一种大面积微生物膜湿气发电装置及其制备方法与应用

1.本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种大面积微生物膜湿气发电装置及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近年来，依靠自然界的水蒸发或者水汽吸附到材料中而输出电能的水伏技术备受研究者关注，由于大气拥有几乎无穷尽和零污染的水蒸气资源，因此，水伏技术是一种具有重要发展潜力的能源转化方式。传统水伏技术主要依靠碳纳米管、石墨烯、蛋白纳米线等新兴材料，但因这些材料价格昂贵和制备复杂，水伏技术难以得到大规模的应用和发展。因此，微生物水伏技术的出现为传统水伏技术的发展提供了新思路。微生物水伏装置是通过利用电活性微生物菌制作生物膜来替代传统水伏吸湿材料的新型水伏装置。在当前相关研究中，微生物水伏技术已取得许多突破性成果，如《power generation from ambient humidity using protein nanowires》(doi:10.1016/j.nanoen.2021.106361)中利用硫还原地杆菌制备蛋白纳米线薄膜，将生物膜与金属电极结合形成新型水伏装置，该生物膜水伏装置产生0.5v的开路电压、250na的短路电流，电流密度约为17μa/cm2，但远远不能满足实际应用的需要。输出功率低、输出电流小是传统水伏技术发展的瓶颈，因此，如何提高水伏装置的输出功率、输出电流成为该领域亟待解决的问题。
3.为了增加输出电流，串并联装置是简单有效且常用的方法。但传统水伏多采用价格昂贵的新兴材料，制备方法复杂；如《bioinspired hierarchical nanofabric electrode for silicon hydrovoltaic device with record power output》(doi:10.1021/acsnano.1c00891)制作了基于硅纳米线阵列(sinws)的水伏装置，该装置在sinws的背面涂上导电银涂层作为底部电极，将复合织物电极覆盖在sinws表面作为顶部电极。其中sinws的制备流程包括：(1)将单晶硅片用丙酮、乙醇和去离子水洗涤；(2)将洗涤后的硅片用5％hf水溶液在室温下腐蚀5min去除二氧化硅；(3)将硅片浸入4.8m hf和0.01m agno3组成的溶液中浸泡30至40s；(4)浸入4.8m hf和0.3m h2o2组成的蚀刻剂中，通过改变蚀刻时间制备不同长度的sinw；(5)将sinws浸泡在硝酸溶液中，溶解多余的银；(6)用去离子水冲洗并干燥。上述sinws的制作流程复杂，并且材料成本较高。因此，寻找一种价格低廉、制备过程简单并且能够有效提升输出性能的水伏装置对绿色能源发展和水伏技术的发展具有重大意义。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术存在水伏装置的输出功率、输出电流小的问题，本发明的目的之一在于提供一种微生物膜湿气发电装置，本发明的目的之二在于提供这种微生物膜湿气发电装置的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种微生物膜湿气发电装置的应用。
5.发明人发现，增加薄膜面积能够有效提高水伏装置的输出功率和电流大小，但随着制作面积的增加，薄膜成膜性降低，薄膜表面发生皲裂会导致产电功能失效，如何在保证
薄膜成膜性能的同时提高膜面积进而提高输出功率和电流大小是本发明要解决的技术问题。
6.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
7.本发明第一方面提供了一种微生物膜湿气发电装置，微生物膜湿气发电装置包括底部电极、复合微生物薄膜、顶部电极；复合微生物薄膜一个表面与顶部电极贴合连接，另一个表面与底部电极贴合连接；复合微生物薄膜含有电活性菌、导电剂、水性粘结剂。
8.优选的，这种微生物膜湿气发电装置，复合微生物薄膜的面积为100-10000cm2；进一步优选的，复合微生物薄膜的面积为100-5000cm2。
9.优选的，这种微生物膜湿气发电装置，复合微生物薄膜的厚度为5-100μm；本领域技术人员可以根据实际使用的需求，合理调整复合微生物薄膜的厚度，使其获得相应的发电效率。
10.优选的，这种微生物膜湿气发电装置，导电剂为碳纤维(vgcf)、碳纳米管(gnts)、乙炔黑中的至少一种；进一步优选的，导电剂为乙炔黑。
11.优选的，这种微生物膜湿气发电装置，水性粘结剂为聚四氟乙烯乳液(ptfe)、聚丙烯酸酯(paa)、丁苯乳液(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)中的至少一种；进一步优选的，水性粘结剂为羧甲基纤维素；羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，cmc)是一种白色粉末，溶于水后粘度高；发明人发现，在制备湿气发电装置时，在电活性菌液中加入适量的羧甲基纤维素和乙炔黑可以提高微生物膜湿气发电装置的输出功率和输出电流。
12.优选的，这种微生物膜湿气发电装置，电活性菌为硫还原地杆菌(geobacter sulfurreducens pca)、希瓦氏菌(shewanella oneidensis mr-1)中的一种；进一步优选的，电活性菌为希瓦氏菌(shewanella oneidensis mr-1)；电活性微生物(electroactive microorganisms，eams)是自然界中广泛存在且可再生的生物资源，因其含有大量的含氧亲水基团和良好的导电性，因此具有很强的吸湿性能和电离性能。利用电活性微生物制备的薄膜，其内部含有大量的纳米空隙和含氧官能团，当薄膜接触空气中水分时，含氧官能团释放离子，离子定向流动使薄膜两端产生电信号。
13.优选的，这种微生物膜湿气发电装置，底部电极的材料为ito导电玻璃、钛、铁、铜、铝、金、银中的一种；进一步优选的，底部电极的材料为ito导电玻璃、钛中的一种；本领域技术人员可以根据实际使用情况，合理选择其他导电材料。
14.优选的，这种微生物膜湿气发电装置，顶部电极的材料为铜、铝、钛、金、银中的一种；进一步优选的，顶部电极的材料为铜、钛中的一种；再进一步优选的，顶部电极的材料为钛；本领域技术人员可以根据实际使用情况，合理选择其他导电材料。
15.优选的，这种微生物膜湿气发电装置，顶部电极具有网孔结构；网孔结构的目数为10-400目；进一步优选的，网孔结构的目数为50-350目；再进一步优选的，网孔结构的目数为100-300目；更进一步优选的，网孔结构的目数为150-200目；本发明中所述的目数是以中国规格作为标准，即10目的孔径为2.00mm，本发明中的术语“目数”是指1平方英寸(25.4mm
×
25.4mm)面积上所具有的网孔个数，本领域技术人员可以根据实际使用情况对网孔目数进行合理调整。
16.优选的，这种微生物膜湿气发电装置，顶部电极面积小于底部电极面积。
17.本发明第二方面提供了上述微生物膜湿气发电装置的制备方法，包括以下步骤：
18.(1)电活性菌液与水性粘结剂、导电剂混合，得到复合菌液；
19.(2)在底部电极一面涂覆步骤(1)的复合菌液，干燥，在底部电极一面形成复合微生物薄膜，在复合微生物薄膜表面覆盖顶部电极，得到微生物膜湿气发电装置。
20.优选的，这种微生物膜湿气发电装置的制备方法，步骤(1)中，电活性菌的浓度为1g湿菌体/(2-6)ml菌液；进一步优选的，电活性菌的浓度为1g湿菌体/(3-5)ml菌液；在本发明的一些优选具体实施例中，电活性菌的浓度为1g湿菌体/4ml菌液。
21.优选的，这种微生物膜湿气发电装置的制备方法，步骤(1)中，电活性菌、导电剂、水性粘结剂质量比为(8-96)：(1-2):1；进一步优选的，电活性菌、导电剂、水性粘结剂的质量比为(25-96)：(1-2):1；电活性菌、导电剂、水性粘结剂的质量比可以是8:1:1、16:1:1、32:1:1、48:1:1、48:2:1、56:1:1、64:1:1、72:1:1、80:1:1、88:1:1、96:1:1；本领域技术人员可根据实际情况调整水性粘结剂和导电剂的添加比例。
22.优选的，这种微生物膜湿气发电装置的制备方法，步骤(2)中，干燥处理温度为15-90℃，本领域技术人员可根据实际使用的电活性菌以及菌体浓度，合理调整干燥处理的温度。
23.本发明第三方面提供了这种微生物膜湿气发电装置在发电中的应用。
24.优选的，这种微生物膜湿气发电装置在电器设备中的应用。
25.本发明的有益效果是：
26.本发明的复合微生物薄膜包含电活性微生物菌液、导电剂和水性粘结剂，水性粘结剂的加入使大面积薄膜成膜性增加，薄膜表面整体形貌好，在空气干燥的情况下也不会发生皲裂，易于存储；加入导电剂有效提升了水伏装置的输出性能；面积为100cm2的复合薄膜产生约0.4ma的短路电流和0.4v的开路电压并保持稳定，连接至800kω负载电阻，负载输出功率达到65μw；本发明的微生物膜湿气发电装置具备高性能输出，并能够长时间维持，满足实际应用需要，适应多种应用场景。
27.本发明采用的电活性菌(特别是希瓦氏菌)在自然界中分布广泛，生长周期短，人工培养方式简单快捷，短时间内可快速培养，因其自身可产生电流，因此在制造微生物电池方面有巨大的应用价值。电活性菌膜内部含有大量的含氧基团，将该薄膜放置于湿气环境中，含氧基团吸附水分子并释放带电离子。连接外电路后，由于带电离子在薄膜一端聚集导致在薄膜垂直于底部电极的方向上产生浓度梯度，在浓度梯度的作业下，电荷的转移产生了电信号。
28.本发明的湿气发电装置的发电过程中不需要额外的能量输入，发电过程绿色环保，可作为新型的绿色能源为现代电子设备供电。
附图说明
29.图1为本发明实施例的微生物膜湿气发电装置的示意图。
30.图2为本发明实施例1-8中微生物薄膜湿气发电装置在75％相对湿度下的开路电压和短路电流。
31.图3为本发明实施例6中的微生物薄膜湿气发电装置在75％相对湿度下对不同负载电阻放电时的开路电压、短路电流和功率。
32.图4为本发明实施例9中的微生物薄膜的实物图。
33.图5为本发明实施例9中微生物薄膜湿气发电装置在75％相对湿度下的开路电压和短路电流。
34.图6为本发明实施例9中微生物薄膜湿气发电装置在75％相对湿度下长时间放电的开路电压和短路电流。
35.图7为实施例9面积为30*30cm2的微生物薄膜湿气发电装置点亮电子显示屏图。
具体实施方式
36.以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
37.下述实施例与对比例中涉及的微生物如表1所示。
38.表1本发明实施例与对比例中使用的微生物
[0039][0040][0041]
大面积微生物膜湿气发电装置构建方法
[0042]
将电活性微生物制备的微生物薄膜放置于水蒸气环境中，由于薄膜内部含有大量的纳米空隙和含氧官能团，水蒸气在纳米空隙中流动。当薄膜表面(与顶部电极接触面)接触空气中的水分子时，大量的亲水官能团如oh-和-cooh等会吸附空气中的水分子并在原处分解后释放带电离子，因此顶部电极和底部电极之间产生沿薄膜垂直方向的浓度梯度差。在浓度梯度的作用下，带电离子向低浓度方向定向移动(与底部电极接触面)。将薄膜两端电极与外电路连接，随着水蒸气不断从器件上半部分蒸发，由于带电离子在薄膜顶部聚集并不断向低浓度端移动，产生持续的电能输出。
[0043]
羧甲基纤维素(cmc)为白色粉末，易溶于水，溶于水后呈透明胶状物，粘度高，吸湿性很强，在水溶液中有增稠、粘结的作用。由于制作大面积薄膜时易发生皲裂，在干燥环境中不易保存，本发明通过在菌液中添加cmc，加强薄膜的成膜性。乙炔黑(acet)作为导电炭黑的一种，易吸潮，在电池制作方面可以改善导电性能并延长电池储藏期。本发明通过在菌液中添加acet，提高微生物薄膜的导电性。
[0044]
一种微生物薄膜湿气发电装置，该微生物薄膜湿气发电装置的结构示意图如图1所示，本发明的微生物薄膜湿气发电装置采用三明治结构，该装置由上至下依次为多孔顶部电极、复合微生物薄膜以及底部电极。在本发明中，钛网作为顶部电极，ito导电玻璃作为底部电极。
[0045]
实施例1
[0046]
本实施例的微生物薄膜湿气发电装置，包括多孔顶部电极、底部电极以及希瓦氏菌复合生物膜。
[0047]
具体制备方法包括如下步骤：
[0048]
(1)取培养好的希瓦氏菌菌液，5500rmp离心获得希瓦氏菌菌体，加入超纯水快速
重悬浮后获得希瓦氏菌菌液(1g湿菌体/4ml菌液)。
[0049]
(2)根据菌体湿重，取菌体湿重:acet:cmc＝8:1:1比例的cmc粉末和acet粉末，分别加入石臼中研磨20分钟，将研磨后的药品粉末加入已重悬浮的菌液中充分搅拌混合，获得复合菌液。
[0050]
(3)将步骤(2)得到的复合菌液取10ml涂覆于ito底部电极上，在25℃室温条件下干燥，得到希瓦氏菌复合微生物薄膜，薄膜面积为100cm2。然后在复合微生物薄膜上放置略小于底部电极面积的多孔顶部电极钛网(网孔结构为200目)，即得微生物薄膜湿气发电装置。
[0051]
实施例2
[0052]
(1)取培养好的希瓦氏菌菌液，5500rmp离心获得希瓦氏菌菌体，加入超纯水快速重悬浮后获得希瓦氏菌菌液(1g湿菌体/4ml菌液)。
[0053]
(2)根据菌体湿重，取菌体湿重:acet:cmc＝16:1:1比例的cmc粉末和acet粉末，分别加入石臼中研磨20分钟，将研磨后的药品粉末加入已重悬浮的菌液中充分搅拌混合，获得复合菌液。
[0054]
(3)将步骤(2)得到的复合菌液取10ml涂覆于ito底部电极上，在25℃室温条件下干燥，得到希瓦氏菌复合微生物薄膜，薄膜面积为100cm2。然后在复合微生物薄膜上放置略小于底部电极面积的多孔顶部电极钛网(网孔结构为200目)，即得微生物薄膜湿气发电装置。
[0055]
实施例3
[0056]
(1)取培养好的希瓦氏菌菌液，5500rmp离心获得希瓦氏菌菌体，加入超纯水快速重悬浮后获得希瓦氏菌菌液(1g湿菌体/4ml菌液)。
[0057]
(2)根据菌体湿重，取菌体湿重:acet:cmc＝24:1:1比例的cmc粉末和acet粉末，分别加入石臼中研磨20分钟，将研磨后的药品粉末加入已重悬浮的菌液中充分搅拌混合，获得复合菌液。
[0058]
(3)将步骤(2)得到的复合菌液取10ml涂覆于ito底部电极上，在25℃室温条件下干燥，得到希瓦氏菌复合微生物薄膜，薄膜面积为100cm2。然后在复合微生物薄膜上放置略小于底部电极面积的多孔顶部电极钛网(网孔结构为200目)，即得微生物薄膜湿气发电装置。
[0059]
实施例4
[0060]
(1)取培养好的希瓦氏菌菌液，5500rmp离心获得希瓦氏菌菌体，加入超纯水快速重悬浮后获得希瓦氏菌菌液(1g湿菌体/4ml菌液)。
[0061]
(2)根据菌体湿重，取菌体湿重:acet:cmc＝32:1:1比例的cmc粉末和acet粉末，分别加入石臼中研磨20分钟，将研磨后的药品粉末加入已重悬浮的菌液中充分搅拌混合，获得复合菌液。
[0062]
(3)将步骤(2)得到的复合菌液取10ml涂覆于ito底部电极上，在25℃室温条件下干燥，得到希瓦氏菌复合微生物薄膜，薄膜面积为100cm2。然后在复合微生物薄膜上放置略小于底部电极面积的多孔顶部电极钛网(网孔结构为200目)，即得微生物薄膜湿气发电装置。
[0063]
实施例5
[0064]
(1)取培养好的希瓦氏菌菌液，5500rmp离心获得希瓦氏菌菌体，加入超纯水快速重悬浮后获得希瓦氏菌菌液(1g湿菌体/4ml菌液)。
[0065]
(2)根据菌体湿重，取菌体湿重:acet:cmc＝48:1:1比例的cmc粉末和acet粉末，分别加入石臼中研磨20分钟，将研磨后的药品粉末加入已重悬浮的菌液中充分搅拌混合，获得复合菌液。
[0066]
(3)将步骤(2)得到的复合菌液取10ml涂覆于ito底部电极上，在25℃室温条件下干燥，得到希瓦氏菌复合微生物薄膜，薄膜面积为100cm2。然后在复合微生物薄膜上放置略小于底部电极面积的多孔顶部电极钛网(网孔结构为200目)，即得微生物薄膜湿气发电装置。
[0067]
实施例6
[0068]
(1)取培养好的希瓦氏菌菌液，5500rmp离心获得希瓦氏菌菌体，加入超纯水快速重悬浮后获得希瓦氏菌菌液(1g湿菌体/4ml菌液)。
[0069]
(2)根据菌体湿重，取菌体湿重:acet:cmc＝48:2:1比例的cmc粉末和acet粉末，分别加入石臼中研磨20分钟，将研磨后的药品粉末加入已重悬浮的菌液中充分搅拌混合，获得复合菌液。
[0070]
(3)将步骤(2)得到的复合菌液取10ml涂覆于ito底部电极上，在25℃室温条件下干燥，得到希瓦氏菌复合微生物薄膜，薄膜面积为100cm2。然后在复合微生物薄膜上放置略小于底部电极面积的多孔顶部电极钛网(网孔结构为200目)，即得微生物薄膜湿气发电装置。
[0071]
实施例7
[0072]
(1)取培养好的希瓦氏菌菌液，5500rmp离心获得希瓦氏菌菌体，加入超纯水快速重悬浮后获得希瓦氏菌菌液(1g湿菌体/4ml菌液)。
[0073]
(2)根据菌体湿重，取菌体湿重:acet:cmc＝96:1:1比例的cmc粉末和acet粉末，分别加入石臼中研磨20分钟，将研磨后的药品粉末加入已重悬浮的菌液中充分搅拌混合，获得复合菌液。
[0074]
(3)将步骤(2)得到的复合菌液取10ml涂覆于ito底部电极上，在25℃室温条件下干燥，得到希瓦氏菌复合微生物薄膜，薄膜面积为100cm2。然后在复合微生物薄膜上放置略小于底部电极面积的多孔顶部电极钛网(网孔结构为200目)，即得微生物薄膜湿气发电装置。
[0075]
实施例8
[0076]
(1)取培养好的希瓦氏菌菌液，5500rmp离心获得希瓦氏菌菌体，加入超纯水快速重悬浮后获得希瓦氏菌菌液(1g湿菌体/4ml菌液)。
[0077]
(2)将10ml纯希瓦氏菌菌液涂覆于ito底部电极上，在25℃室温条件下干燥，得到希瓦氏菌微生物薄膜，薄膜面积为100cm2。然后在微生物薄膜上放置略小于底部电极面积的多孔顶部电极钛网(网孔结构为200目)，即得微生物薄膜湿气发电装置。
[0078]
实施例9
[0079]
(1)取培养好的希瓦氏菌菌液，5500rmp离心获得希瓦氏菌菌体，加入超纯水快速重悬浮后获得希瓦氏菌菌液(1g湿菌体/4ml菌液)。
[0080]
(2)根据菌体湿重，取菌体湿重:acet:cmc＝48:2:1比例的cmc粉末和acet粉末，分
别加入石臼中研磨20分钟，将研磨后的药品粉末加入已重悬浮的菌液中充分搅拌混合，获得复合菌液。
[0081]
(3)将步骤(2)得到的复合菌液取90ml涂覆于ito底部电极上，在25℃室温条件下干燥，得到希瓦氏菌复合微生物薄膜，薄膜面积为900cm2。然后在复合微生物薄膜上放置略小于底部电极面积的多孔顶部电极钛网(网孔结构为200目)，即得微生物薄膜湿气发电装置。
[0082]
本实施例的复合微生物薄膜的实物图如图4所示。
[0083]
对比例1
[0084]
按照实施例1相同的方法制备湿气发电装置。对比例1与实施例1的区别在于：在本实施例中，使用纳米导线替代微生物薄膜。
[0085]
其中，纳米导线的制备方法为：
[0086]
在离心后的硫还原地杆菌中加入乙醇胺缓冲液(ph＝10.5)进行重悬浮，导入搅拌机中搅拌离心7分钟获得悬浮的纳米导线溶液，转速6500rpm。在纳米导线溶液中加入10％(v/v)的硫酸铵溶液使纳米导线沉淀，13000g下离心，去除上清液，即得纳米导线。然后使用乙醇胺缓冲液和硫酸铵溶液重复处理(两次或以上)，以去除杂质。获得的纳米导线可保存在超纯水中。
[0087]
根据多次实验，发现20mg硫还原地杆菌活菌可产生约1mg的纳米导线，该制备过程用时共计78小时。
[0088]
通过对比例1可以发现，希瓦氏菌薄膜制备方法简单，制备周期短，材料价格低廉。对比例1的水伏装置产生0.5v的开路电压、250na的短路电流，输出性能较差，远无法满足实际应用需要。
[0089]
对上述实施例中的微生物薄膜湿气发电装置发电效果进行验证：
[0090]
将上述各项实施例中的微生物薄膜湿气发电装置的多孔顶部电极和底部电极分别连接到电化学工作站，形成闭环回路，置于相对湿度75％的环境中，实时监测其产生的电信号。在相对湿度为75％时，微生物薄膜吸收空气中的水分后，薄膜表面的亲水官能团会吸收水分子并在原处释放带电离子，带电离子因薄膜两端的浓度梯度而产生定向的移动，带电离子的定向移动使薄膜两端形成电势差，从而使微生物薄膜器件产生稳定的开路电压。
[0091]
实施例1-8的微生物薄膜湿气发电装置的开路电压和短路电流如图2所示，从图中可以看出，实施例6制备得到的微生物薄膜湿气发电装置的输出性能最优，产生的开路电压和短路电流为0.4v和0.4ma。
[0092]
将实施例6中的微生物薄膜湿气发电装置在相对湿度75％下负载不同电阻，负载电阻放电时的开路电压、短路电流和功率如图3所示，在连接一个800千欧的外部电阻后，实施例6构建得到的微生物薄膜湿气发电装置输出功率达到65μw。
[0093]
实施例9中制备得到的复合微生物薄膜实物如附图4所示，薄膜面积为30*30cm2，观察微生物薄膜可知，表面均匀平整致密，形貌好，薄膜与底部电极紧密贴合。将实施例9构建得到的微生物薄膜湿气发电装置的多孔顶部电极和底部电极连接到电化学工作站，形成闭环回路。如图5所示，在相对湿度为75％时，实施例9的微生物湿气发电装置可产生1.17ma的短路电流和0.4v的开路电压，如图6所示，实施例9的微生物湿气发电装置可长时间保持稳定。
[0094]
将实施例9中1个30*30cm2的大面积微生物薄膜湿气发电装置与小型微生物湿气发电机串联，并连接电子显示屏，如图7所示，左边的图为未接通电路前，右边的图为接通电路后，可见电子显示屏被成功点亮，说明该微生物薄膜湿气发电装置在输出电流和功率方面较以往水伏器件有较大提升，能够独立为小型电子器件供电。
[0095]
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。