一种有机化合物及其在有机电致发光器件中的应用的制作方法

1.本发明属于有机电致发光技术领域，涉及一种有机化合物及其在有机电致发光器件中的应用。


背景技术：

2.有机发光二极管经过近20年的发展，成功进入商业化阶段，分别在照明、显示等多个领域获得全球产业资本的追逐。彩色有机发光二极管器件工作的核心参数主要包括高色纯度、高亮度、长寿命、低启亮电压、广色域等。发光二极管器件的多层结构使得需要满足这些器件指标，必需在发光材料、传输层材料、电极材料、器件结构、器件加工工艺等多个研究领域同步获得最佳性能。发光的关键步骤是在发光体进行激子复合和光辐射，因此，高效oled器件的最核心关键是高效发光材料。1989年柯达公司获得基于荧光材料的核心oled专利，拉开基于有机材料的发光二极管器件研究热潮。oled器件通常具有多层结构，即在金属电极和透明电极之间逐层沉积掺杂或未掺杂的空穴传输层(htl)/htl/ebl/el(主体-客体)/hbl/etl等多层，每一层都能显著影响oled器件的工作性能。就显示和照明而言，oled器件性能参数主要包括eqe和cie坐标和工作寿命。每一层材料的稳定性、能级、形貌相容性对上述性能指标都是关键，其中，影响最大的依然是发光层中的发光材料。
3.在基于荧光发光体的oled器件中，因为“禁阻选律”的存在，电极注入的电荷进入发光层激发态轨道，只能进入激发单重态(s1)，因此，即便荧光发光材料的plqy(光致发光效率)接近或达到100％，oled器件的内量子效率也不会超过25％。为此，1998年udc的研究确认了可以使用基于重金属和贵金属的磷光配合物为发光材料，通过主客体掺杂的方式，获得内量子效率100％的oled器件。基于磷光的oled器件工作状态中，激子可以进入发光材料的s1和t1态，s1态的激子通过多重能级简并和系间窜越进入其t1轨道，获得高效率的磷光发射。相较于荧光材料的多样性和低成本制备，磷光材料使用重原子和贵金属，不仅提高制备成本，也限制了材料设计的多样性。磷光发光体三线态长寿命(亚毫秒或毫秒级)会引起化学降解，引起磷光分子本身稳定性问题。在宽带隙的蓝光和深蓝光配合物材料中，由于三重态激发态与基态能级差异更多，这样的问题尤其严重。到目前为止，一直没有找到高效纯蓝光和深蓝光的磷光材料。
4.2012年，以热活化延迟荧光(tadf)材料替代以往的有机和磷光配合物作为发光主体，一方面可以避免使用昂贵的金属元素，另一方面激子可以同时进入tadf分子的s1和t1激发态，进入t1激发态的激子通过反系间窜越回到tadf分子的s1，分别以pf和df的方式辐射发光。因此，基于tadf的oled器件能够获得100％的内量子效率。目前为止，基于tadf发光体的oled器件，在天蓝光(39％)，绿光(35％)和红光(29％)方面分别获得较高的eqe，彰显了基于tadf发光体的oled巨大的实用前景。从oled器件研发的整体看，不管荧光oled、磷光oled还是基于tadf的oled，器件结构都基本一致，即，这三类oled器件中都使用了空穴、电子传输等辅助层材料，差异只是这些材料同发光体之间的匹配。
5.对于基于tadf发光体的oled器件而言，tadf材料的理化性质决定实现100％内量
子效率的可能性，但长寿命三重态激发态的存在依然会对有机分子稳定性造成影响，进而引起整体器件寿命的衰减。tadf分子中给体单元和受体单元之间homo-lumo光电子重叠较低，无可避免的存在旋轨耦合条件下的分子内电荷传输(ict)。通常，ict的存在引起分子激发态向基态辐射发光的光谱变宽、且缺失光谱精细结构。因此，tadf材料的plqy(无论蓝光、绿光还是红光)可以做到很高，乃至于接近100％，往往色纯度较差。
6.为了获得高效发光层可用的主体材料或发光半导体，寻求具有较高三重态激发态能级和电荷传输平衡的材料是非常重要的研发策略。然而，一直都没有获得最优的解决方案。迄今为止，很多研究将三芳胺或咔唑为代表的空穴传输单元与嘧啶或三嗪为代表的电子传输单元引入同一分子内。例如，专利或文献中公开了如下的结构：
[0007][0008]
很容易发现这些结构(不局限以上结构)以三嗪或嘧啶为缺电子核心，给体单元或芳香取代基间隔一个次甲基或n原子，均匀连接在嘧啶和三嗪环上。虽然，这些结构在器件应用中已经表现出较好的性能，但我们依然可以认为将给体和受体单元引入同一个分子中，这些共轭单元引入和连接的方式决定分子能级、激发态三线态和单线态能级以及带隙。尤其作为发光材料和主体材料应用时，会大大影响发光特性和器件寿命。
[0009]
因此，在本领域，期望开发一种能够改善器件发光特性和器件寿命的发光材料。


技术实现要素：

[0010]
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机化合物及其在有机电致发光器件中的应用。
[0011]
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0012]
一方面，本发明提供一种有机化合物，所述有机化合物具有式i所示结构：
[0013]
[0014]
其中x表示氢、氰基、虚线代表基团的连接位点，z选自n或ch；
[0015]
y1和y2选自腈基、取代或未取代c6-c30的芳基、取代或未取代c3-c30的杂芳基、并且y1和y2至少一者选自l1和l2各自独立选自单键、取代或未取代c6-c30的芳基、取代或未取代的c3-c30的杂芳基；
[0016]
ar1～ar6各自独立选自取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基，ar1～ar6彼此不连接，或ar1和ar2、ar3和ar4、ar5和ar6两两成对与其相连的n构成含氮杂环。
[0017]
在本发明中，所述有机化合物以嘧啶为核心，将三芳胺、咔唑等空穴传输特性的富电子共轭基团以特定的位点引入嘧啶结构中，使得该化合物具有高的三线态(t1)能级、较小的单线态激发态-三线态激发态能级差(δe
st
)、高的光致发光效率(plqy)和高的玻璃态转变温度。
[0018]
在本发明中，通式i所表示的化合物中，y1和基团处于邻位，拥挤的排列方式，一方面能有效调控y1和各自与嘧啶环之间的二面角，显著影响通式i所述化合物的能级、带隙和三线态激发态能级，改善其单线态和三线态能级差(
△
est)；另一方面，y1和与嘧啶环之间的密堆积连接方式受桥联结构二面角的影响，会获得更优的光致发光效率(plqy)。同时，y1、y2和间隔次甲基或氮原子分布在嘧啶环上，对其分子结晶性有影响，有利于形成无定型的薄膜，从而是上述通式i所表示的分子在电致发光器件中具有更好的形态稳定性和优异的薄膜稳定性，对相应的器件寿命有利，有利于提升oled器件的性能和发光效率。
[0019]
如通式i所示，通过调节x基团从氢、苯甲腈和氰基的变化，对嘧啶核心的lumo能级进行微调；通过优化y1、y2和中的取代基选择，能够非常方便的在分子骨架中引入吸电子基团(吡啶，嘧啶，三嗪，吡嗪，恶二唑，噻二唑，喹唑啉，喹喔啉，喹啉、氟原子、氰基等)，也可以在通式i所代表的化合物分子骨架中引入咔唑、吲哚、二芳基胺、三芳基胺、多环芳烃等共同构建具有双偶极特性的材料，这样homo能级分布于给电子基团，lumo能级分布于吸电子基团，能够实现homo能级和lumo能级的有效分离，既具有良好的空穴传输性能，也具有良好的电子传输性能，能够实现平衡的电荷传输。同时，富电子基团和缺电子基团的选择能方便的调控激发态单线态和三线态能级，优化单线态和三线态能级差
△
est，有利于三线态
激子向单线态激子的反系间窜越，促进主体材料向客体材料的能量转移，减少能量传递过程中的损失。
[0020]
总的来说，本发明的有机化合物通过设置供电子基团与吸电子基团及其空间位置，实现扭曲刚性的分子构型，并对分子间共轭程度进行调节，进一步提高材料分子的三线态能级，获得小的
△
est。另一方面，通过设置l和ar，以调节供吸电子基团，以及给电子基团和吸电子基团之间的间隔距离，使lumo能级或homo能级更加均匀地分布在吸电子基团或者供电子基团上，进一步优化homo和lumo能级。
[0021]
在本发明中，所述取代的基团中取代基选自h、d、f、cl、ch3-、叔丁基、吡啶基、苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、咔唑基、三苯胺基、嘧啶基、三嗪基、苯并吡嗪基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吲哚基或吲哚并咔唑基。
[0022]
优选地，在上述通式i表示的化合物中，ar1～ar6独立地为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基或取代或未取代的三亚苯基中任一种。
[0023]
优选地，在上述通式i表示的化合物中，y1和y2独立地为如下基团中的任意一种，但不局限于这些结构，虚线为基团的连接位点。
[0024]
[0025][0026]
优选地，上述通式i表示的化合物中，为如下基团中的任意一种，但不局限于这些结构，虚线为基团的连接位点：
[0027][0028]
优选地，所述有机化合物为如下化合物中的任意一种：
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034][0035]
其中ph为苯基，t-bu为叔丁基。
[0036]
另一方面，本发明提供一种有机电致发光材料，所述有机电致发光材料包括如上所述的有机化合物中的至少一种。
[0037]
优选地，所述有机电致发光器件阳极、阴极和安置在所述阳极与所述阴极之间的有机层，所述有机层的材料包括如上所述的有机化合物中的至少一种。
[0038]
优选地，所述有机层包括发光层、空穴传输层、电子传输层、空穴传输层或电子阻挡层中的至少一层。
[0039]
优选地，所述发光层为不含或含有磷光掺杂剂或有机荧光掺杂剂的发光层。
[0040]
另一方面，本发明提供一种消费型产品，所述消费型产品包括如上所述的有机电致发光器件。
[0041]
在本发明中，所述消费型产品包括但不限于如下产品：平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理pda、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、对角线小于2英寸的微型显示器、3-d显示器、交通工具、剧院屏幕、体育馆屏幕、光疗装置、指示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、虚拟现实或增强现实的显示器或包含多个平铺在一起的显示器的视频墙。
[0042]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0043]
本发明的有机化合物具有高的三线态(t1)能级、较小的δe
st
、高的光致发光效率(plqy)和高的玻璃态转变温度，能够实现homo能级和lumo能级的有效分离，既具有良好的
空穴传输性能，也具有良好的电子传输性能，能够实现平衡的电荷传输。在电致发光器件中具有更好的形态稳定性和优异的薄膜稳定性，对相应的器件寿命有利，有利于提升oled器件的性能和发光效率。
附图说明
[0044]
图1为本发明实施例3、实施例9、实施例10、实施例11相关有机电致发光器件的结构示意图；
[0045]
1-阳极，2-空穴注入层，3-空穴传输层，4-空穴传输层，5-发光层，6-电子传输层，7-电子注入层，8-阴极。
[0046]
图2为图1所述分别含有四种实施例所示有机半导体的电致发光器件发射光谱。
具体实施方式
[0047]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0048]
实施例1
[0049]
本实施提供如下结构的化合物m1：
[0050][0051]
m1的合成路线：
[0052][0053]
化合物m1的合成：在250ml三口瓶中，将化合物1(8.35g，50mmol)，三苯胺苯硼酸(2，31.8g，110mmol)，碳酸钾(37.0g，200mmol)，四丁基溴化铵(tbab，0.32g，1mmol)，溶解于甲苯(70ml)、水(20ml)、乙醇(20ml)的混合溶剂中，鼓氮气15min之后，在氮气流下，加入双
(二叔丁基-4-二甲氨基膦)氯化钯(pd132)(35mg)；反应在氮气保护下进行，85℃下反应10小时后，待反应完成后将反应冷却至室温，乙酸乙酯萃取，取有机相浓缩并柱层析，得到化合物3纯品26.9g(产率为92％)，hr-ms(acpi-m ,m/z)：585.2516。
[0054]
化合物m1的合成：将化合物3(11.7g，20mmol)，咔唑(化合物4，3.67g，22mmol)，碳酸钾(6.12g，45mmol)放于双口瓶中；抽换气三次之后，氮气保护下，用注射器加入超干dmf(50ml)，110℃下反应12h后，待反应结束后，将反应液倒入冰水中，过滤，所得灰白色固体。经乙醇打浆和柱层析，得到m1，质量为13.3g，产率为91％，hr-ms(acpi-m ,m/z)：732.3185。
[0055]
实施例2
[0056]
本实施提供如下结构的化合物m2：
[0057][0058]
m2的合成路线：
[0059][0060]
m2的合成中，
[0061]
化合物3的合成：同实施例1。
[0062]
m2的合成：将化合物3(11.7g，20mmol)，咔唑(化合物5,7.3g，22mmol)，碳酸钾(6.12g，45mmol)放于双口瓶中；抽换气三次之后，氮气保护下，用注射器加入超干dmf(50ml)，130℃下反应12h后，待反应结束后，将反应液倒入冰水中，过滤，所得灰白色固体。经乙醇打浆和柱层析，得到m2，质量为13.3g，产率为95％，hr-ms(acpi-m

,m/z)，897.3759。
[0063]
实施例3
[0064]
本实施提供如下结构的化合物m3：
[0065][0066]
m3的合成路线：
[0067][0068]
在250ml三口瓶中，将化合物1(8.35g，50mmol)，9-(4-苯硼酸基)咔唑(6，31.6g，110mmol)，碳酸钾(37.0g，200mmol)，四丁基溴化铵(tbab，0.32g,1mmol)，溶解于甲苯(70ml)、水(20ml)、乙醇(20ml)的混合溶剂中，鼓氮气15min之后，在氮气流下，加入pd 132(50mg)；反应在氮气保护下进行，90℃下反应8小时后，待反应完成后将反应冷却至室温，二氯甲烷萃取，取有机相浓缩并柱层析，得到化合物7纯品25.2g(产率为87％),hr-ms(acpi-m

,m/z)，581.2198。
[0069]
化合物m3的合成：将化合物7(11.6g，20mmol)，咔唑(化合物4,3.67g，22mmol)，碳酸钾(6.12g，45mmol)放于双口瓶中；抽换气三次之后，氮气保护下，用注射器加入超干dmf(50ml)，120℃下反应12h后，待反应结束后，将反应液倒入冰水中，过滤，所得灰白色固体。经乙醇打浆和柱层析，得到m3，质量为13.2g，产率为92％,hr-ms(acpi-m

,m/z)，728.2873。
[0070]
实施例4
[0071]
本实施提供如下结构的化合物m4：
[0072][0073]
m4的合成路线：
[0074][0075]
化合物9的合成：同实施例3中化合物7的合成，产率88％,hr-ms(acpi-m

,m/z)，581.2199。
[0076]
化合物m4的合成：同实施例3中化合物m3的合成，产率90％，728.2874。
[0077]
实施例5
[0078]
本实施提供如下结构的化合物m5：
[0079][0080]
m5的合成路线：
[0081][0082]
化合物10的合成：在250ml三口瓶中，将化合物1(8.35g，50mmol)，三苯胺苯硼酸(2，15.6g，55mmol)，碳酸钾(20.4g，150mmol)，四丁基溴化铵(tbab，0.32g，1mmol)，溶解于甲苯(50ml)、水(12ml)、乙醇(15ml)的混合溶剂中，鼓氮气15min之后，在氮气流下，加入pd 132(25mg)；反应在氮气保护下进行，85℃下反应12小时后，待反应完成后将反应冷却至室温，乙酸乙酯萃取，取有机相浓缩并柱层析，得到化合物10纯品15.4g(产率为82％),hr-ms(acpi-m

,m/z)，376.1075。
[0083]
化合物m5的合成：将化合物10(11.25g，30mmol)，咔唑(化合物4，4.90g，36mmol)，碳酸钾(8.16g，60mmol)放于双口瓶中；抽换气三次之后，氮气保护下，用注射器加入超干dmf(60ml)，120℃下反应12h后，待反应结束后，将反应液倒入冰水中，过滤，所得灰白色固体。经乙醇打浆和柱层析，得到m1，质量为18.4g，产率为94％,hr-ms(acpi-m

，m/z)，hr-ms(acpi-m

,m/z),654.2714。
[0084]
实施例6
[0085]
本实施提供如下结构的化合物m6：
[0086][0087]
m6合成路线如下：
[0088]
[0089]
化合物11的合成：
[0090][0091]
化合物13的合成：在500ml两口瓶中，将9,9-二甲基吖啶(100mmol)、2,5-二溴甲苯(220mmol)、无水碳酸铯(300mmol)、xphos(2mmol)溶解于200ml新蒸甲苯中，鼓氮气15分钟，在氮气流下加入pd(aco)2(0.5mmol)。将反应置于135℃的油浴中，氮气保护下加热回流20小时。将反应体系降温至60℃，经填充硅胶的砂芯漏斗过滤，除去无机盐。滤液蒸除溶剂后，经柱层析得化合物13，质量29.5g，产率78％。
[0092]
化合物11的合成：化合物13(50mmol,18.9g)、化合物14(35mmol,8.9g)、无水醋酸钾(6.8g)溶解于无水二氧六环(100ml)，抽真空、鼓氮气15分钟之后，加入pd(dppf)cl2(350mg)。氮气保护下，将反应体系加热至120℃，5小时之后，将产物以乙酸乙酯萃取。萃取液以无水硫酸钠干燥后，经柱层析得化合物11，17.6g，产率83％。
[0093]
化合物12的合成：在250ml三口瓶中，将化合物1(8.35g，50mmol)，三苯胺苯硼酸(2，31.8g，110mmol)，碳酸钾(37.0g，200mmol)，四丁基溴化铵(tbab，0.32g,1mmol)，溶解于甲苯(70ml)、水(20ml)、乙醇(20ml)的混合溶剂中，鼓氮气15min之后，在氮气流下，加入pd 132(35mg)；反应在氮气保护下进行，90℃下反应10小时后，待反应完成后将反应冷却至室温，乙酸乙酯萃取，取有机相浓缩并柱层析，得到化合物3纯品26.9g(产率为92％),hr-ms(acpi-m

,m/z)，376.1075。
[0094]
化合物m6的合成：将化合物3(11.7g，20mmol)，咔唑(化合物4,3.67g，22mmol)，碳酸钾(6.12g，45mmol)放于双口瓶中；抽换气三次之后，氮气保护下，用注射器加入超干dmf(50ml)，100℃下反应12h后，待反应结束后，将反应液倒入冰水中，过滤，所得灰白色固体。经乙醇打浆和柱层析，得到m1，质量为13.3g，产率为91％，hr-ms(acpi-m

,m/z)，708.3184。
[0095]
实施例7
[0096]
本实施提供如下结构的化合物m7：
[0097][0098]
m7合成路线如下：
[0099][0100]
化合物15的合成：同实施例6中化合物11的方法，以2-萘-苯胺和1,4-二溴苯为主要原料合成，两步总产率约55％。
[0101]
化合物16的合成：在250ml三口瓶中，将化合物1(8.35g，50mmol)，三苯胺苯硼酸(2，31.8g，110mmol)，碳酸钾(37.0g，200mmol)，四丁基溴化铵(tbab，0.32g,1mmol),溶解于甲苯(70ml)、水(20ml)、乙醇(20ml)的混合溶剂中，鼓氮气15min之后，在氮气流下，加入pd 132(35mg)；反应在氮气保护下进行，90℃下反应9小时后，待反应完成后将反应冷却至室温，乙酸乙酯萃取，取有机相浓缩并柱层析，得到化合物3纯品26.9g(产率为92％),hr-ms(acpi-m

,m/z)，685.2825。
[0102]
化合物m7的合成：将化合物3(11.7g，20mmol)，咔唑(化合物4,3.67g，22mmol)，碳酸钾(6.12g，45mmol)放于双口瓶中；抽换气三次之后，氮气保护下，用注射器加入超干dmf(50ml)，110℃下反应12h后，待反应结束后，将反应液倒入冰水中，过滤，所得灰白色固体。经乙醇打浆和柱层析，得到m1，质量为13.3g，产率为91％，hr-ms(acpi-m

,m/z)，832.3497。
[0103]
实施例8
[0104]
本实施提供如下结构的化合物m8：
[0105][0106]
m8合成路线如下：
[0107][0108]
化合物17的合成：同实施例6中化合物11的方法，以2-萘-苯胺和2,5-二溴甲苯为主要原料合成，两步总产率约52％。
[0109]
化合物18的合成：在500ml三口瓶中，将化合物1(8.35g，50mmol)，化合物17(47.9g，110mmol)，碳酸钾(27.2g，200mmol)，四丁基溴化铵(tbab，0.32g,1mmol),溶解于甲苯(150ml)、水(50ml)、乙醇(50ml)的混合溶剂中，鼓氮气15min之后，在氮气流下，加入pd 132(50mg)；反应在氮气保护下进行，85～90℃下反应12小时后，待反应完成后将反应冷却至室温，乙酸乙酯萃取，取有机相浓缩并柱层析，得到化合物18纯品31.3g(产率为88％),hr-ms(acpi-m

,m/z)，713.3137。
[0110]
化合物m7的合成：将化合物18(14.3g，20mmol)，咔唑(化合物4,3.67g，22mmol)，碳酸钾(6.12g，45mmol)放于双口瓶中；抽换气三次之后，氮气保护下，用注射器加入超干dmf(50ml),100～120℃下反应12h后，待反应结束后，将反应液倒入冰水中，过滤固体。经乙醇打浆和柱层析得到m8，质量为15.5g，产率为90％,hr-ms(acpi-m

，m/z)，860.3809。
[0111]
实施例9
[0112]
本实施提供如下结构的化合物m9：
[0113][0114]
m9合成路线如下：
[0115][0116]
化合物19的合成：同实施例8中化合物17的方法，以二苯胺和1,4-二溴苯为主要原料合成，两步总产率约65％。
[0117]
化合物20的合成：在500ml三口瓶中，将化合物1(8.35g，50mmol)，化合物19(42.4g，110mmol)，碳酸钾(27.2g，200mmol)，四丁基溴化铵(tbab，0.32g,1mmol)，溶解于甲苯(150ml)、水(40ml)、乙醇(50ml)的混合溶剂中，鼓氮气15min之后，在氮气流下，加入pd 132(50mg)；反应在氮气保护下进行，90℃下反应12小时后，待反应完成后将反应冷却至室温，乙酸乙酯萃取，取有机相浓缩并柱层析，得到化合物20纯品27.6g(产率为90％),hr-ms(acpi-m

,m/z)，613.2825。
[0118]
化合物m9的合成：将化合物20(11.7g，20mmol)，化合物5(7.3g，22mmol)，碳酸钾(6.12g，45mmol)放于双口瓶中；抽换气三次之后，氮气保护下，用注射器加入超干dmf(80ml)，100℃下反应12h后，待反应结束后，将反应液倒入冰水中，过滤得固体。经乙醇打浆和柱层析得到m9，质量为16.5g，产率为89％，hr-ms(acpi-m

，m/z)，925.4075。
[0119]
实施例10
[0120]
本实施提供如下结构的化合物m10：
[0121][0122]
m10合成路线如下：
[0123]
[0124]
化合物20的合成：同实施例9。
[0125]
化合物m10的合成：将化合物20(11.7g，20mmol)，9-氢-咔唑(3.67g，22mmol)，碳酸钾(6.12g，45mmol)放于双口瓶中；抽换气三次之后，氮气保护下，用注射器加入超干dmf(50ml)，110℃下反应12h后，待反应结束后，将反应液倒入冰水中，过滤得固体。经乙醇打浆和柱层析得到m10，质量为13.7g，产率为90％，hr-ms(acpi-m

，m/z)，760.3497。
[0126]
实施例11
[0127]
本实施提供如下结构的化合物m11：
[0128][0129]
m11合成路线如下：
[0130][0131]
化合物m10的合成：同实施例10中m10的合成方法。
[0132]
化合物21的合成：在250ml三口瓶中，将化合物m10(7.6g，10mmol)溶解于无水四氢呋喃中，氮气保护下，将反应瓶置于-30℃冷阱中搅拌，二异丙基胺基锂(2m，5.5ml)逐滴加入其中。待lda加完，反应瓶移到室温搅拌30分钟后，反应体系重新冷却到-78℃，无水dmf(3.5ml)经注射器加入其中，并移至室温搅拌过6小时。加饱和氯化铵淬灭反应后，以二氯甲烷萃取。蒸除溶剂后，经柱层析得到中间体21,5.67g，产率72％，hr-ms(acpi-m

，m/z)，788.3449。
[0133]
化合物m11的合成：将化合物21(3.94g，5mmol)溶解于20ml thf中，加入8ml氨水，边搅拌边将溶解碘单质(1.4g,5.5mmol)的thf溶液逐滴加入其中，室温反应8小时，加入少量亚硫酸钠，中和过量的碘单质，再以二氯甲烷萃取，蒸除溶剂、柱层析后得到m11，2.58g，产率为66％，hr-ms(acpi-m

，m/z)，785.3449。
[0134]
实施例12
[0135]
本实施提供如下结构的化合物m12：
[0136][0137]
m11合成路线如下：
[0138][0139]
化合物m8的合成：同实施例8中m8的合成方法。
[0140]
化合物22的合成：在250ml三口瓶中，将化合物m8(8.6g，10mmol)溶解于无水四氢呋喃中，氮气保护下，将反应瓶置于-30℃冷阱中搅拌，二异丙基胺基锂(2m，5.5ml)逐滴加入其中。待lda加完，反应瓶移到室温搅拌30分钟后，反应体系重新冷却到-78℃，无水dmf(3.5ml)经注射器加入其中，并移至室温搅拌过6小时。加饱和氯化铵淬灭反应后，以二氯甲烷萃取。蒸除溶剂后，经柱层析得到中间体22,8.67g，产率71％，hr-ms(acpi-m

，m/z)，888.3749。
[0141]
化合物m12的合成：将化合物22(4.45g，5mmol)溶解于20ml thf中，加入8ml氨水，边搅拌边将溶解碘单质(1.4g，5.5mmol)的thf溶液逐滴加入其中，室温反应6～12小时，加入少量亚硫酸钠，中和过量的碘单质，再以二氯甲烷萃取，蒸除溶剂、柱层析后得到m11，3.58g，产率为66％，hr-ms(acpi-m

，m/z)，885.3762。对获得的实施例化合物进行重结晶、柱层析、打浆等纯化之后，测试其玻璃化转变温度(tg)和热分解温度(td)，再利用升华设备进行升华除去溶残之后获得高纯度样品，样品纯度用高效液相色谱进行测试，设备为waters-arc。homo能级测试使用设备为雷云光电-ips4，eg测试为吸收光谱带隙计算，lumo能级是lumo-homo＝eg计算所得；s1和t1有光致发光光谱和低温林光光谱测试计算所得。吸收光谱和荧光光谱(磷光光谱)测试设备岛津-uv-1800和日立-f-4600，升华前tga和dsc测试设备分别是ta-5500和ta-2500；实施例中高分辨质谱测试设备为waters xevo g2-xs qtof。
[0142]
表1
[0143][0144]
由表1可以看出，通过合理的给受体结构，能够在嘧啶受体核心形成具有tadf特性的发光材料(分子的三线态激发态s1和三线态激发态t1能级差较小)；相应的发光材料的最大发射峰波长可根据需要从蓝光调控至红光区；材料的热耐受性较好，能在升华后获得高纯度。另外，非对称的分子构型对分子堆积和分子光谱的stocks位移调控有利。
[0145]
实施例13
[0146]
本实施例提供一种有机电致发光器件，如图1所示，包括从下向上依次层叠设置的阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、空穴传输电子阻挡层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极8。
[0147]
有机电致发光器件中阳极选用ito材料；阴极8选用金属al；
[0148]
空穴注入层2材料选用hat(cn)6，hat(cn)6具有如下所示化学结构：
[0149][0150]
空穴传输层3材料选用如下所述结构的化合物tapc：
[0151][0152]
空穴传输层4材料选用如下所述结构的化合物cbp：
[0153][0154]
电子传输层6材料选用如下所述结构的化合物：
[0155][0156]
电子注入层7材料为liq；
[0157]
rf可以是磷光发光材料、荧光发光材料、热活化延迟荧光材料等。磷光材料可以是如下结构：
[0158][0159]
荧光发光材料可以是如下结构：
[0160][0161]
热活化延迟荧光材料可以是如下结构：
[0162][0163]
有机电致发光器件中发光层5以主体材料和客体发光染料共掺杂形成，其中，主体材料选用cbp，客体材料选用m3，主体材料和客体材料掺杂的质量比为100:20。使有机致电发光器件形成如下具体结构：ito/空穴注入层(hil)/空穴传输层(htl)/有机发光层(cbp:m3：rf)/电子传输层(etl)/电子注入层(eil/liq)/阴极(al)，其中m3结构如实施例3所示，电致发光光谱图2中标注蓝光的线，三咔唑通过9位氮原子与嘧啶非对称连接获得很宽带隙的蓝光发射，el光谱中最大发射波长455nm，最大发射峰半峰宽小于45nm,表现出较好的窄谱发射。
[0164]
实施例14
[0165]
本实施例提供一种有机电致发光器件，与实施例13中提供有机电致发光器件的区别仅在于：发光层客体材料选用实施例2中的化合物m2，对应图2中绿光曲线，从图中可知，m2表现出不同于其pl的电致发光特征，最大发光波长530nm，el谱峰表现出宽化特征，可能是由平面刚性单元诱导的j-聚集引起。
[0166]
实施例15
[0167]
本实施例提供一种有机电致发光器件，与实施例13中提供有机电致发光器件的区别仅在于：发光层客体材料选用实施例11中的化合物m11同时添加商业化热活化延迟荧光材料4czipn，对应图2中黄光曲线，从图中可以看出，m11氰基增强嘧啶单元吸电子特殊，加上三苯胺衍生物作为给体单元，具有更强的分子内电荷转移效应，使得m11在oled器件中表现出黄光发射。此外，实施例15所述的发光器件lt95在j50下达到45小时以上，对发光层薄
膜进行微区光测量，发现高功率衰减下，发光层薄膜老化均匀，表现出高的形态稳定性和优异的薄膜稳定性，相应的基于m11器件寿命长，有利于提升oled器件的性能和发光效率。
[0168]
实施例16
[0169]
本实施例提供一种有机电致发光器件，与实施例15中提供有机电致发光器件的区别仅在于：发光层客体材料选用实施例11中的化合物m11同时添加商业化热活化延迟荧光材料4czipn和ir配合物ph-ir，对应图2中红光曲线，从图中可以看出，在主体材料 4czipn m11的发光层共掺ph-ir获得发射光谱为624nm的红光oled器件。此外，实施例17所述的发光器件lt95在j50下达到210小时以上，表现出极高的器件功率/亮度和效率稳定性。
[0170]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的有机化合物及其在有机电致发光器件中的应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。