一种抗氧化Cr/CrAl纳米多层涂层及其制备方法

一种抗氧化cr/cral纳米多层涂层及其制备方法
技术领域
1.本发明属于材料表面改性领域，具体涉及一种抗氧化cr/cral纳米多层涂层及其制备方法。


背景技术：

2.纳米多层涂层是在单层涂层与复合涂层的基础上发展起来的一种新型涂层，它是由不同材料相互交替沉积而成的组分或者结构交替变化的涂层材料，且各层涂层厚度均为纳米级。纳米多层涂层结构可以人为设计和制备，因此可以形成种类繁多，结构各异的一种涂层材料。从材料组合上，组成纳米多层涂层的材料有金属/金属、金属/陶瓷、陶瓷/陶瓷，它们以单晶、多晶、非晶态存在，形成复杂的界面结构。由于其复杂的界面结构，与单一涂层相比，多层涂层具有优异的力学性能如硬度、刚度、耐磨性、膜基结合等；此外还兼具特殊的物化性能，如耐高温氧化性能，耐腐蚀性能，特殊的光学，电磁学性能。界面的具体作用表现为可以打断长直柱状晶的生长，并作为阻挡氧元素向基底扩散的屏障从而提高涂层的抗氧化性，此外界面结构带来的“超模量”和“超硬度”效应，抑制位错滑移和裂纹扩展，极大提高了涂层的力学性能。凭借其优异的性能，多层涂层在事故容错燃料包壳、机械加工、航天航空等领域应用潜力巨大。
3.金属cr涂层具有优异的抗氧化性能、良好的耐腐蚀性能、较高的熔点及优异的力学性能等，已经被应用于许多领域来实现对基底材料的保护。磁控溅射法是目前制备cr涂层最为常用的技术，但是此法制得的cr涂层组织结构为长直的柱状晶，其晶界可以作为氧元素扩散的通道，而限制在高温水蒸气等极端环境下的抗氧化性能。此外，cr涂层与环境中o元素形成的cr2o3层，能够阻挡o元素继续向基体扩散，并在高温条件下会形成气态cro3逸出，从而使cr涂层不断被消耗破坏，这一问题也限制了cr涂层的抗氧化性能。cral合金涂层也是一种具有良好抗氧化性的涂层，鉴于多层结构独特的异质界面效应，设计一种抗氧化cr/cral纳米多层涂层材料，实现材料性能1 1》2的新型材料设计，得到一种抗氧化性能及力学性能更加优异的涂层材料。大量研究表明，界面结构是影响多层涂层材料服役性能的一个重要因素，因此提出一种可控界面密度的cr/cral纳米多层涂层及其制备方法，对于提高反应堆包壳材料的服役性能及寿命具有重要价值。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种抗氧化cr/cral纳米多层涂层的制备方法，以克服现有技术的不足，实现具有更加优异的抗氧化性能及力学性能的多层涂层材料的制备。
5.本发明是通过以下技术方案来实现：
6.一种抗氧化cr/cral纳米多层涂层，包括交替层叠设置为cr层和cral层，底层为cr层，表层为cral层，cr层和cral层均为纳米晶；
7.一个调制周期形成的cr层和cral层的厚度比为1:1，cr/cral纳米多层涂层的总厚
度为3.1～3.5μm。
8.优选的，所述cr层或cral层的单层厚度为20～500nm。
9.优选的，所述cral层的成分为：81.7at.％cr和18.3at.％al。
10.一种抗氧化cr/cral纳米多层涂层的制备方法，包括以下过程：
11.真空环境下，首先采用cr靶在基体上溅射沉积cr层，然后采用cr靶和al靶在cr层上沉积cral层；
12.cr层的溅射时间为(74-1851)
±
5s，cr层和cral层的溅射时间比为1：0.8；
13.一个cr层和一个cral层作为一个调制周期，重复上述过程，交替溅射沉积至预设调制周期后，冷却到室温得到cr/cral纳米多层涂层。
14.优选的，所述cr靶功率为200w，al靶功率为150w，氩气流速为60sccm，沉积气压为0.3pa，基体转速为15r/min。
15.优选的，采用两个cr靶沉积cr层，沉积速率为16.2nm/min。
16.优选的，先采用两个cr靶用直流电源进行溅射沉积cr层，cr层沉积完成后，cr靶启动状态下同时打开al靶，采用射频电源溅射cral层。
17.优选的，在溅射前先对基体进行超声清洗和刻蚀，去除基体的杂质。
18.优选的，所述超声清洗的方法如下：
19.将基体单面抛光，然后将其依次在丙酮、乙醇中超声清洗10min后烘干。
20.优选的，所述刻蚀的方法如下：
21.在真空环境下进行刻蚀，刻蚀功率为200w，刻蚀时间为5min。
22.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
23.本发明提供的一种抗氧化cr/cral纳米多层涂层，通过控制沉积时间来制备不同调制周期的多层涂层，涂层子层厚度都稳定在纳米级范围。设计的cr/cral多层涂层属于软硬交替多层涂层类型，在硬度较小的cr层上引入较硬的cral层，软相cr层可以在低应力状态下，使硬质cral层产生一定程度的相对滑动，降低层内的内应力及界面应力，提高涂层整体韧性。同时硬质的cral层结合多层涂层内部界面的“超硬度“效应可以使涂层硬度有较大的提升。由于cral层含有al元素，将其放置在外层，al元素可以于o元素生成更加致密稳定的al2o3层，从而有效阻挡环境中o元素向基体的扩散，提高涂层的抗氧化性能。此外，涂层内部的界面可以作为阻挡o元素扩散的屏障，同时界面可以打断cr层，cral层长直的柱状晶，抑制o元素沿晶界的扩散，进而亦可提高涂层整体的抗氧化性能。
24.本发明提供的一种抗氧化cr/cral纳米多层涂层的制备方法，采用磁控溅射沉积技术，在超声清洗洁净的基体上沉积制备cr/cral纳米多层涂层。首先除去基体表面的杂质，可以提高涂层与基体的结合能力。其工艺原理是在高真空环境下，辉光放电产生的电子与氩气原子碰撞，使其电离产生ar

离子，ar

离子在电场作用下加速飞向阴极靶材并以高能量轰击两个直流cr靶，一个射频al靶，溅射出靶材原子和二次电子，靶材cr原子与al原子朝相反方向运动沉积到阳极基底上。二次电子受到电场和磁场的作用，运动方向与电场，磁场垂直，以摆线和螺旋线的复合形式循环运动，大大增加了与氩气原子碰撞的几率，提高了ar原子的电离率。因此阴极得到了较高的轰击离子流密度，实现了高速率溅射。
25.本发明采用磁控溅射法依次沉积cr层和cral层，该法具有离化率高、溅射速度快、沉积效率高等优点。此外工作温度低，传递给基底的能量小，对基底的损伤小。因此用该法
沉积的涂层致密均匀、纯度高、与基底有极好的附着力。沉积结束后在真空镀膜室冷却至室温，来稳定界面结构，防止涂层与基体热膨胀系数不同造成的热应力导致涂层开裂，甚至与基体剥落，同时避免高温时暴露在空气中氧化。
附图说明
26.图1为本发明磁控溅射制备的不同调制周期cr/cral纳米多层涂层xrd图谱。
27.图2为本发明磁控溅射制备的cr/cral纳米多层涂层tem截面图。
28.图3为本发明磁控溅射制备的cr/cral纳米多层涂层的纳米压痕硬度随组元层厚变化结果。
具体实施方式
29.下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
30.一种cr/cral纳米多层涂层的制备方法，包括以下步骤：
31.步骤1、对基体表面进行超声清洗并烘干；
32.具体的，将基体单面抛光，然后将其依次在丙酮、乙醇中超声清洗10min，之后用吹风机烘干，使基体表面无污渍，无灰尘附着，以此可以保证涂层与基体的结合力。
33.步骤2、真空环境下，对步骤1得到的基体进行刻蚀，进一步除去基体表面的杂质；
34.具体的，将基体用导电胶粘到基盘上送入镀膜室，将背底真空度抽到4.0
×
10-4
pa以下，刻蚀功率为200w，刻蚀时间为5min。
35.步骤3、采用磁控溅射的方法在步骤2的基体上交替沉积cr层和cral层，溅射沉积至预设周期后冷却到室温，得到cr/cral纳米多层涂层。
36.磁控溅射的方法具体如下：
37.首先，向真空室通入氩气，时间至少为30s，再进行预溅射，预溅射时间至少为10s。
38.然后，进行正式溅射，开启两个直流cr靶在基体上沉积cr层，cr层沉积到预定厚度后，再同时打开1个射频al靶沉积cral层，cral层沉积到预定厚度后，关闭al靶再继续沉积cr层，交替沉积，溅射沉积至预设调制周期后，随炉冷却到室温得到cr/cral纳米多层涂层。
39.其中，两个cr靶采用采用直流电源，功率为200w，靶纯度为≥99.95wt.％；al靶采用射频电源，功率为150w，靶纯度≥99.99wt.％；沉积气压为0.3pa，氩气流速设定为60sccm，沉积温度为室温，沉积过程中基体转速为15r/min。
40.沉积一层cr层和一层cral层作为一个调制周期，沉积的调制周期为3-75周期。一个调制周期内cr层的溅射时间为(74-1851)
±
5s，cr层和cral层的溅射时间比为1：0.8。
41.上述方法制备的一种抗氧化cr/cral纳米多层涂层，包括交替层叠设置为cr层和cral层，cral中al原子百分比为18.3at.％，其余为cr原子，与基体接触的第一层为纳米晶cr层，最表层为cral层，一个调制周期形成的cr层和cral层中，cr层和cral层的厚度占比为1:1；cr层或cral层的厚度为20～500nm，cr/cral纳米多层涂层的总厚度为3.1～3.5μm，其硬度为5.3～6.3gpa。
42.上述抗氧化cr/cral纳米多层涂层制备方法，首先将抛光的基体放入丙酮和无水乙醇中超声清洗去除表面污渍和灰尘，从而提高涂层和基体的结合力。采用磁控溅射沉积
技术，在超声清洗洁净的基体上沉积制备cr/cral纳米多层涂层。首先除去基体表面的杂质，可以提高涂层与基体的结合能力。其工艺原理是在高真空环境下，辉光放电产生的电子与氩气原子碰撞，使其电离产生ar

离子，ar

离子在电场作用下加速飞向阴极靶材并以高能量轰击两个直流cr靶，一个射频al靶，溅射出靶材原子和二次电子，靶材cr原子与al原子朝相反方向运动沉积到阳极硅片基底上。二次电子受到电场和磁场的作用，运动方向与电场，磁场垂直，以摆线和螺旋线的复合形式循环运动，大大增加了与氩气原子碰撞的几率，提高了ar原子的电离率。因此阴极得到了较高的轰击离子流密度，实现了高速率溅射。沉积结束后在真空镀膜室冷却至室温，来稳定界面结构，防止涂层与基体热膨胀系数不同造成的热应力导致涂层开裂，甚至与基体剥落，同时避免高温时暴露在空气中氧化。
43.实施例1
44.一种抗氧化cr/cral纳米多层涂层的制备方法，包括以下步骤：
45.步骤1、将抛光过的基体依次在丙酮和无水乙醇中超声清洗10min，然后使用吹风机快速烘干，使表面清洁无污渍，无灰尘附着；
46.步骤2、利用导电胶将基体粘到基盘上，机械自动伴送入磁控溅射真空镀膜室，抽真空至背底真空度在4.0
×
10-4
pa以下时，开始刻蚀，刻蚀功率为200w，刻蚀时间为5min。
47.步骤3、采用磁控溅射技术在基体上沉积cr/cral多层涂层。
48.首先通入氩气30s，预溅射10s，然后采用2个金属cr直流靶(纯度为99.95wt.％)和1个金属al射频靶(纯度为99.99wt.％)依次交替沉积。
49.先开启两个cr靶电源进行沉积cr层，沉积完毕后，在保持cr靶电源开启情况下，打开al靶电源共沉积cral层。一层cr一层cral作为一个周期，共沉积75个周期，纳米多层涂层表面为cral层。
50.cr靶功率为200w，al靶功率为150w，氩气流速为60sccm，沉积气压为0.3pa，沉积温度为室温，沉积过程中基体转速为15r/min。一个调制周期内cr层的沉积时间为74s，cral层的沉积时间为58s，总沉积时间为9900s。
51.步骤4、待样品在真空镀膜室中冷却2-3个小时至室温后取出，得到调制周期λ＝40nm、cr层厚度ha＝20nm、cral层厚度hb＝20nm的cr/cral纳米多层涂层，涂层总厚度约为3.41μm。
52.对所制备的cr/cral纳米多层涂层进行微观组织表征和力学性能测试，具有75个调制周期，且子层厚度稳定在纳米尺寸范围，组元cr层和cral层均为纳米晶，纳米压痕硬度为6.34gpa。
53.实施例2
54.一种抗氧化cr/cral纳米多层涂层的制备方法，包括以下步骤：
55.步骤1、将抛光过的基体，依次在丙酮和无水乙醇中超声清洗10min，然后使用吹风机快速烘干，使表面清洁无污渍，无灰尘附着；
56.步骤2、利用导电胶将基体粘到基盘上，机械自动伴送入磁控溅射真空镀膜室，抽真空至背底真空度在4.0
×
10-4
pa以下时，开始刻蚀，刻蚀功率为200w，刻蚀时间为5min。
57.步骤3、采用磁控溅射技术在基体上沉积cr/cral多层涂层。
58.首先通入氩气30s，预溅射10s。采用2个金属cr直流靶(纯度为99.95wt.％)和1个金属al射频靶(纯度为99.99wt.％)依次交替沉积。
59.先开启两个cr靶电源进行沉积cr层，沉积完毕后，在保持cr靶电源开启情况下，打开al靶电源共沉积cral层。一层cr一层cral作为一个周期，共沉积30个周期，纳米多层涂层表面为cral层。
60.cr靶功率为200w，al靶功率为150w，氩气流速为60sccm，沉积气压为0.3pa，沉积温度为室温，沉积过程中基体转速为15r/min。一个调制周期内cr层的沉积时间为185s，cral层的沉积时间为145s，总沉积时间为9900s。
61.步骤4、待样品在真空镀膜室中冷却2-3个小时至室温后取出，得到调制周期λ＝100nm、cr层厚度ha＝50nm、cral层厚度hb＝50nm的cr/cral纳米多层涂层，涂层总厚度约为3.14μm。
62.对所制备的cr/cral纳米多层涂层进行微观组织表征和力学性能测试，涂层分层明显，具有30个调制周期，且子层厚度稳定在纳米尺寸范围，组元cr层和cral层均为纳米晶，纳米压痕硬度为5.76gpa。
63.实施例3
64.一种抗氧化cr/cral纳米多层涂层的制备方法，包括以下步骤：
65.步骤1、将抛光过的基体，依次在丙酮和无水乙醇中超声清洗10min，然后使用吹风机快速烘干，使表面清洁无污渍，无灰尘附着；
66.步骤2、利用导电胶将基体粘到基盘上，机械自动伴送入磁控溅射真空镀膜室，抽真空至背底真空度在4.0
×
10-4pa以下时，开始刻蚀，刻蚀功率为200w，刻蚀时间为5min；
67.步骤3、采用磁控溅射技术在基体上沉积cr/cral多层涂层。
68.首先通入氩气30s，预溅射10s。再采用2个金属cr直流靶(纯度为99.95wt.％)和1个金属al射频靶(纯度为99.99wt.％)依次交替沉积，交替沉积的方法如下：
69.先开启两个cr靶电源进行沉积cr层，沉积完毕后，在保持cr靶电源开启情况下，打开al靶电源共沉积cral层。一层cr一层cral作为一个周期，共沉积15个周期，纳米多层涂层表面为cral层。
70.cr靶功率为200w，al靶功率为150w，氩气流速为60sccm，沉积气压为0.3pa，沉积温度为室温，沉积过程中基体转速为15r/min。一个调制周期内cr层的沉积时间为370s，cral层的沉积时间为291s，总沉积时间为9915s。
71.步骤4、待样品在真空镀膜室中冷却2-3个小时至室温后取出，得到调制周期λ＝200nm、cr层厚度ha＝100nm、cral层厚度hb＝100nm的cr/cral纳米多层涂层，涂层总厚度约为3.25μm。
72.对所制备的cr/cral纳米多层涂层进行微观组织表征和力学性能测试，具有15个调制周期，且子层厚度稳定在纳米尺寸范围，组元cr层和cral层均为纳米晶，纳米压痕硬度为5.34gpa。
73.实施例4
74.一种抗氧化cr/cral纳米多层涂层的制备方法，包括以下步骤：
75.步骤1，将抛光过的基体，依次在丙酮和无水乙醇中超声清洗10min，然后使用吹风机快速烘干，使表面清洁无污渍，无灰尘附着；
76.步骤2，利用导电胶将基体粘到基盘上，机械自动伴送入磁控溅射真空镀膜室，抽真空至背底真空度在4.0
×
10-4pa以下时，开始刻蚀，刻蚀功率为200w，刻蚀时间为5min。
77.步骤3，采用磁控溅射技术在基体上沉积cr/cral多层涂层。
78.首先，通入氩气30s，预溅射10s，然后采用2个金属cr直流靶(纯度为99.95wt.％)和1个金属al射频靶(纯度为99.99wt.％)依次交替沉积，交替沉积的方法如下：
79.先开启两个cr靶电源进行沉积cr层，沉积完毕后，在保持cr靶电源开启情况下，打开al靶电源共沉积cral层。一层cr一层cral作为一个周期，共沉积8个周期，纳米多层涂层表面为cral层。
80.cr靶功率为200w，al靶功率为150w，氩气流速为60sccm，沉积气压为0.3pa，沉积温度为室温，沉积过程中基体转速为15r/min。一个调制周期内cr层的沉积时间为740s，cral层的沉积时间为583s，总沉积时间为10584s。
81.步骤4，待样品在真空镀膜室中冷却2-3个小时至室温后取出，得到调制周期λ＝400nm、cr层厚度ha＝200nm、cral层厚度hb＝200nm的cr/cral纳米多层涂层，涂层总厚度约为3.42μm。
82.对所制备的cr/cral纳米多层涂层进行微观组织表征和力学性能测试，具有8个调制周期，且子层厚度稳定在纳米尺寸范围，组元cr层和cral层均为纳米晶，纳米压痕硬度为5.42gpa。
83.实施例5
84.一种抗氧化cr/cral纳米多层涂层的制备方法，包括以下步骤：
85.步骤1、将抛光过的基体，依次在丙酮和无水乙醇中超声清洗10min，然后使用吹风机快速烘干，使表面清洁无污渍，无灰尘附着；
86.步骤2、利用导电胶将基体粘到基盘上，机械自动伴送入磁控溅射真空镀膜室，抽真空至背底真空度在4.0
×
10-4pa以下时，开始刻蚀，刻蚀功率为200w，刻蚀时间为5min。
87.步骤3、采用磁控溅射技术在基体上沉积cr/cral多层涂层。
88.首先通入氩气30s，预溅射10s。然后采用2个金属cr直流靶(纯度为99.95wt.％)和1个金属al射频靶(纯度为99.99wt.％)依次交替沉积，交替沉积的方法如下：
89.先开启两个cr靶电源进行沉积cr层，沉积完毕后，在保持cr靶电源开启情况下，打开al靶电源共沉积cral层。一层cr一层cral算作一个周期，共沉积3个周期，纳米多层涂层表面为cral层。
90.cr靶功率为200w，al靶功率为150w，氩气流速为60sccm，沉积气压为0.3pa，沉积温度为室温，沉积过程中基体转速为15r/min。一个调制周期内cr层的沉积时间为1851s，cral层的沉积时间为1457s，总沉积时间为9924s。
91.步骤4、待样品在真空镀膜室中冷却2-3个小时至室温后取出，得到调制周期λ＝1000nm、cr层厚度ha＝500nm、cral层厚度hb＝500nm的cr/cral纳米多层涂层，涂层总厚度约为3.53μm。
92.对所制备的cr/cral纳米多层涂层进行微观组织表征和力学性能测试，具有3个调制周期，且子层厚度稳定在纳米尺寸范围，组元cr层和cral层均为纳米晶，纳米压痕硬度为5.80gpa。
93.参阅图1-3，该cr/cral纳米多层涂层，组元cr层和cral层均为纳米晶，层厚稳定在纳米尺寸范围，且涂层硬度随组元层厚变化而变化，都高于单层涂层硬度，硬度为5.3～6.3gpa，此外，涂层与基体结合良好，致密均匀，综合性能优良。
94.本发明公开了一种抗氧化cr/cral纳米多层涂层及其制备方法，通过磁控溅射法在洁净的硅基体上沉积制备了cr/cral纳米多层涂层，通过两个直流cr靶和两个直流cr靶、一个射频al靶依次沉积，交替形成不同调制周期的多层涂层。该法电离率高、沉积速率快、对基体损伤小，是一种可行的方法。本发明不仅成功制备了不同调制周期的cr/cral纳米多层涂层，且所得涂层致密均匀，具有优异的抗氧化性能和力学性能。
95.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。