可降低水损失的隔板、铅酸电池、车辆及其实现方法与流程

可降低水损失的隔板、铅酸电池、车辆及其实现方法
1.本技术为分案申请，原优先权日是2015年2月26日；原国际申请日是2016年2月26日；原国际申请号为pct/us2016/019754；2017年10月24日进入中国国家阶段，中国申请号是201680023674.0；原发明名称是《用于铅酸蓄电池的水损耗改进的隔板、改善水损耗性能的系统、及其制造和使用方法》。
2.相关申请的交叉引用
3.本技术要求于2015年2月26日提交的同系列待审的序列号为no.62/121,120的美国临时专利申请的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本公开。
技术领域
4.在至少选定的实施方式中，本公开或发明涉及新的或改进的电池隔板、部件、材料、铅酸蓄电池、系统和/或相关的生产和/或使用方法。在至少某些实施方式中，本公开或发明涉及与用于铅酸蓄电池的电池隔板一起使用的表面活性剂或其它添加剂，具有表面活性剂或其它添加剂的电池隔板，和/或包括这种隔板的电池，和/或包括这种电池的产品、设备或车辆。在至少某些选定的实施方式中，本公开涉及包括改进的水损耗技术和/或制造和/或使用方法的新的或改进的铅酸蓄电池隔板和/或电池和/或系统和/或车辆。在至少选定的实施方式中，本公开涉及具有一种或多种表面活性剂和/或添加剂的新的或改进的铅酸蓄电池隔板或系统，和/或采用所述表面活性剂和/或其它添加剂构建铅酸蓄电池隔板和电池的用于改善和/或降低电池水损耗的方法。


背景技术：

5.随着人们对移动电源需求的增长，铅酸蓄电池不断发展。铅酸蓄电池主要有两种：富液式铅酸蓄电池和vrla(阀控式铅酸蓄电池)电池。本公开对于全世界通用的富液式蓄电池特别有效。更新型的富液式铅酸蓄电池是efb电池或增强型富液式蓄电池。例如，对启停汽车技术的新的不断增长的需求也要求更好的电池，可能是“增强型”富液电池，或efb。
6.铅酸蓄电池中的水损耗是已知的问题(由于电解产生氢气和氧气从电池逸出而导致的电解液中的水的损耗)，并且可能由于许多不同的原因而发生。例如，由于在电极处超过氢过电压，铅酸蓄电池中可能会发生水损耗。在电化学机制所决定的情况下，这是典型的，可能在一定程度上发生。在持续高温的气候下，水损耗的影响可能会大大放大。水损耗已被确定为铅酸蓄电池在以下关键故障模式中的主要原因：板材脱水，可能导致电池故障；在密封的vrla电池中发生干燥，这可能导致潜在的热失控；负极板硫酸化，这可能导致充电接受能力降低和/或循环寿命缩短；和/或电解质的比重增加，这可能导致负极板硫酸化和/或正栅极腐蚀。
7.铅酸蓄电池中的水损耗可以通过以下所述观察：电解液的水平降低导致干燥，使焊缝，板材和连接件暴露腐蚀并导致早期故障；增加电解质酸浓度，容量降低，负极板硫酸化，正栅极腐蚀导致早期失效；和/或排出h2和o2气体，可能造成暴露和处理危险并需要通风。因此，降低铅酸蓄电池的水损耗可能有助于消除：板材脱水导致早期容量损耗和寿命缩
短；负极板硫酸化，降低寿命；和/或正栅极腐蚀，由于抢夺cca(冷启动电流)和容量和寿命导致降低性能。铅酸蓄电池的水损耗可能主要是由于电解和随后的氢气和氧气气体排出，这在高温气候或应用中可能更加明显。
8.efb可能遭受任何这些失水情况，包括水的蒸发和电解。公知地，不论是蒸发和/或电解导致的水损耗，都会降低efb的性能和/或寿命。因此，已经开发了许多方法来克服这个缺点，包括vrla/agm型电池。然而，即使在密封的vrla/agm电池中，仍然存在干燥的可能性，并且由于水损耗可能发生潜在的热失控。因此，可以说，各种已知和/或已经开发的防止铅酸蓄电池的水损耗的方法可能不能提供降低水损耗的所有所需的改进，而且可能需要高昂的成本，其与各种开发的方法所产生的价值不匹配。
9.因此，显然需要开发铅酸蓄电池和系统和车辆，其包括具有改善水损耗性能，和/或能够降低富液式铅酸蓄电池中的水的蒸发和/或电解的能力的铅酸蓄电池，且成本经济合算。
10.wo2010/058240公开了的铅酸电池抵抗锑中毒，可降低水损失，但没有公开“所述表面活性剂包含环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物”。wo2010/058240提及低水损失电池，其包含水损失添加剂，而水损失添加剂包含锌，例如硫酸锌，其非离子表面活性剂仅仅包括锌，没有教导或建议甲代烯丙基封端的非离子表面活性剂。
11.wo2014/151991解决的不是水损失问题，而是为了实现铅酸电池隔板的低电阻率和保持湿润性。wo2014/151991提供的电池隔板具有电解质湿润表面和更多的电解质不湿润表面，使用聚乙烯氧化物和聚丙烯氧化物的嵌段共聚物，以增加电池隔板中孔表面的湿润度。然而，没有公开“所述表面活性剂包含环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物”和“使用甲代烯丙基封端的非离子表面活性剂”。
12.本领域的技术人员知道，hlb＝20
╳
(mh/m)，其中，mh是分子亲水部分的分子量；而m是整个分子的分子量；hlb小于10的分子可溶解于油(疏水)，而hlb大于10的分子可溶解于水(疏油)。


技术实现要素：

13.富液式铅酸蓄电池的电池隔板是在铅酸蓄电池单元内将正极与负极分隔或“分离”的部件。电池隔板具有两个主要功能。首先，电池隔板应保持正极与负极物理分离，以防止任何电子流通过两个电极之间。第二，电池隔板应该允许在正极和负极之间具有最小电阻的离子流。电池隔板可由许多不同的材料制成，但是这两个相反的功能通过由多孔非导体(例如多孔或微孔聚烯烃)制成的电池隔板得以很好地实现。
14.已经开发了各种电池隔板来尝试防止富液式铅酸蓄电池中的水损耗。仅作为示例，美国专利号no.6,703,161和no.6,689,509(其全部内容通过引用并入本公开)都提到通过使用较大孔径的电池隔板来防止水损耗。此外，美国专利申请公开no.2014/0255752(其全部内容通过引用并入本公开)描述了使用扩散垫来防止电池中的水损耗，而在公开号为2012/0070747和2012/0070713(两者均通过引用并入本公开)的美国专利中描述了其它获得电池水损耗降低的方法。
15.已经开发了其他电池隔板来帮助提高电池的性能和/或寿命。一个这样的公开包括含有一种或多种添加剂的隔板，如美国专利公开号no.2012/0094183中所公开的，其全部
内容通过引用并入本公开。具有该专利公开描述的添加剂(如烷氧基醇添加剂)的隔板有助于降低富液式铅酸蓄电池中的水损耗。进一步降低富液式铅酸蓄电池的水损耗是更为理想的。因此，本公开旨在进一步改善富液式铅酸蓄电池的水损耗降低，并且至少在某些实施方式中降低水损耗同时保持其它隔板和/或电池性能。
16.本公开旨在通过提供用于与富液式铅酸蓄电池一起使用的电池隔板的新的和/或改进的添加剂来解决上述问题或需求的至少某些方面，使得所得到的铅酸蓄电池或系统显示出与已知的铅酸蓄电池或系统相比改进的或降低的水损耗。
17.根据至少选定的实施方式，本发明解决了上述需求、问题和/或难点，为铅酸蓄电池提供了新的或改进的电池隔板。总体上，本公开提供了新的或改进的铅酸蓄电池隔板和/或其制造和/或使用方法。在至少选定的实施方式中，本公开提供用于电池隔板和/或铅酸蓄电池系统的一种或多种添加剂或表面活性剂，以及用于构建铅酸蓄电池隔板和/或包括这种添加剂或表面活性剂的电池系统以改善和/或降低铅酸蓄电池的水损耗的方法。在一个实施方式中，改进和/或降低铅酸蓄电池的水损耗的方法包括提供隔板以及添加剂或表面活性剂，其中所述添加剂或表面活性剂可以改善和/或降低系统的水损耗。
18.根据本发明，铅酸蓄电池的电池隔板具有包含甲代烯丙基封端的非离子添加剂或表面活性剂的一个层或多个层、一个或多个涂层、一种或多种组分或材料，
19.非离子表面活性剂的hlb约为1，因此，本领域的技术人员的判断应该是，非离子表面活性剂一定会亲油但疏水。可客观事实却恰恰相反，本发明的非离子表面活性剂的hlb约为1，却实现了即亲油又亲水、由此降低了水损耗，这是预料不到的技术效果。
20.现有技术中，采用可溶解于油(疏水)的表面活性剂不能降低水损耗。相反，本发明采用可溶解于油(疏水)的甲代烯丙基封端的非离子表面活性剂却实现了亲水/亲油、降低水损耗，这是预料不到的技术效果。
附图说明
21.图1是根据本公开所述的本发明的各种实施方式、方面或目的，显示包含一种或多种失水剂或添加剂的电池或系统的水损耗降低的图。
具体实施方式
22.在至少选定的实施方式中，本公开涉及新的或改进的电池隔板、部件、材料、添加剂、铅酸蓄电池、系统、车辆和/或相关的生产和/或使用方法。在至少某些实施方式中，本公开涉及用于在铅酸蓄电池中使用的电池隔板的表面活性剂或其它添加剂，具有表面活性剂或其它添加剂的电池隔板，和/或包括这种隔板的电池。在至少某些选择性实施方式中，本公开涉及新的或改进的包括改进的水损耗技术的铅酸蓄电池隔板和/或系统，和/或其制造和/或使用方法。在至少选定的实施方式中，本公开涉及具有一种或多种表面活性剂和/或添加剂的新的或改进的铅酸蓄电池隔板或系统，和/或采用这种表面活性剂和/或添加剂构建铅酸蓄电池隔板和电池以改善和/或降低电池水损耗的方法。
23.本公开提供了一种表面活性剂或添加剂，所述表面活性剂或添加剂可与铅酸蓄电池隔板、改性隔板以及具有这种具有表面活性剂或添加剂的隔板的铅酸蓄电池或电池系统或载体结合使用。表面活性剂可以用于降低铅酸蓄电池的水损耗(通常为水蒸气)。因此，本
公开提供了具有降低或改善的水损耗的铅酸蓄电池。
24.这里所用的表面活性剂可以指降低两种液体之间或液体和固体之间的表面张力(或界面张力)的化合物。因此，这里的表面活性剂可用作洗涤剂、润湿剂、乳化剂、发泡剂、消泡剂、分散剂、特别是失水剂等和/或其组合。本公开的各种表面活性剂可以是能够降低和/或改善铅酸蓄电池的水损耗的各种表面活性剂。各种表面活性剂可通过各种方式降低和/或改善铅酸蓄电池的水损耗。作为实例，显然并不限于此，本公开所述的各种表面活性剂或添加剂可降低浮动电流，和/或可降低充电中的气体逸出水平，充电中的气体逸出可能导致由于h2气体从电解质逸出而产生的水损耗。因此，本公开使用的各种表面活性剂或添加剂可被设计成定制官能度以提供所需的润湿、电阻、离子转移、过电压保护等的平衡和/或其组合。
25.在选定的实施方式中，本公开使用的各种表面活性剂或添加剂可改善铅酸蓄电池环境内的隔板寿命。
26.在选定的实施方式中，本公开使用的各种表面活性剂或添加剂在制备uhmwpe(超高分子量聚乙烯)电池隔板所需的条件下是稳定的。
27.在选定的实施方式中，本公开使用的各种表面活性剂或添加剂可以在加工油中显示一些溶解性。此外，本公开所述的各种表面活性剂或添加剂可溶于水和/或电解质，并且可以涂布或喷雾施加到隔板表面。
28.在选定的实施方式中，本公开所用的各种表面活性剂或添加剂可以在隔板制造过程中的任何时间添加。因此，本公开所述的各种表面活性剂或添加剂可以施加在电池或其它组分中作为隔板补充物，或替代物。作为实例，并且显然不限于此，本公开所述的各种表面活性剂和添加剂可以与电解质一起提供作为预混物或独立地添加到电池中，表面活性剂或添加剂在去除加工油后可以通过水基应用涂覆在隔板上以达到所需浓度，表面活性剂或添加剂可以与树脂/油/二氧化硅和/或油和/或溶剂混合并在常规制造步骤中输入到隔板中，表面活性剂或添加剂可以与加工油混合并在加工结束后在隔板中保持所需的水平，表面活性剂或添加剂可用作代替留在隔板等中的正常残留油以及类似物和/或它们的组合。本公开使用的各种表面活性剂或添加剂可以以不同的量提供在隔板中或隔板上，以实现所需的水损耗降低或改善。在选定的实施方式中，表面活性剂或添加剂可以是0.5至60％之间的加工油和pe、二氧化硅。在其它选定的实施方式中，表面活性剂或添加剂可以为0.5至40％，在一些实施方式中为1至20％，在其它实施方式中，2至6％的加工油和pe、二氧化硅。在其它实施方式中，表面活性剂可以是约5％的加工油和pe、二氧化硅。
29.在选定的实施方式中，本公开所述的表面活性剂或添加剂可以与另外的添加剂一起或代替另一种添加剂加入隔板中。所述另外的添加剂可包括，仅作为示例，烷氧基醇添加剂，例如在美国专利公开号no.2012/0094183(已经通过引用并入本公开)中所公开的。
30.另外，在各种实施方式中，电池隔板可以基于热塑性材料，例如聚烯烃或超高分子量聚烯烃，例如一种(例如聚乙烯)平均分子量为至少800,000，在一些实施方式中，分子量为800,000到超过7,000,000等等。
31.在选定的实施方式中，本公开使用的各种表面活性剂和/或添加剂可进一步优化以改善和/或降低水损耗。例如，可以优化各种浓度和配方，并且可以向整个铅酸蓄电池系统添加另外的添加剂，仅举例说明如锌、硫酸锌、铋、银、硒、镉等，和/或其组合，用于优化水
损耗性能。
32.表面活性剂通常可以通过它们的亲水/亲油平衡或hlb来表征。高hlb值表示表面活性剂良好的水或极性溶剂溶解度，而低hlb值表示在非极性体系如油中的良好溶解度。
33.表面活性剂的亲水特性由头基的极性决定。增加脂肪尾链或头基的长度可能会降低hlb。
34.在本发明的各种实施方式中，通过选择表面活性剂和/或添加剂，也可结合其它水损耗技术，同时优化表面活性剂、乳化剂、添加剂或其他化学体系的hlb值，来降低系统的水损耗量。
35.在选定的实施方式中，表面活性剂或添加剂可以是hlb值低或非常低的表面活性剂或添加剂。例如，hlb值可以小于5，在一些实施方式中，小于4，在一些实施方式中小于3，在一些实施方式中小于2.5，在一些实施方式中小于2，在一些实施方式中小于2，并且在一些实施方式中为约1等等。在选定的实施方式中，低hlb表面活性剂可以由具有官能团的烃形成。作为本发明的一部分，令人惊讶的发现是，尽管各种类型的表面活性剂和添加剂可以具有低或非常低的hlb值(仅作为实例，小于2.5或甚至约1)，但并不是所有的表面活性剂或添加剂都是适合用于铅酸蓄电池的电池隔板，并且重要的是，并不是所有具有低hlb值的表面活性剂和添加剂都能使电池隔板对铅酸蓄电池产生降低的水损耗。因此，在本发明的过程中，创造了采用表面活性剂或添加剂的系统，当与电池隔板结合使用用于铅酸蓄电池时，可形成改善的，并且在许多情况下，显著改善的水损耗(降低水损耗)。
36.在选定的实施方式中，表面活性剂或添加剂可以是低泡沫表面活性剂。另外，在选定的实施方式中，表面活性剂或添加剂可以选择为具有低toc(总有机碳或总可氧化化合物)。
37.在选定的实施方式中，表面活性剂可以具有线性疏水基团和环氧乙烷和环氧丙烷单体。
38.在选定的实施方式中，表面活性剂可以是非离子表面活性剂。所述非离子表面活性剂可以是用于降低和/或改善水损耗的非离子表面活性剂，包括但不限于：甲代烯丙基封端的非离子表面活性剂等，和/或其组合。仅作为举例，使用甲代烯丙基封端的非离子表面活性剂，在与其它已知的铅酸蓄电池系统相比较时，采用这种表面活性剂处理的电池隔板的铅酸电池系统可以提供令人惊讶或意想不到的高效水损耗结果。在其它实施方式中，表面活性剂可以是液体表面活性剂，并且可以含有环氧乙烷(eo)和环氧丙烷(po)嵌段共聚物，并且可以具有例如低或更低的大约为1的hlb值。在与其它已知的电池系统相比较时，采用这种表面活性剂处理的电池隔板的铅酸电池系统可以提供令人惊讶或意想不到的高效水损耗结果。
39.可以根据本公开所示和/或描述的各种表面活性剂和/或添加剂的各种实施方式中的任一种，提供、制作或生产铅酸蓄电池。如本公开所示和/或描述的表面活性剂和/或添加剂的各种实施方式中的任何一种都可以改善铅酸蓄电池，如富液式铅酸蓄电池或efb。具有本公开所示和/或描述的表面活性剂的各种实施方式中的任何一种的铅酸蓄电池的改善，可包括但不限于，具有降低和/或改善的水损耗。
40.本公开还提供了降低铅酸蓄电池的水损耗的方法。所述方法包括提供根据本公开所示和/或描述的各种实施方式中的任何一种的一种或多种表面活性剂或添加剂。在选定
的实施方式中，降低铅酸蓄电池的水损耗的方法可以包括从能量存储装置降低水和/或蒸汽损耗。在降低铅酸蓄电池的水损耗的本方法的选择实施方式中，表面活性剂或添加剂可以设置在电池隔板中或其上。在降低铅酸蓄电池的水损耗的本方法的选择实施方式中，表面活性剂或添加剂可以提供于另一种添加剂中或与其一起用于改进铅酸蓄电池中的水损耗或降低水损耗，其中所述另一种添加剂可以包括锌、硫酸锌、铋、银、锡、硒、镉、锗等，和/或其组合，以优化失水性能。所述另一种添加剂可以被添加到电池系统中的电解质中。此外，所述另一种添加剂加入到包含根据本发明的表面活性剂或添加剂的涂布溶液中，以涂覆到铅酸蓄电池的电池隔板上。在各种实施方式中，本发明的涂层可以辊涂在隔板上，浸涂在隔板上，喷涂在隔板上，或以其它方式施用。
41.在本发明的各种实施方式中，与已知的铅酸蓄电池系统相比，水损耗添加剂或表面活性剂的加入意想不到地使水损耗降低10％以上，在一些实施方式中，降低25％以上，在一些实施方式中降低40％以上，以及在一些选定的实施方式中，降低50％以上。此外，本发明的系统被优化，使得对系统的电阻几乎没有或没有影响。本公开所述的系统旨在延长电池的使用寿命以及储备容量，并有助于优化冷起动电流cca。
42.实施例
43.在各种实验室测试中，组装实验室富液式铅酸蓄电池，并进行水损耗测试以确定根据本发明的各种实施方式的益处。使用对比隔板作为对照，该隔板是合成纤维基富液式铅酸蓄电池隔板。图1是根据本公开的各种示例性表面活性剂和/或添加剂在84天期间的水重量损耗(克)的条形图(参见使用添加剂h和添加剂c的隔板的图中顶部两个条形，添加剂h是一种包含环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物的表面活性剂，添加剂c是一种低泡甲代烯丙基封端的非离子表面活性剂)。结果表明，表面活性剂和/或添加剂的各种实施方式可用于改善和/或降低水损耗。
44.本公开提供了用于隔板的新的或改进的表面活性剂和/或添加剂，其可与铅酸蓄电池，具有改进的电池隔板的铅酸蓄电池，具有改进的水损耗技术的铅酸蓄电池系统结合使用，和/或其制造方法和/或其使用。在至少选定的实施方式中，本公开提供用于铅酸蓄电池的电池隔板中或上的新的或改进的表面活性剂和/或添加剂。在至少选定的实施方式中，本公开提供具有制造和/或使用方法的新的或改进的隔板。在至少选定的实施方式中，本公开提供了一种具有降低电池水损耗的隔板的新的或改进的铅酸蓄电池。在至少选定的实施方式中，降低铅酸蓄电池的水损耗的方法可以包括向铅酸蓄电池提供改进的隔板。
45.在至少选定的实施方式中，本公开或本发明涉及新的或改进的电池隔板、部件、材料、添加剂、表面活性剂、铅酸蓄电池、系统和/或相关的生产和/或使用方法。在至少某些实施方式中，本公开或本发明涉及与用于铅酸蓄电池的电池隔板一起使用的表面活性剂或其它添加剂，具有表面活性剂或其它添加剂的电池隔板，和/或包括这种隔板的电池，和/或包括这种电池的产品、设备或车辆。在至少某些选定的实施方式中，本公开涉及包括改进的水损耗技术和/或制造和/或使用方法的新的或改进的铅酸蓄电池隔板和/或电池和/或系统和/或车辆。本公开涉及具有一种或多种表面活性剂和/或添加剂的新的或改进的铅酸蓄电池隔板或系统，和/或采用所述表面活性剂和/或其它添加剂构建铅酸蓄电池隔板和电池以改善和/或降低电池水损耗的方法。
46.在不脱离本发明的精神和基本属性的情况下，本发明可以以其他形式实施，因此，
在指出本发明的范围的同时，应参考所附权利要求而不是前述说明书。另外，本公开公开的本发明可以在不存在任何未在本公开中具体公开的元素的情况下实施。根据本公开的教导，本发明的许多其它修改和变化对本领域的技术人员是可能的。因此，应当理解，在权利要求书的范围内，本发明可以通过不同于本公开的具体描述进行实施。