备方法和应用，(1)采用阳极氧化法制备出锥型阳极氧化铝模板；(2)采用化学原位聚合法将导电聚合物的单体聚合到步骤(1)锥型阳极氧化铝模板的孔壁上；(3)将柔性高聚物的溶液旋涂到步骤(2)得到的锥型氧化铝模板上，并放置在真空干燥箱中高温处理；(4)将真空高温处理后的锥型氧化铝模板放入盐酸和氯化铜的混合液中去除铝基底；(5)将步骤(4)得到的模板放置于磷酸水溶液中去除锥型阳极氧化铝模板。制得的互锁压阻传感器虽然灵敏度高、量程大，但其只能实现压阻式的应力传感，线性工作检测的范围仍然有限，且其阵列制备过程中的化学腐蚀有毒、环保程度差。
7.微纳结构能够提高柔性应力传感器的灵敏度和线性相应范围，而目前制备三维微纳结构阵列如微柱式、微球式、微锥体式等，需要繁琐的光刻和蚀刻过程的制造方法，存在加工方法复杂、能耗高、对人体有害、环境洁净度要求高等问题。
8.因此，开发一种具有高灵敏度、宽线性工作范围且可以以方便快捷环保的工艺制备垂直微结构阵列的柔性应力传感器成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

9.本发明旨在开发一种无需繁琐的光刻和蚀刻工艺的垂直弹性体微柱阵列制造方法，制备电容式-压阻式双模的应力传感器，实现对人体生理信号如指尖和桡骨脉搏波信号的实时监测，并为后续高效、便捷、低成本实现基于压阻、压电、摩擦电或电容机制的微结构激励应力传感器开发奠定基础。
10.本发明提供一种柔性导电微米柱的电容-压阻双模应力传感器，包括上下两组阵列组件，每组所述阵列组件包括依次设置的导电微米柱层、柔性信号传导层和柔性导电衬底，两组所述阵列组件通过各自所述导电微米柱层的垂直相对布置实现相对设置；
11.所述导电微米柱层包括多个并排设置的微米柱，相邻两个所述微米柱之间的间距，与所述微米柱平均直径的比值范围均为1:(1-10)；在此范围内，垂直相对布局的微米柱可在外界应力作用下实现较为高效的接触交错，若采用更高密度则微米柱难以交错，而采用更低密度则接触效率不足；
12.垂直相对布置的两组所述导电微米柱层的间距，与所述微米柱平均长度的比值范围为1:(1-5)；在此范围内，垂直相对布局的微米柱可在外界应力作用下实现较为高效的接触交错，若间距过近，则在较小应力下微米柱即发生完全接触，导致器件线性工作范围较小；若间距过远，则需要较大应力才可实现微米柱间的接触交错作用，难以实现对较小应力信号的探测；
13.所述电容-压阻双模应力传感器的工作模式包括间隙电容式、电阻式和指间电容式，通过作用于所述柔性导电衬底的外界应力调整两组导电微米柱层的间距，并根据间距变化的大小适用所述工作模式。
14.本发明设计的垂直弹性导电微米柱阵列，在不同变形引起阵列之间的电容与接触电阻改变以可以实现应变响应能力，继承了电容式与压阻式一体，提升了应力传感器器件的灵敏度扩宽了其线性工作范围，器件可实现对触摸甚至气流的明显响应，可记录人体桡动脉与指尖动脉的脉搏波信号。
15.进一步的，还包括透明柔性封装层，所述透明柔性封装层设置在所述阵列组件的两端，用于通过固定连接上下两个所述柔性导电衬底实现对上下两组所述阵列组件的封装。
16.进一步的，所述柔性导电衬底包括薄膜层和导电层，所述薄膜层的厚度为50～350μm，选自聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺薄膜以及聚氨酯薄膜中的至少一种，所述导电层为氧化铟锡或铜。
17.进一步的，所述柔性信号传导层的材料由5wt％单壁碳纳米管粉末与二甲基硅氧烷混合后加入固化剂按(8-12):1体积充分搅拌混合构成。
18.另一方面，本发明还提供一种制备如上述的电容-压阻双模应力传感器的方法，包括以下步骤：
19.步骤s1：制备二甲基硅氧烷层/玻璃基板衬底，在二甲基硅氧烷层上布置聚碳酸酯滤膜，将导电材料混合物旋涂在聚碳酸酯滤膜的孔隙中并固化，刻蚀聚碳酸酯滤膜，制备得到导电微米柱层；
20.其中，导电材料与二甲基硅氧烷搅拌混合得到第一混合溶液，在第一混合溶液中加入固化剂，均匀搅拌离心去气后，得到5-20wt％的导电材料混合物，所述导电材料选自单
壁碳纳米管、多壁碳纳米管、单层石墨烯、单层石墨烯水分散液以及羧基化壁碳纳米管中的至少一种，所述第一混合溶液与所述固化剂的体积比为(8-12):1；
21.步骤s2：柔性信号传导层材料均匀涂覆于柔性导电衬底的导电层面，将步骤s1制备的导电微米柱层粘合于柔性信号传导层上，形成阵列组件，将两组阵列组件相对放置，完成导电微米柱层与柔性导电衬底的集成；
22.步骤s3：在柔性导电衬底上热压接线，采用柔性透明封装层进行封装涂覆，制备得到电容-压阻双模应力传感器。
23.本发明开发了以聚碳酸酯(pc)滤膜为导电微米柱阵列构建模板，无需繁琐的光刻和蚀刻过程的制造方法，利用pc滤膜优异的化学、热稳定性、理想的强度和精确控制的圆柱孔等特性，同时导电微米柱阵列层可实现大面积制备(如可实现直径为6英寸的最大面积尺寸)，且形貌特征均一性好。这种方法为垂直弹性体导电微米柱的构建提供了一种方便的方法，避免了有毒的硅湿蚀刻工艺、能量密集型等离子体的高耗能使用，有助于可穿戴电子设备的推广应用。
24.进一步的，所述步骤s1具体包括：
25.步骤s11：将二甲基硅氧烷与固化剂按(8-12):1体积混合，均匀搅拌后离心，气泡消除后得到第二混合溶液，在玻璃基板上旋涂第二混合溶液，制备成二甲基硅氧烷层/玻璃基板衬底；
26.步骤s12：在步骤s11中制成的二甲基硅氧烷层/玻璃基板衬底上放置聚碳酸酯滤膜，置于40-60℃烘箱，固化3-5h；
27.步骤s13：将5-20wt％的导电材料混合物在步骤s12中已固化的聚碳酸酯滤膜/二甲基硅氧烷层/玻璃基板衬底上旋涂，使5-20wt％的导电材料混合物填充到聚碳酸酯滤膜分布的孔隙中；
28.步骤s14：刮除聚碳酸酯滤膜表面多余的5-20wt％的导电材料混合物，之后将旋涂5-20wt％的导电材料混合物的聚碳酸酯滤膜/二甲基硅氧烷层/玻璃基板衬底置于40-60℃烘箱，固化3-5h；
29.步骤s15：对步骤s14后的样品通过等离子刻蚀方法刻蚀聚碳酸酯滤膜，刻蚀完成后，将制备好的基于柔性聚碳酸酯滤膜的导电微米柱层从二甲基硅氧烷层/玻璃基板衬底上剥离，制备得到导电微米柱层。
30.进一步的，所述步骤s13中旋涂的转速为1000-3000rpm，持续时间30-120s；
31.所述步骤s15中等离子刻蚀的反应气体为o2，气体流量为10-100ml/min，刻蚀功率为50-150w，持续时间30min，等离子刻蚀的次数为2-3次，每次刻蚀反应间隔时间10-15min。
32.本发明通过氧气等离子体蚀刻功率与时间的改变，可以便捷实现不同长度的导电微米柱阵列的构建。
33.进一步的，所述步骤s2具体包括：
34.步骤s21：裁剪步骤s1制备得到的导电微米柱层和预先制备的柔性导电衬底，柔性导电衬底的长度大于导电微米柱层；
35.步骤s22：将5wt％单壁碳纳米管粉末与二甲基硅氧烷混合，后加入固化剂按(8-12):1体积充分搅拌混合，得到柔性信号传导层材料；
36.步骤s23：将步骤s22得到的柔性信号传导层材料均匀涂覆于柔性导电衬底，将步
骤s21制备的导电微米柱层粘合于柔性信号传导层上，形成阵列组件，将两组阵列组件相对放置，两层导电微米柱层之间形成电接触界面，完成导电微米柱层与柔性导电衬底的集成。
37.进一步的，所述柔性导电衬底包括薄膜层和导电层，所述薄膜层的厚度为50～350μm，选自聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺薄膜以及聚氨酯薄膜中的至少一种，所述导电层为氧化铟锡或铜。
38.进一步的，所述步骤s3具体包括：
39.步骤s31：通过热压接线的方式将导电热压线压制于柔性导电衬底12的导电面，热压温度为150-200℃，热压时间为30-60s；
40.步骤s32：将二甲基硅氧烷与固化剂按(8-12):1体积混合，均匀搅拌后离心待气泡消除后，作为封装涂覆在柔性导电衬底的内侧，在80-100℃下快速固化20-30min，完成最终制备封装整合，得到电容-压阻双模应力传感器。
41.本发明提供的柔性导电微米柱的电容-压阻双模应力传感器及制备方法，至少包括如下有益效果：
42.(1)本发明给出的应力传感器集制备方式简易便捷且成本低廉、两种工作模式、实现人体多种生理信号监测的三个主要特点于一身，尤其在垂直导电微米柱阵列的制备方面和器件的灵敏度高且线性工作范围宽的性能方面具有较为突出的优势。
43.(2)相较于单一电容式的柔性应力传感器，测试需要借助高精密阻抗分析仪进行电容-阻抗测试，本发明中的基于柔性导电微米柱的电容-压阻双模应力传感器能直接通过电流相应表征其所受外界应力变化，为后续制备柔性电子器件的集成电路设计提供技术便利。
44.(3)本发明给出的应力传感器的柔性良好，可实现弯曲变形，能够可靠地黏附在各种曲面上包括人体皮肤便面，实现对人体多种生理信号的检测，对人体生理信号检测的推广应用提供必须的传感技术基础。
附图说明
45.图1为本发明提供的柔性导电微米柱的电容-压阻双模应力传感器整体结构示意图；
46.图2为本发明提供的导电微米柱层的制备流程图；
47.图3为本发明提供的导电微米柱层与柔性导电衬底的集成流程图；
48.图4为本发明提供的应力传感器封装整合的流程图；
49.图5为本发明提供的应力传感器的工作原理示意图。
具体实施方式
50.为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案做详细的说明。
51.参见图1所示，本发明提供一种柔性导电微米柱的电容-压阻双模应力传感器，包括上下两组阵列组件，每组阵列组件包括依次设置的导电微米柱层11、柔性信号传导层13和柔性导电衬底12，两组阵列组件通过各自导电微米柱层11的垂直相对布置实现相对设置。
52.柔性导电衬底包括薄膜层和导电层，其中，薄膜层的厚度为50～350μm，可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺薄膜以及聚氨酯薄膜中的任意一种或者多种，导电层为氧化铟锡或铜。
53.柔性信号传导层的材料由5wt％单壁碳纳米管粉末与二甲基硅氧烷混合后加入固化剂按(8-12):1体积充分搅拌混合构成。
54.导电微米柱层11包括多个并排设置的微米柱，相邻两个微米柱之间的间距，与微米柱平均直径的比值范围均为1:(1-10)；垂直相对布置的两组导电微米柱层11的间距，与微米柱平均长度的比值范围为1:(1-5)。其中，微米柱直径在0.5-5um范围可调，高度在1-5um范围可调。同一批次制得的微米柱(同一片膜上)，每根微米柱的直径和高度差异《15％。
55.电容-压阻双模应力传感器的工作模式包括间隙电容式、电阻式和指间电容式，通过作用于柔性导电衬底的外界应力调整两组导电微米柱层的间距，并根据间距变化的大小适用工作模式。
56.作用于柔性导电衬底12的外界应力逐渐增大，垂直相对布置的导电微米柱层11间距逐渐减小，上下微米柱逐渐接触交错，应力传感器工作模式实现由间隙电容到电阻再到指间电容的变化。
57.电容-压阻双模应力传感器还包括透明柔性封装层14，透明柔性封装层14设置在阵列组件的两端，用于通过固定连接上下两个柔性导电衬底12实现对上下两组阵列组件的封装。
58.电容-压阻双模应力传感器还包括导电热压线，通过热压接线的方式将导电热压线压制于柔性导电衬底12的导电层。
59.柔性导电微米柱的电容-压阻双模应力传感器的制备方法，具体包括如下步骤：
60.一、导电微米柱层的制备
61.在导电微米柱层制备之前，先配制5-20wt％的导电材料混合物，具体方法为：选单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、单层石墨烯、单层石墨烯水分散液、羧基化壁碳纳米管中的一种为导电材料，将上述导电材料与二甲基硅氧烷(pdms)充分搅拌混合，然后在混合物中加入固化剂(8:1至12:1体积混合)，均匀搅拌离心去气后，配置得到5-20wt％的导电材料混合物。
62.如图2所示，导电微米柱层的制备方法具体包括：
63.(1)将二甲基硅氧烷与固化剂按8:1至12:1体积混合，均匀搅拌后离心待气泡消除后，采用旋涂法在洁净玻璃基板上旋涂二甲基硅氧烷溶液，旋涂参数为1000-3000rpm持续30-120s，制备成pdms/玻璃基板衬底；
64.(2)将步骤(1)中旋涂法制备的在玻璃沉底上的二甲基硅氧烷薄层上放置一张直径为10-150mm的聚碳酸酯(pc)滤膜，置于40-60℃的烘箱固化3-5h；
65.(3)将提前制备的5-20wt％的导电材料混合物采用旋涂法在步骤(2)中已固化的pc滤膜/pdms/玻璃基板衬底上旋涂，旋涂参数为1000-3000rpm持续30-120s，使5-20wt％的导电材料混合物填充pc滤膜的随机分布的孔隙中；
66.(4)刮除pc滤膜顶部多余的5-20wt％的导电材料混合物，将未固化的5-20wt％的导电材料混合物留在pc滤膜的随机分布的孔隙中，置于40-60℃的烘箱固化3-5h；
67.(5)固化完成后的样品通过等离子刻蚀方法刻蚀pc滤膜，反应气体为氧气，气体流
量为10-100毫升/分钟，刻蚀功率为50-150w，持续时间30分钟。样品需经过两至三次刻蚀，每次刻蚀反应之间间隔时间15分钟。待刻蚀完成后，将制备好的基于柔性pc滤膜的导电微米柱层从pdms/玻璃基板衬底上剥离。其中，聚碳酸酯滤膜的孔径决定微米柱直径。聚碳酸酯滤膜的膜厚和刻蚀的深度决定微米柱长度。
68.二、导电微米柱层与柔性导电衬底的集成
69.如图3所示，导电微米柱层与柔性导电衬底的集成过程具体如下：
70.(1)将上述步骤一中制备好的导电微米柱层剪裁至适当尺寸，将柔性导电衬底裁剪长度大于导电微米柱层尺寸。
71.其中，柔性导电衬底中的薄膜层选自厚度为50～350μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(ito薄膜)、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜(pen薄膜)、聚酰亚胺薄膜(pi薄膜)、聚氨酯薄膜(pu薄膜)中的一种，导电层材料为氧化铟锡(ito)或铜(cu)。
72.(2)将5wt％单壁碳纳米管粉末与二甲基硅氧烷混合后加入固化剂按8:1至12:1体积充分搅拌混合构成柔性信号传导层材料。
73.(3)柔性信号传导层材料均匀涂覆于柔性导电衬底的导电层，导电微米柱层粘合于柔性信号传导层上。将两片导电微米柱层粘合于柔性信号传导层的薄膜垂直面对面放置，即导电微米柱层相对应，在两层导电微米柱层之间形成电接触界面。完成导电微米柱层通过柔性信号传导粘合层同柔性导电衬底的集成。
74.三、制备电容-压阻双模应力传感器
75.如图3所示，制备电容-压阻双模应力传感器的具体过程包括：
76.(1)通过热压接线的方式将导电热压线压制于柔性导电衬底的导电层，热压温度为150-200℃，热压时间为30-60s。
77.(2)将二甲基硅氧烷(pdms)与固化剂按8:1至12:1体积混合，均匀搅拌后离心待气泡消除后，作为封装涂覆在柔性导电衬底的导电层内侧，传感器器件在80-100℃下快速固化20-30min，完成传感器最终制备封装整合，制备电容-压阻双模应力传感器。
78.本发明中的基于柔性导电微米柱的电容-压阻双模应力传感器工作原理图如图5所示。
79.垂直面对面放置的弹性微柱阵列层之间的距离，在受外界应力的过程中会存在以并联电容为主导的电容变化以及以电阻为主导的电阻变化，即导电微米柱层之间存在未接触、接触、压缩变形的过程。
80.开始时，上下相对的大部分微米柱之间没有接触，导致阻抗很大，以双层导电微米柱间的层间间隙电容cg为主导。随着外界应力的增大，双层微米柱间的层间间隙减小，微米柱之间开始接触交错并且发生微量形变，阻抗减小，双层微米柱间的层间间隙电容cg减小，以双层微米柱间的电阻变化为主导。外界应力继续增大，微米柱之间完全接触，且发生明显形变，此时双层微米柱间的层间间隙电容cg可忽略不计，器件可理想等价于双层导电微米柱间的电阻与一个三维的指间电容cid并联，每个微米柱充当电容器的手指。
81.本发明中的传感器可兼具电容-压阻两种工作模式，增加了传感响应材料的接触形变，从而提高了传感器的检测灵敏度与线性工作范围。
82.本发明中的传感器对大、小应力都有较高的灵敏度，测试范围0.05pa-300kpa。灵敏度描述的是传感器的输出信号在一定的形变范围内相对于初始输出信号的变化量，在电
容式为主导的工作模式阶段，灵敏度为100～1000，在电阻式为主导的工作阶段，灵敏度为1～50。
83.例如，场景一：基于柔性导电微米柱的电容-压阻双模应力传感器，设置1v的直流偏置电压，采样率为50hz，记录器件在外界应力变化的情况下的实时电流变化。在以上参数下可以将本发明中的应力传感器利用医用胶带分别固定于人体桡动脉、指尖动脉、颈动脉等处，器件的热压线为导线与源表相连接，进行人体脉搏生理信号的记录。脉搏波是伴随心脏周期性收缩的动脉血管波动的轨迹，根据监测到的人体脉搏波信号波形可以后续提取其特征信息(如形状、周期、幅值和速度等)来评估动脉弹性功能，为心血管疾病防治领域提供信号准确便捷采集新思路。其中，该场景一以测试浅表动脉脉搏搏动应力信号为主要表现方式。利用医用胶带将本发明的应力传感器固定于皮肤表面，应力传感器受到医用胶带施加的固定压应力，范围在10-30kpa，此时应力传感器处于电阻式主导的工作模式，即以发生微米柱之间的交错作用为主。
84.场景二：基于柔性导电微米柱的电容-压阻双模应力传感器，设置0.5v的直流偏置电压，采样率为200hz，记录器件在外界应力变化的情况下的实时电流变化。在以上参数下通过将本发明中的应力传感器放置于实验台上，器件的热压线为导线与源表相连接，人与器件间的高度差约为50cm。金属筛网(5000目，0.0026毫米孔径)放置于人嘴巴前以分散说话时直接喷出气流，减少对声音信号识别的影响。其中，该场景二以测试说话产生的声压为主要表现方式。人正常说话的声压大致在0.02-0.2pa范围(约50-60db)。此时本发明的应力传感器处于电容式主导的工作模式，甚至是完全电容式的工作模式，即以发生微米柱之间的接触作用为主导。
85.相较于单一电容式的柔性应力传感器，测试需要借助高精密阻抗分析仪进行电容-阻抗测试，本发明中的基于柔性导电微米柱的电容式-压阻式双模应力传感器直接通过电流相应表征其所受外界应力变化，为后续制备柔性电子器件的集成电路设计提供技术便利。
86.尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。