一种准确判定白钨矿稀土元素替代机制的方法

1.本发明涉及白钨矿稀土元素替代机制技术领域，特别涉及一种准确判定白钨矿稀土元素替代机制的方法。


背景技术：

2.白钨矿微量元素替代机制主要有以下三种方法：(1)白钨矿微量元素替代机制主要有以下三种方法：(1)(2)和(3)(
□
为空穴；m3)。白钨矿微量元素替代机制有多种方法测定，例如1)元素相关系数法，采用na、nb与稀土元素总量的原子数相关性；2)数值模拟法，通过ca
2
离子半径与不同稀土元素离子半径的对比，模拟稀土元素最优替代元素，或通过线性回归计算最优替代元素。目前方法存在的缺点：1)原子数相关性判别是一种间接判别方法，是一种推断法，并不能准确确定是否发生了替代，存在多解性；2)数值模拟法是一种理想状态，假定ca
2
与元素的替代关系，并非直接获取的，不具备较高可信度。


技术实现要素：

3.为了解决现有技术中上述问题，本发明提供了一种准确判定白钨矿稀土元素替代机制的方法。
4.为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种准确判定白钨矿稀土元素替代机制的方法，所述方法包括如下步骤：
5.s1：将白钨矿镶嵌在环氧树脂中抛光，得到样品；
6.s2：采用光学显微镜和扫描电子显微镜拍摄所述样品的cl图像，观察所述样品的形态及结构；
7.s3：开展la-icp-ms微量元素的点分析和稀土元素面分析，确定白钨矿中是否存在稀土元素替代现象；
8.s4：开展epma主量元素的点分析，对不同主量元素特征的白钨矿进行x-单晶衍射测试，获得晶体结构、晶胞参数及ca-o键长，获得ca
2
离子半径；根据计算得出的ca
2
离子半径，对比稀土元素离子半径，得出最优替代稀土元素，并与实际测试得出的稀土元素配分曲线进行对比；
9.s5：半定量观察la-icp-ms特征元素na和nb与稀土总量的原子数相关关系，判别替代机制；
10.s6：结合稀土元素总量与na,nb原子数的相关性、晶体结构以及由晶胞参数计算得出的最优替代稀土元素，揭示白钨矿中稀土元素的替代机制。
11.进一步的，所述步骤s2中具体为：利用光学显微镜对样品的薄片进行观察，选择具有代表性的白钨矿晶粒进行cl成像，观察白钨矿的形态及结构。
12.进一步的，所述步骤s3中具体为：白钨矿原位微量元素含量的测试使用激光剥蚀系统和等离子体质谱；外标采用nist srm610，内标元素为ca,其它标样用于测试过程中信
号校正；将选定的薄切片清洗干净，放入激光器的倒角槽中，样品被放置在一个封闭的烧蚀室中，持续用高纯度ar和he气体的混合物冲刷，所述高纯度ar气体流速为13.5l/min，所述he气体流速为1.1l/min；采用glitter 4.4.4按照标准方法进行数据缩减；对白钨矿的稀土元素面扫描结果进行整合及拼接，分析稀土元素是否存在替代现象，对白钨矿的微量元素原位激光剥蚀测试结果进行origin作图，使用geokit对白钨矿的稀土元素进行球粒陨石标准化分析作图，获得稀土元素配分曲线，开展不同样品白钨矿稀土元素配分模式曲线分析。
13.进一步的，所述步骤s4中具体为：采用电子探针显微分析仪对主量元素进行分析，对测得的数据进行分析，使用origin对不同样品的主量元素含量进行作图分析，得到不同样品主量元素含量的对比结果；使用x-单晶衍射仪对不同主量元素特征的白钨矿进行单晶衍射分析，处理实验数据，获得晶体结构和晶胞参数，对ca-o键长数据进行分析，同时查阅文献的o
2-离子半径，计算获得ca
2
离子半径；根据ca
2
离子半径与不同稀土元素的离子半径进行对比，确定最优替代元素，与实际测得的白钨矿稀土元素配分曲线进行对比，分析其耦合性。
14.采用la-icp-ms原位微量分析技术可以直接获取白钨矿中稀土元素与特征元素的含量与分布状态，判断是或否存在稀土元素替代现象；x-单晶衍射技术可以准确测定晶体结构，同时测得ca-o键长，由此计算出白钨矿中ca
2
的离子半径，对比稀土元素的离子半径值，得出稀土元素的最优替代元素，确定稀土元素取代与晶体结构的关系；通过la-icp-ms测试得出的稀土元素原子数总量与na、nb原子数判别替代机制(m1、m2和m3)；结合na、nb的相关性判别、准确测定的晶体结构和晶胞参数与最优替代元素的关系，精准确定白钨矿中稀土元素的替代机制。
15.本发明的上述方案有如下的有益效果：
16.1)本发明是从白钨矿中ca
2
的离子半径的理论模拟改成实际测量；
17.2)本发明从元素相关性的间接判别方法到直接的原位微量定量分析观察；
18.3)本发明从所有稀土粗略计算到最优替代与最高丰度的精确计算。
附图说明
19.图1是本发明实施例3中白钨矿晶粒的cl图像及对应的la-icp-ms稀土元素扫描结果图；
20.图2是本发明实施例2中不同样品的主量元素wo3含量图以及对应不同主量特征的白钨矿颗粒晶体结构图；
21.图3是本发明实施例2中白钨矿的原位激光剥蚀测试结果中稀土元素配分模式曲线图以及理论计算的ca
2
与不同稀土元素的最优替代关系图；
22.图4是本发明实施例1至实施例3中白钨矿的原位激光剥蚀测试结果中微量元素原子数与稀土元素原子数总量的相关关系图。
具体实施方式
23.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
24.除非另有定义，本发明中所使用的专业术语与本领域技术人员通常理解含义相
同。本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
25.本发明针对现有的问题，提供了一种准确判定白钨矿稀土元素替代机制的方法。
26.实施例1
27.判定白钨矿稀土元素替代机制的方法
28.s1：从湖南省锡田矿床采得含白钨矿矿石样品5kg，分选出白钨矿，数量大于200粒(粒径大于100微米)，将白钨矿镶嵌在环氧树脂中，抛光一面，获得测试样品；
29.s2：利用光学显微镜对样品的薄片进行观察，选择具有代表性的白钨矿晶粒进行cl成像；tescan mira 3场发射扫描电子显微镜(sem)用于拍摄单个白钨矿晶粒的详细cl图像，成像条件为7.0～10.0kv和70～85μa电流；
30.s3：白钨矿原位微量元素含量的测试使用实验室配置telydyne cetac he193nm激光剥蚀系统和analytik jena plasmaquant ms ellite等离子体质谱；外标采用nist srm610，内标元素为ca,其它标样如gse-2g，nist srm612用于测试过程中信号校正；白钨矿测试条件：能量密度2.5j/cm2,束斑大小35μm,频率为5hz，气流量ar 13.5l/min,he 1.1l/min，每个点的分析时间为70秒，包括20秒的背景测量(激光关闭)，30秒的分析信号和20秒的洗脱时间；仪器调谐条件：nist srm 610 206
pb和
232
th均大于80万计数；
248
tho/
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th小于3
‰
；
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pb/
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u 0.20-0.25；
232
th/
238
u在0.95-1.05；将选定的薄切片清洗干净，放入激光器的helex ii倒角槽中；样品被放置在一个封闭的烧蚀室中，持续用高纯度ar(13.5l/min)和he气体(1.1l/min)的混合物冲刷；白钨矿的测量元素包括:
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na、
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si、
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ti、
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fe、
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cu、
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zn、
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zr、
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mo、
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sn、
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ba、
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la、
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ce、
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pr、
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sm、
153
eu、
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tm、
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yb、
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lu、
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hf、
181
ta、
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w、
202
hg、pb、
232
th、
238
u；采用gemoc开发的glitter 4.4.4，按照标准方法进行数据缩减，微量元素的测定结果与已发表的标准资料一致；对白钨矿的稀土元素面扫描结果进行整合及拼接，对白钨矿的微量元素原位激光剥蚀测试结果进行origin作图，展现其na、nb与稀土元素总量的相关关系(具体见图4c至4f，白钨矿的原位激光剥蚀测试结果中微量元素原子数na、nb与稀土元素原子数总量的相关关系图)，使用geokit对白钨矿的稀土元素进行球粒陨石标准化分析作图，获得稀土元素配分曲线，开展不同样品白钨矿稀土元素配分模式曲线分析，可知，不同类型的白钨矿部分微量元素的含量特征及稀土元素配分模式曲线发生了改变；
31.s4：采用电子探针显微分析仪(epma)对主量元素进行分析，光斑分析的分析条件为:加速电压15kv，电子束电流10na，电子束直径5μm(光斑大小)，标准参考物质为天然白钨矿，标定方法为吸收荧光法(zaf)，对测得的数据进行excel分析，剔除不可使用的数据后，使用origin对不同样品的主量元素含量进行作图分析，得到不同样品主量元素含量的对比，该矿床不同白钨矿wo3含量区别不大，未进行x-单晶衍射分析；
32.s5：观察la-icp-ms测得特征元素原子数(na、nb)与稀土元素原子数总量的相关关系，判别主要替代机制(图4)，ree y-eu总量与na含量呈正相关性(理想值为1:1；图4c)，且ree y-eu总量与nb含量呈正相关性(理想值为1:1；图4d)，则主要替换机制为m1和m2共同替代机制，ree y-eu总量与na含量呈正相关性(理想值为1:1；图4e)，且ree y-eu总量与nb含量不呈相关性(图4f)，则主要替换机制为m1替代机制；
33.s6：结合特征元素(na、nb)与稀土元素总量的相关关系、晶体结构及ca-o键长(ca
2
半径)的具体值与最优替代稀土元素的关系，精准确定白钨矿中稀土元素的替代机制。
34.实施例2
35.判定白钨矿稀土元素替代机制的方法
36.s1：从湖南省柿竹园矿床采得含白钨矿矿石样品5kg，分选出白钨矿，数量大于200粒(粒径大于100微米)，将白钨矿镶嵌在环氧树脂中，抛光一面，获得测试样品；
37.s2：利用光学显微镜对样品的薄片进行观察，选择具有代表性的白钨矿晶粒进行cl成像；tescan mira 3场发射扫描电子显微镜(sem)用于拍摄单个白钨矿晶粒的详细cl图像,成像条件为7.0～10.0kv和70～85μa电流；
38.s3：白钨矿原位微量元素含量的测试使用实验室配置telydyne cetac he193nm激光剥蚀系统和analytik jena plasmaquant ms ellite等离子体质谱；外标采用nist srm610，内标元素为ca,其它标样如gse-2g，nist srm612用于测试过程中信号校正；白钨矿测试条件：能量密度2.5j/cm2,束斑大小35μm,频率为5hz，气流量ar 13.5l/min,he 1.1l/min，每个点的分析时间为70秒，包括20秒的背景测量(激光关闭)，30秒的分析信号和20秒的洗脱时间；仪器调谐条件：nist srm 610 206
pb和
232
th均大于80万计数；
248
tho/
232
th小于3
‰
；
206
pb/
238
u 0.20-0.25；
232
th/
238
u在0.95-1.05；将选定的薄切片清洗干净，放入激光器的helex ii倒角槽中；样品被放置在一个封闭的烧蚀室中，持续用高纯度ar(13.5l/min)和he气体(1.1l/min)的混合物冲刷；白钨矿的测量元素包括:
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na、
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si、
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ti、
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fe、
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cu、
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gd、
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tb、
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dy、
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ho、
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er、
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tm、
171
yb、
175
lu、
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hf、
181
ta、
182
w、
202
hg、pb、
232
th、
238
u；采用gemoc开发的glitter 4.4.4，按照标准方法进行数据缩减，微量元素的测定结果与已发表的标准资料一致；对白钨矿的微量元素原位激光剥蚀测试结果进行origin作图，展现其na、nb与稀土元素总量的相关关系(具体见图4a-b，白钨矿的原位激光剥蚀测试结果中微量元素原子数na、nb与稀土元素原子数总量的相关关系图)，使用geokit对白钨矿的稀土元素进行球粒陨石标准化分析作图，获得稀土元素配分曲线(具体见图3a，图3b，图3c,白钨矿的原位激光剥蚀测试结果中稀土元素配分模式曲线图)，开展不同样品白钨矿稀土元素配分模式曲线分析，说明不同类型的白钨矿部分微量元素的含量特征及稀土元素配分模式曲线发生了改变；
39.s4：采用电子探针显微分析仪(epma)对主量元素进行分析，光斑分析的分析条件为:加速电压15kv，电子束电流10na，电子束直径5μm(光斑大小)，标准参考物质为天然白钨矿，标定方法为吸收荧光法(zaf)，对测得的数据进行excel分析，剔除不可使用的数据后，使用origin对不同样品的主量元素含量进行作图分析(见图2)，得到不同样品主量元素含量的对比，说明不同类型白钨矿由于形成环境的差异，wo3含量有一定区别(见图2a不同样品的主量元素wo3含量图)。使用rigaku xtalab synergy-dw衍射仪对不同主量元素特征的白钨矿进行单晶衍射分析，从已有样品中选取单粒白钨矿晶体样品各50μm，该衍射仪采用微聚焦密封mo阳极管，在50kv和1ma下进行；实验数据用crystalispro处理，所有反射均以一个四边形单元细胞为基础进行索引；晶体结构用shelxt分析构建，用shelxl和olex2对结构进行细化，使用vesta获得直观晶体结构图及晶胞参数，对ca-o键长数据进行分析，同时查阅文献的o
2-离子半径获得ca
2
离子半径(图2b，图2c，图2d不同主量特征的白钨矿颗粒晶体结构图)；根据ca
2
离子半径与不同稀土元素的替代半径进行对比，确定最优替
代元素(见图3d理论计算的ca
2
与不同稀土元素的最优替代关系图)，与稀土元素配分曲线图进行比对(见图3a，图3b，图3c白钨矿的原位激光剥蚀测试结果中稀土元素配分模式曲线图)，精准确定微量元素替代机制，如图3a白钨矿a的ca
2
离子半径为1.1219和于图3d中可见，数值模拟中最优取代元素应为ce-nd，此结果与图3a中测试得出的稀土元素配分模式曲线耦合；
40.s5：观察la-icp-ms测得特征元素原子数(na、nb)与稀土元素原子数总量的相关关系，判别主要替代机制(图4)，ree y-eu总量与na含量不呈相关性(图4a)，且ree y-eu总量与nb含量呈正相关性(理想值为1:1；图4b)，则主要替换机制为m2替代机制；
41.s6：结合特征元素(na、nb)与稀土元素总量的相关关系、晶体结构及ca-o键长(ca
2
半径)的具体值与最优替代稀土元素的关系，精准确定白钨矿中稀土元素的替代机制。
42.实施例3
43.判定白钨矿稀土元素替代机制的方法
44.s1：从湖南省香花铺矿床各采得含白钨矿矿石样品5kg，分选出白钨矿，数量均大于200粒(粒径大于100微米)，将白钨矿镶嵌在环氧树脂中，抛光一面，获得测试样品；
45.s2：利用光学显微镜对样品的薄片进行观察，选择具有代表性的白钨矿晶粒进行cl成像；tescan mira 3场发射扫描电子显微镜(sem)用于拍摄单个白钨矿晶粒的详细cl图像,成像条件为7.0～10.0kv和70～85μa电流，白钨矿的颗粒结构cl图像见图1a和图1c，可见有较明显的环带结构，晶形完整；
46.s3：白钨矿原位微量元素含量的测试使用实验室配置telydyne cetac he193nm激光剥蚀系统和analytik jena plasmaquant ms ellite等离子体质谱；外标采用nist srm610，内标元素为ca,其它标样如gse-2g，nist srm612用于测试过程中信号校正；白钨矿测试条件：能量密度2.5j/cm2,束斑大小35μm,频率为5hz，气流量ar 13.5l/min,he 1.1l/min，每个点的分析时间为70秒，包括20秒的背景测量(激光关闭)，30秒的分析信号和20秒的洗脱时间；仪器调谐条件：nist srm 610 206
pb和
232
th均大于80万计数；
248
tho/
232
th小于3
‰
；
206
pb/
238
u 0.20-0.25；
232
th/
238
u在0.95-1.05；将选定的薄切片清洗干净，放入激光器的helex ii倒角槽中；样品被放置在一个封闭的烧蚀室中，持续用高纯度ar(13.5l/min)和he气体(1.1l/min)的混合物冲刷；白钨矿的测量元素包括:
23
na、
29
si、
49
ti、
57
fe、
65
cu、
66
zn、
75
as、
85
rb、
88
sr、
89
y、
91
zr、
93
nb、
98
mo、
118
sn、
137
ba、
139
la、
140
ce、
141
pr、
143
nd、
147
sm、
153
eu、
157
gd、
159
tb、
163
dy、
165
ho、
167
er、
169
tm、
171
yb、
175
lu、
178
hf、
181
ta、
182
w、
202
hg、pb、
232
th、
238
u；采用gemoc开发的glitter 4.4.4，按照标准方法进行数据缩减，微量元素的测定结果与已发表的标准资料一致；对白钨矿的稀土元素面扫描结果进行整合及拼接，la-icp-ms稀土元素扫描结果见图1b和图1d，可见稀土元素扫面图与cl图像对比，同样有明显的环带结构，同时其强度(浓度)较高且发生变化，认为存在稀土元素替代现象，对白钨矿的微量元素原位激光剥蚀测试结果进行origin作图，展现其na、nb与稀土元素总量的相关关系(具体见图4，白钨矿的原位激光剥蚀测试结果中微量元素原子数na、nb与稀土元素原子数总量的相关关系图，4a，4b为m2的判断图，4c，4d为m1 m2的判断图，4e，4f为m1的判断图，4g，4h为m3的判断图)，使用geokit对白钨矿的稀土元素进行球粒陨石标准化分析作图，获得稀土元素配分曲线，开展不同样品白钨矿稀土元素配分模式曲线分析，说明不同类型的白钨矿部分微量元素的含量特征及稀土元素配分模式曲线发生了改变；
47.s4：采用电子探针显微分析仪(epma)对主量元素进行分析，光斑分析的分析条件为:加速电压15kv，电子束电流10na，电子束直径5μm(光斑大小)，标准参考物质为天然白钨矿，标定方法为吸收荧光法(zaf)，对测得的数据进行excel分析，剔除不可使用的数据后，使用origin对不同样品的主量元素含量进行作图分析，得到不同样品主量元素含量的对比，该矿床白钨矿样品wo3含量区别不大。使用rigaku xtalab synergy-dw衍射仪对特征白钨矿进行单晶衍射分析，从已有样品中选取单粒白钨矿晶体样品各50μm，该衍射仪采用微聚焦密封mo阳极管，在50kv和1ma下进行；实验数据用crystalispro处理，所有反射均以一个四边形单元细胞为基础进行索引；晶体结构用shelxt分析构建，用shelxl和olex2对结构进行细化，使用vesta获得直观晶体结构图及晶胞参数(图4g)；
48.s5：观察la-icp-ms测得特征元素原子数(na、nb)与稀土元素原子数总量的相关关系，判别主要替代机制(图4)，ree y-eu总量与na含量不呈相关性或含量较少无法测得，且ree y-eu总量与nb含量不呈相关性(图4h)，则需要根据单晶衍射得出的晶体结构及化学分子式对晶格中是否存在大量的空穴进行判断(图4g)，在测得大量晶格空穴且na、nb与稀土元素均不存在相关性的情况下，认为主要替换机制为m3替代机制；
49.s6：结合特征元素(na、nb)与稀土元素总量的相关关系、晶体结构及ca-o键长(ca
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半径)的具体值与最优替代稀土元素的关系，精准确定白钨矿中稀土元素的替代机制。
50.对于特征元素na、nb与稀土元素是否呈现相关性的系数判定，采用相同单位下白钨矿中所含原子数比值na/ree y-eu及nb/ree y-eu进行判定，其中比值范围大于一个数量级时，不存在相关关系，判定依据(数据)见下表1。
51.表1
52.m1有m1无m2有m2无0.13-0.706.86-227.30.14-0.580.04-23.290.17-5.4 0.14-1.910.01-1.52
53.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。