一种低贵金属含量的燃料电池催化剂、其制备方法及用途

1.本发明属于材料领域，具体涉及一种贵金属单原子负载金属氧化物催化剂、其制备方法及其在燃料电池氧还原反应中电极材料的用途。


背景技术：

2.能源紧张、环境污染、全球气候变暖等问题日益严峻，低碳高效、环保的可再生能源技术革新迫在眉睫。风能、太阳能、潮汐能、地热能以及其他形式的绿色能源具有其独特的优势。然而，它们大多具有供给瞬态特性且空间分布不均匀性。因此，此类可再生能源高效利用的关键在于能源的存储与转换。其中氢氧燃料电池是一种将氢气和氧气中储存的化学能转化为电能的装置。然而，在现阶段，燃料电池由于性能差、稳定性差、成本高等原因，与规模化应用有着很大的鸿沟。
3.燃料电池阴极发生的氧还原反应(orr)路径较复杂、中间产物较多、反应活化能较高等因素导致反应动力学缓慢，大大降低了效率。到目前为止，在实际应用中，pt基贵金属材料被认为是理想的四电子orr催化剂。然而，pt的稀缺性、高成本和稳定性差制约了这一可再生能源技术的广泛应用。考虑到这些局限性，开发低成本、高性能兼顾高活性和高稳定性的替代品是一项关键而又具有挑战性的任务。
4.单原子催化剂因其有着最大的原子利用率，活性中心的配位不饱和构型以及量子尺寸效应而广泛受到科研工作者的关注。由于单原子催化剂的金属以单原子的形式负载到载体表面，原子的理论利用率可达100％，且随着表面自由能增大，具有较高的催化活性；同时兼顾均相催化剂活性位点的组成和结构均匀单一的特点。特别是，催化剂中贵金属的负载量降低，可大大降低了制备成本，更有利于大规模的生产应用。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明开发出一种金属氧化物上均匀负载贵金属单原子催化剂。本发明的催化剂可以用于燃料电池的阴极材料。本发明的催化剂可以大幅度降低贵金属的用量，获得了优异的氧还原活性和稳定性。本发明的催化剂制备工艺简单，反应条件温和且无高温高压等苛刻的条件。
7.本发明的技术方案如下：
8.本发明第一方面公开了一种催化剂，其包括载体和均匀锚定于其表面的贵金属单原子。
9.优选地，所述的载体与贵金属单原子个数比为360∶(0.1～5)。
10.优选地，所述载体为in2o3、fe3o4、sno2或mno2中的一种或几种；所述贵金属单原子为pt或pd。
11.本发明第二方面公开了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)将制备金属氧化物载体所需的金属盐分散到溶液中混合均匀；
13.(2)将锚定剂和贵金属盐依次加入到步骤(1)的溶液中混合均匀；
14.(3)将步骤(2)得到的溶液进行水热反应；
15.(4)将步骤(3)得到的混合物进行分离、洗涤和干燥固体物；
16.(5)将步骤(4)得到的固体物焙烧，即得到所述催化剂。
17.优选地，步骤(1)金属盐为可溶铟盐、锰盐、锡盐或铁盐中的一种。
18.优选地，步骤(1)金属盐为硝酸铟、高锰酸钾、四氯化锡或高铁酸钾中的一种。
19.优选地，所述的锚定剂为草酸铵、盐酸多巴胺或油酸钠中的一种。锚定剂能够精准地锚定金属离子、且可视具体的反应体系来判断添加用量，锚定剂自身较为稳定且不需要任何保护。
20.优选地，步骤(3)所述的贵金属盐前驱体为铂盐或钯盐中的一种，如氯铂酸钾、乙酰丙酮铂、氯亚铂酸钾、氯化钯等贵金属盐中的一种或几种；贵金属盐前驱体的加入量控制产物中载体与贵金属原子个数比为360∶(0.1～5)。
21.优选地，步骤(4)的水热温度为120～180℃，时间为12～24h。
22.本发明第三方面公开了所述催化剂用于燃料电池中的阴极材料的用途。
23.本发明的有益效果：
24.1、本发明首次制备出了金属氧化物上锚定负载贵金属单原子的催化剂，并用于燃料电池氧还原反应电极的用途。目前商用的催化剂电极仍为pt，价格昂贵，本发明通过将贵金属单原子锚定负载在金属氧化物载体上，大幅度地降低了贵金属的用量，提高了催化剂的活性。同时由于贵金属与载体的强相互作用(锚定)使得催化剂具有很好的稳定性。单原子贵金属含量可控，在载体表面上分布均匀，使其活性位点充分暴露。将本发明的催化剂用于燃料电池中的阴极电极材料，可以提高燃料电池的氧还原活性并且具有长期的稳定性。
25.2、本发明的制备方法采用水热法，在温和的条件下将贵金属原子均匀地负载在金属氧化物表面，且控制载体与贵金属单原子个数比为360∶(0.1～5)。贵金属用量较少，但催化剂的活性仍然较高。
26.3、本发明所选用的载体为金属氧化物in2o3、fe3o4、sno2或mno2等的一种。催化剂作为氧还原反应电极使用，金属氧化物载体可以保持稳定，不被腐蚀。
27.4、本发明的催化剂的贵金属单原子与金属氧化物载体之间相互作用进行锚定，优化了内部电子结构，降低了阴极氧还原反应的过电势，见附图3。
28.5、本发明的金属载体负载贵金属原子催化剂成本低于商业催化剂，适于大规模生产和应用。
附图说明
29.图1为实施例1制备的mno2负载pt催化剂的xrd曲线。
30.图2为实施例1制备的mno2负载pt催化剂的tem图。
31.图3为实施例1制备的mno2负载pt催化剂的氧还原活性lsv曲线。
32.图4为实施例1制备的mno2负载pt催化剂的稳定性测试曲线。
具体实施方式
33.以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅是示例性的，仅
能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。在本技术的各实施例中，没有注明具体技术或条件者，按照本领域内现有技术或条件进行，所使用的材料或设备未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
34.实施例1：
35.将1.58g高锰酸钾kmno4固体溶于30ml去离子水中，再将20ml的35.5g l-1
草酸铵(nh4)2c2o4·
h2o溶液滴加到kmno4溶液中；搅拌0.5h后，将氯铂酸钾k2ptcl6固体转移到上述混合液中，在室温下再次搅拌1h。将混合液转移到聚四氟乙烯内衬，置于不锈钢高压釜中180℃下反应24h。冷却至室温后，反复洗涤过滤，105℃干燥12h。得到灰黑色粉末置于刚玉坩埚中，450℃室温下煅烧2h。
36.按上述步骤分别加入15.8mg、47.4mg、79mg、110.6mg和158.0mg的k2ptcl6，可以得到pt/mno2原子个数比为(1～10)：356的催化剂样品。
37.图1为所得到的五个催化剂样品的xrd曲线，图1只显示了α、β相mno2的衍射特征峰，并未出现任何关于pt物种的衍射峰。图2为pt/mno2原子个数比为5∶356的催化剂样品的tem图片，从图2可以看出，mno2载体为线状且表面没有任何关于pt的颗粒或者团簇。
38.实施例2：
39.制备pd/mno2个数比为(1～10)∶191的催化剂样品，使用氯化钯，方法同实施例1。
40.实施例3：
41.将1.2g硝酸铟in(no3)3·
4.5h2o固体溶于40ml去离子水中，再将20ml的18.5g l-1
油酸钠c
17h33
co2na溶液滴加到in(no3)3溶液中，其中锚定剂油酸钠还起着构建表面活性碱环境的作用，搅拌0.5h后。将k2ptcl6固体转移到上述混合液中，在室温下再次搅拌1h。然后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬，置于不锈钢高压釜中180℃下反应12h。冷却至室温后，用环己烷和无水乙醇(1:4)多次洗涤，105℃干燥12h。得到的粉末置于刚玉坩埚中，450℃室温下煅烧2h。
42.按上述步骤分别加入36.0mg、72.0mg和108.0mg的k2ptcl6，可以得到pt/ln2o3原子个数比为(3～9)∶170的催化剂样品。
43.实施例4：
44.制备pt/fe2o3原子个数比为(3～7)∶350的催化剂样品，使用高铁酸钾。方法同实施例1。
45.实施例5：
46.制备pt/sno2原子个数比为(3～7)∶165的催化剂样品，使用四氯化锡。
47.方法同实施例1。
48.利用实施例1-5制备的不同催化剂样品进行氧还原活性测试，结果如表1所示和图3所示。表2为实施例1中催化剂中贵金属的实际含量。
49.由表1和图3可以看出，本发明的催化剂各个比例的样品均有着优异的氧还原催化活性。由表2可以看出，pt的实际含量为0.1～3wt％之间。贵金属的用量较少，成本低于商品pt。
50.表1本发明的催化剂的氧还原催化活性与商品pt对比
[0051][0052]
表2实施例1的催化剂中贵金属pt的实际含量
[0053]
催化剂样品pt/mno2pt含量(w.t.％)实施例1pt/mno2＝1∶3560.18实施例1pt/mno2＝3∶3560.79实施例1pt/mno2＝5∶3561.34实施例1pt/mno2＝7∶3561.64实施例1pt/mno2＝10∶3562.70
[0054]
图4为实施例1制备的mno2负载pt(pt/mno2＝5∶356)催化剂的稳定性测试曲线。由图4可以看出，pt/mno2＝5∶356的催化剂的稳定性优于商业pt/c。
[0055]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。