一种二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板及制备方法和应用与流程

1.本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板的制备方法和应用。


背景技术：

2.氢能是一种绿色且高效的二次能源的载体，氢的来源广泛，且具有燃烧热值高、清洁无污染、可与多种能源便捷转换等特点，是全球未来绿色能源的重要组成部分。使用氢气作为燃料的氢燃料电池是一种将储存在氢气和氧化剂中的化学能不经过燃烧过程直接转化为电能的高效发电装置，水作为唯一的副产品，具有清洁环保、能量密度高、噪音低等优点。氢燃料电池是实现氢能转换为电能利用的关键载体,如果将氢燃料电池发电产生的余热回收并利用，整体的能量利用效率则会超过90%，被认为是具有革命意义的新一代化学电源。
3.双极板是氢燃料电池的重要部件之一，其主要作用是隔绝和分配燃料气体和氧化剂并收集和传导电流；此外，还具有将活性工作区废热带出，辅助燃料电池中的水管理等作用。优良的导电性、耐腐蚀性以及机械强度是双极板需要具有的要求。使用柔性膨胀石墨制备的模压柔性石墨双极板具有较高的合格率、较低的储运损坏率，是一种较为理想的氢燃料电池双极板。但柔性石墨双极板会经过树脂浸渗过程来填充内部微孔来保障双极板的气密性，因此电导率不够理想。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高电导率、高致密度的二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板的制备方法。
5.本发明还提供一种利用上述制备方法制得的二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板及其应用。
6.为实现上述发明目的，本发明采取了如下技术方案。
7.一种二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板的制备方法，其基本原理为，在将柔性膨胀石墨压制成预制柔性石墨双极板之前和/或之后，先进行氯化亚锡水溶液负压浸渍处理，使氯化亚锡在预制柔性石墨双极板内均匀分布，接着在碱性条件下，将氯化亚锡转化成氧化亚锡水合物，随后烘干柔性石墨双极板并进行热处理，使柔性石墨双极板内部形成高导电性二氧化锡。
8.更为优选的是，上述制备方法包括以下步骤：1）将氯化亚锡水溶液负压浸渍于柔性膨胀石墨中，随后烘干；2）将柔性膨胀石墨在带有流道的模具中进行模压成型，获得预制柔性石墨双极板；3）将氯化亚锡水溶液负压浸渍于预制柔性石墨双极板中，再加入碱性水溶液促使氯化亚锡形成氧化亚锡水合物，随后烘干并进行热处理工艺，获得柔性石墨双极板半成品；4）将树脂溶液通过真空浸渍的方法浸入柔性石墨双极板半成品内部；5）浸渍结束后使用清洗剂将过量的树脂清洗及漂洗，随后进行固化及烘干处理，获得二氧化锡掺杂
型柔性石墨双极板。
9.更为优选的是，上述制备方法还包括多次浸渍步骤，再次将氯化亚锡水溶液负压浸渍于步骤5）制得的二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板中，然后加入碱性水溶液促使二次浸渍的氯化亚锡形成氧化亚锡水合物，随后烘干并进行热处理工艺。
10.更为优选的是，在步骤1）中，所述柔性膨胀石墨板的密度在0.05-0.20g/cm3之间，所述氯化亚锡水溶液浓度为0.04-0.16mol/l。
11.更为优选的是，在步骤2）中，所述预制柔性石墨双极板的厚度为4-8mm，平均密度为0.10-0.25g/cm3。
12.更为优选的是，所述氯化亚锡水溶液浓度为0.04-0.16mol/l，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液浓度为0.06-0.30mol/l，所述热处理工艺的温度为400-600℃。
13.更为优选的是，所述树脂溶液中的树脂为环氧树脂、聚丙烯酸树脂、酚醛树脂中的一种或多种的混合物，所述树脂溶液的固含量为3-12%，用于稀释所述树脂溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇中的一种或多种按照不同比例混合，混合比例范围甲醇2%-80%，乙醇2%-70%，异丙醇0%-60%，丙三醇0%-60%；所述柔性石墨双极板半成品的树脂载量比为25-65wt%。
14.更为优选的是，所述固化为水浴固化；所述固化温度为60-95℃，固化时间为20-120min。
15.一种二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板，其利用如上任意一项所述的制备方法制得。
16.如上所述的一种二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板在燃料电池中的应用。
17.与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果。
18.1）通过使用氯化亚锡作为锡源，在碱性条件下形成氧化亚锡水合物，经高温热处理即可在柔性石墨双极板内形成高导电性二氧化锡，有效提高柔性石墨双极板的电导率。
19.生成二氧化锡的化学反应方程式如下。
20.3sncl2 6naoh
→
6nacl (sno）3·
2h2o
↓
h2o。
21.2(sno）3·
2h2o 3o2→
6sno2 2h2o。
22.2）柔性石墨双极板中二氧化锡还能提高其亲水性，使得后面的树脂水溶液更容易浸渍，从而获得高电导率、高致密度的柔性石墨双极板，提高燃料电池输出性能及工作寿命。
23.3）本发明使用的掺杂二氧化锡方法简单，成本低廉，尤其适用于快速批量处理，在燃料电池柔性石墨双极板领域适合推广应用。
附图说明
24.图1所示为本发明提供的二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板的制备原理图。
25.图2所示为本发明提供的二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板的制备流程图。
26.图3所示为本发明提供的二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板的又一制备流程图。
具体实施方式
27.下面结合说明书的附图，对本发明的具体实施方式作进一步的描述，使本发明的技术方案及其有益效果更加清楚、明确。下面通过参考附图描述实施例是示例性的，旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
28.本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
29.本发明提供的二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板，其制备原理为：在将柔性膨胀石墨压制成预制柔性石墨双极板之前和/或之后，先进行氯化亚锡水溶液负压浸渍处理，使氯化亚锡在预制柔性石墨双极板内均匀分布，接着在碱性条件下，将氯化亚锡转化成氧化亚锡水合物，随后烘干柔性石墨双极板并进行热处理，使柔性石墨双极板内部形成高导电性二氧化锡。
30.基于以上掺杂原理，在具体制备二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板时，可以有多种掺杂时机，从而形成多种不同的实施方式。
31.如图1所示，其为一种在预制柔性石墨双极板压制成型前后均进行二氧化锡掺杂，具体步骤为。
32.第一步step11、将氯化亚锡水溶液负压浸渍于柔性膨胀石墨中，随后烘干。
33.第二步step12、将柔性膨胀石墨在带有流道的模具中进行模压成型，获得预制柔性石墨双极板。
34.第三步step13、先将氯化亚锡水溶液负压浸渍于预制柔性石墨双极板中，再加入碱性水溶液促使氯化亚锡形成氧化亚锡水合物，随后烘干并进行热处理工艺，获得柔性石墨双极板半成品。
35.第四步step14、将树脂溶液通过真空浸渍的方法浸入柔性石墨双极板半成品内部。
36.第五步step15、树脂溶液浸渍结束后使用清洗剂将过量的树脂清洗及漂洗，随后进行固化及烘干处理，获得二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板。
37.结合图2所示，其为另一种二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板的制备工艺，该工艺中，包括第三次浸渍步骤step16，再次将氯化亚锡水溶液负压浸渍于第五步step15制得的二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板中，然后加入碱性水溶液促使二次浸渍的氯化亚锡形成氧化亚锡水合物，随后烘干并进行热处理工艺。
38.如图3所述，其为另一种二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板的制备工艺，该工艺中，仅在预制柔性石墨双极板压制成型后进行一次二氧化锡掺杂，具体步骤为。
39.第一步step21将柔性膨胀石墨在带有流道的模具中进行模压成型，获得预制柔性石墨双极板。
40.第二步step22、先将氯化亚锡水溶液负压浸渍于预制柔性石墨双极板中，再加入碱性水溶液促使氯化亚锡形成氧化亚锡水合物，随后烘干并进行热处理工艺，获得柔性石墨双极板半成品。
41.第三步step23、将树脂溶液通过真空浸渍的方法浸入柔性石墨双极板半成品内部。
42.第四步step24、树脂溶液浸渍结束后使用清洗剂将过量的树脂清洗及漂洗，随后
进行固化及烘干处理，获得二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板。
43.为更好体现本发明的进步性，下面通过几个具体例子来说明最终的产品性能。
44.实施例1。
45.一种二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板，其通过以下步骤制得。
46.1）将0.10mol/l的氯化亚锡水溶液负压浸渍于密度为0.05g/cm3膨胀石墨，随后烘干。
47.2）将柔性膨胀石墨在带有流道的模具中使用15mpa的压力进行模压成型，获得平均密度为0.10g/cm3、厚度为6mm的预制柔性石墨双极板。
48.3）将0.10mol/l的氯化亚锡水溶液负压浸渍于预制柔性石墨双极板中，接着加入0.24mol/l氢氧化钠水溶液促进锡源形成氧化亚锡水合物，随后烘干并在500℃进行热处理工艺，获得内部形成有二氧化锡的柔性石墨双极板半成品。
49.4）将固含量为7%环氧树脂的甲醇溶液通过真空浸渍的方法浸入柔性石墨双极板半成品内部。
50.5）树脂浸渍后使用清洗剂将过量的树脂清洗及漂洗，随后进行85℃水浴固化30min及烘干处理，获得二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板1。
51.经实际测试，上述二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板1的电导率为168s/cm。
52.实施例2。
53.一种二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板，其通过以下步骤制得。
54.1）将0.04mol/l的氯化亚锡水溶液负压浸渍于密度为0.11g/cm3膨胀石墨，随后烘干。
55.1）将柔性膨胀石墨在带有流道的模具中使用24mpa的压力进行模压成型，获得平均密度为0.18g/cm3、厚度为5mm的预制柔性石墨双极板。
56.2）将0.04mol/l的氯化亚锡水溶液负压浸渍于预制柔性石墨双极板中，接着加入0.06mol/l氢氧化钠水溶液促进锡源形成氧化亚锡水合物，随后烘干并在600℃进行热处理工艺。
57.3）将固含量为8%聚丙烯酸树脂的乙醇溶液通过真空浸渍的方法浸入柔性石墨双极板半成品内部。
58.4）树脂浸渍后使用清洗剂将过量的树脂清洗及漂洗，随后进行60℃水浴固化120min及烘干处理，获得二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板2。
59.5）将0.04mol/l的氯化亚锡水溶液负压浸渍于柔性石墨双极板中，接着加入0.06mol/l氢氧化钠水溶液促进锡源形成氧化亚锡水合物，随后烘干并在600℃进行热处理工艺，获得二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板3。
60.经实际测试，上述二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板2的电导率为164s/cm，上述二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板3的电导率为188s/cm。
61.实施例3。
62.一种二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板，其通过以下步骤制得。
63.1）将0.16mol/l的氯化亚锡水溶液负压浸渍于密度为0.15g/cm3膨胀石墨，随后烘干。
64.2）将柔性膨胀石墨在带有流道的模具中使用40mpa的压力进行模压成型，获得平
均密度为0.25g/cm3、厚度为4mm的预制柔性石墨双极板。
65.3）将0.16mol/l的氯化亚锡水溶液负压浸渍于预制柔性石墨双极板中，接着加入0.30mol/l氢氧化钠水溶液促进锡源形成氧化亚锡水合物，随后烘干并在400℃进行热处理工艺。
66.4）将溶剂为50%甲醇、30%乙醇、10%异丙醇、10%丙三醇、固含量为6%的酚醛树脂溶液通过真空浸渍的方法浸入柔性石墨双极板半成品内部。
67.5）树脂浸渍后使用清洗剂将过量的树脂清洗及漂洗，随后进行95℃水浴固化20min及烘干处理，获得二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板4。
68.经实际测试，上述二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板4的电导率为178s/cm。
69.实施例4。
70.一种二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板，其通过以下步骤制得。
71.1）将密度为0.08g/cm3柔性膨胀石墨在带有流道的模具中使用20mpa的压力进行模压成型，获得平均密度为0.12g/cm3、厚度为8mm的预制柔性石墨双极板。
72.3）将0.10mol/l的氯化亚锡水溶液负压浸渍于预制柔性石墨双极板中，接着加入0.24mol/l氢氧化钠水溶液促进锡源形成氧化亚锡水合物，随后烘干并在500℃进行热处理工艺，获得内部形成有二氧化锡的柔性石墨双极板半成品。
73.4）将固含量为7%环氧树脂的甲醇溶液通过真空浸渍的方法浸入柔性石墨双极板半成品内部。
74.5）树脂浸渍后使用清洗剂将过量的树脂清洗及漂洗，随后进行85℃水浴固化30min及烘干处理，获得二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板5。
75.经实际测试，上述二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板1的电导率为159s/cm。
76.通过上述原理的描述，所属技术领域的技术人员应当理解，本发明不局限于上述的具体实施方式，在本发明基础上采用本领域公知技术的改进和替代均落在本发明的保护范围，本发明的保护范围应由各权利要求项及其等同物限定之。具体实施方式中未阐述的部分均为现有技术或公知常识。