MnFe-LDH单片活化过硫酸盐去除氧氟沙星的方法

mnfe-ldh单片活化过硫酸盐去除氧氟沙星的方法
技术领域
1.本发明涉及水污染控制技术领域，具体涉及mnfe-ldh单片活化过硫酸盐去除氧氟沙星的方法。


背景技术：

2.抗生素是由微生物在生命活动中代谢产生的，能够抑制或杀死细菌的一类次级产物或发酵产品，自发明以来大量抗生素频繁使用于人类医疗和畜禽水产养殖等过程中，但由于其不能被完全代谢，能通过多种途径直接或间接进入水环境，诱导环境菌群产生抗药性，甚至导致超级抗药细菌的出现，给水生态安全和人体健康带来极大的潜在威胁。氧氟沙星是第一个被提取出来的四环素类抗生素，已广泛应用于畜禽养殖业，在水中检出频率和浓度均较高，会对水生生物产生直接生物毒性，并能诱发抗生素抗性基因产生，对水生态安全造成潜在威胁。
3.高级氧化技术能够产生具有强氧化能力的活性物种如自由基、单线态氧(1o2)等，可以有效降解去除上述微量高风险有机污染物。其中，活化过硫酸盐(过一硫酸盐(pms)或过二硫酸盐(pds))的aops 能够产生羟基自由基(
·
oh)、硫酸根自由基(so4·-)和1o2等多种活性物种，具有广谱的难降解有机污染物去除能力、ph适用范围广、过硫酸盐药剂易储备、活化方法简单等优势。活化过硫酸盐的方法中，非均相金属催化剂操作简单、运行成本低、效率高，但残留金属离子会造成二次污染。
4.类水滑石(ldhs)是一类阴离子插层的二维层状无机材料，在多相催化中作为负载型催化剂的前体或者载体具有广阔的应用前景，可高效活化h2o2的过氧键(o-o)，产生
·
oh，推测ldhs对过硫酸盐的 o-o亦具有较强的活化能力，使其断裂产生
·
oh和so4·-，但目前钴系类水滑石仍存在残留金属离子的二次污染问题及类水滑石在水中易于团聚导致活化性能下降的问题。为了解决这些问题，选择稳定性好、对环境友好、相对无毒且成本较低的锰和铁作为ldhs层板元素，以避免有毒金属离子浸出带来的风险；同时，为有效强化其对过硫酸盐的活化能力，并解决ldhs使用过程中的团聚问题，通过剥离的方法，对ldhs进行剥离得到二维ldh纳米单层。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于制备mnfe-ldh纳米单片催化材料，并用于活化过硫酸盐处理水体中氧氟沙星的方法，该方法操作简单、运行成本低、效率高、无二次污染。
6.为达到上述目的，具体方案包括如下步骤：
7.s1、采用共沉淀法制备mnfe-ldh，具体如下：将 fe(no3)3·
9h2o(1mmol)和mn(no3)
·
xh2o(0.25-8.00mmol)溶解于 100ml去离子水中，磁力搅拌30min后形成溶液a；同时，将 naoh(0.035mol)和na2co3(0.015mol)溶解于100ml去离子水中，形成溶液b。在磁力搅拌器剧烈搅拌下，将溶液b用碱式滴定管以3ml/min 滴速滴加入溶液a，滴加过程严格控制混合溶液ph为10.4-10.7。滴加完后，将混合溶液在室温条件下超声30min，置于65℃的集热
式恒温加热磁力搅拌器中，搅拌4h。冷却后，使用高速离心机离心后，倒去上清液，经乙醇和去离子水分别离心洗涤两次后，置于真空干燥，烘干后研磨至粉末状。取1g mnfe-ldh粉末溶于100ml甲酰胺溶剂中，连续搅拌24h后得到10g
·
l-1
的ldh剥离液。剥离液用去离子水6000 r/min离心洗涤5min，再用甲醇洗涤2次，烘箱60℃烘干后煅烧，可得mnfe-ldh纳米单片。
8.优选地：
9.步骤1中，所述离心机的转速设定为5000r/min，离心时间为5min。
10.步骤1中，所述真空干燥的温度设定为65℃，烘干时间为4小时。
11.s2、mnfe-ldh单片活化过硫酸盐降解氧氟沙星的反应。具体步骤为：往含有氧氟沙星的废水中投加过硫酸盐，混合均匀后得到氧氟沙星溶液，调节溶液的ph值，往上述溶液中投加mnfe-ldh纳米单片，然后常温下反应，去除氧氟沙星。
12.优选地：
13.步骤2中，所述的过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸钠。
14.步骤2中，所述的过硫酸盐与氧氟沙星的质量比的范围为10:1 至150:1。
15.步骤2中，所述的mnfe-ldh单片的投加量为0.1-2.0g/l。
16.步骤2中，所述的反应体系ph为5-7。
17.步骤2中，所述的反应时间为3-60分钟。
18.处理水中氧氟沙星的主要反应原理：首先，mnfe-ldh表面的mn (ⅱ)和fe(ⅱ)通过给予电子激活pms，产生
·
oh和so4·-，并形成 mn(ⅲ)和结合位点，mn(ⅲ)和fe(ⅲ)结合位点通过获取电子重新激活pms，生成so5·-并形成mn(ⅱ)和fe(ⅱ)结合位点，然后， mn(ⅲ)和fe(ⅲ)结合位点通过获取电子重新激活pms，生成so5·-并形成mn(ⅱ)和fe(ⅱ)结合位点，反应产生的so5·-和so4·-可与oh
‑ꢀ
反应生成
·
oh，此外，so4·-还可以与h2o反应生成
·
oh。最后，
·
oh和 so4·-氧化氧氟沙星生成各种中间降解产物。
19.mn
2
hso
5-→
mn
3
so
42-
·
oh
ꢀꢀ
(1)
20.fe
2
hso
5-→
fe3 so
42-
·
oh
ꢀꢀ
(2)
21.mn
2
hso
5-→
mn
3
so4·- oh-ꢀꢀ
(3)
22.fe
2
hso
5-→
fe
3
so4·- oh-ꢀꢀ
(4)
23.mn
3
hso
5-→
mn
2
so5·- h

ꢀꢀ
(5)
24.fe
3
hso
5-→
fe
2
so5·- h

ꢀꢀ
(6)
25.2so5·- 2oh-→
2so
42- 2
·
oh o2ꢀꢀ
(7)
26.so4·- oh-→
so
42-
·
oh
ꢀꢀ
(8)
27.so4·- h2o
→
so
42-
·
oh h

ꢀꢀ
(9)
28.本发明的优点：(1)该催化材料对环境友好，采用相对无毒的锰和铁作为ldhs层板元素；(2)该催化材料具有优越的催化性能，剥离得到的二维ldh纳米单层具有更高的比表面积及暴露更多的活性中心。(3)反应条件适中，活化方法简单，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1氧氟沙星的去除结果示意图。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面通过实施例对本发明作进一步具体的说明。
30.实施例1
31.将fe(no3)3·
9h2o(1mmol)和mn(no3)
·
xh2o(2mmol)溶解于100ml 去离子水中，磁力搅拌30min后形成溶液a；同时，将naoh(0.035mol) 和na2co3(0.015mol)溶解于100ml去离子水中，形成溶液b。在磁力搅拌器剧烈搅拌下，将溶液b用碱式滴定管以3ml/min滴速滴加入溶液a，滴加过程严格控制混合溶液ph为10.4-10.7。滴加完后，将混合溶液在室温条件下超声30min，置于65℃的集热式恒温加热磁力搅拌器中，搅拌4h。冷却后，使用高速离心机在转速5000r/min下离心5min后，倒去上清液，经乙醇和去离子水分别离心洗涤两次后，置于真空干燥，在65℃下烘干4小时后研磨至粉末状。取1g mnfe-ldh 粉末溶于100ml甲酰胺溶剂中，连续搅拌24h后得到10g/l的ldh剥离液。剥离液用去离子水6000r/min离心洗涤5min，再用甲醇洗涤2次，烘箱60℃烘干后煅烧，可得mnfe-ldh纳米单片。
32.往含有氧氟沙星的废水中投加过硫酸盐，混合均匀后得到氧氟沙星溶液，调节溶液的ph值至7，往上述溶液中投加mnfe-ldh纳米单片，然后常温下震荡反应60分钟，去除氧氟沙星。
33.本实施例中，过硫酸盐为过一硫酸钾；
34.过硫酸盐与氧氟沙星的质量比为100:1；
35.mnfe-ldh单片-石墨烯杂化复合材料的投加量为0.5g/l。
36.氧氟沙星的去除结果采用下述方式予以检测。
37.氧氟沙星采用液相色谱法进行检测，具体如下：以0.1％的甲酸 (a)和甲醇(b)作为流动相，流动相比例设置为(a)35:(b)65，检测波长277nm，色谱柱采用安捷伦c18液相色谱柱。本实例中氧氟沙星的去除结果如图1所示。
38.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。