热塑性树脂组合物、制备热塑性树脂组合物的方法和包含热塑性树脂组合物的模制品与流程

1.[相关申请的交叉引用]
[0002]
本技术要求在韩国知识产权局于2020年10月19日提交的韩国专利申请no.10-2020-0135221，和基于上述专利申请的优先权于2021年10月01日再次提交的韩国专利申请no.10-2021-0130783的优先权，这两项专利申请各自的公开内容通过引用并入本说明书中。
[0003]
本发明涉及一种热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和包含该热塑性树脂组合物的模制品，更具体地，涉及一种热塑性树脂组合物，即使在abs类热塑性树脂组合物中包含过量的再生树脂时，所述热塑性树脂组合物也在保持现有的机械性能和耐化学性的同时，通过防止由于重复加工而引起的物理性能的劣化，而具有显著提高的物理性能保留率。


背景技术：

[0004]
以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂为代表的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(以下称为“abs类树脂”)具有优异的加工性、机械性能和外观，因此已经广泛用于诸如电子电器产品部件、汽车、小玩具、家具和建材的各个领域中。
[0005]
同时，随着人们对环境的兴趣增加，正在加强法规以减少二氧化碳排放。特别是近年来，由于塑料的使用增加而造成的环境污染已经成为一个严重的问题。因此，主要在美国正在加强制造阶段的法规，例如强制使用再生树脂。因此，制造商在制造树脂模制产品时必须添加大于一定量的再生树脂。此外，根据再生树脂的含量，给予环保等级。
[0006]
然而，由于再生树脂已经被加工过，因此再生树脂包含例如着色剂、润滑剂和脱模剂的添加剂。此外，由于再生树脂已经经过高温加工，其性能已经发生改变。因此，与纯树脂相比，再生树脂的冲击强度、拉伸强度、耐化学性和热稳定性差，并且外观由于异物而劣化。
[0007]
为了解决这些问题，已经尝试一种将一定量的纯树脂添加到包含再生树脂的组合物中的方法。通过这种方法，可以在一定程度上缓解机械性能的劣化，但是仍然不能获得满意水平的耐化学性。在注射或挤出过程中由于表面上存在异物而引起外观劣化的问题仍然没有解决。此外，随着加工次数增加，这个问题变得更加严重。
[0008]
[相关技术文献]
[0009]
[专利文献]
[0010]
(专利文献1)kr 2016-0144185 a


技术实现要素：

[0011]
技术问题
[0012]
因此，鉴于上述问题而作出本发明，本发明的一个目的是提供一种热塑性树脂组合物，尽管所述热塑性树脂组合物包含过量的再生树脂，其也能够在保持常规abs类树脂的
固有的机械性能、耐化学性和外观的同时，缓解由于重复成型而引起的物理性能的劣化。
[0013]
本发明的另一目的是提供一种制备所述热塑性树脂组合物的方法和使用所述热塑性树脂组合物制造的模制品。
[0014]
上述和其它目的可以通过以下描述的本发明来实现。
[0015]
技术方案
[0016]
根据本发明的一个方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含：100重量份的包含20重量％至90重量％的非再生热塑性树脂(a)和10重量％至80重量％的再生热塑性树脂(b)的基础树脂；1重量份至10重量份的乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物(c)；和0.01重量份至10重量份的无机颜料(d)，其中，所述无机颜料(d)的折射率为1.65以上，平均粒径为10nm至500nm。
[0017]
另外，本发明提供一种热塑性树脂组合物，包含：100重量份的包含20重量％至90重量％的非再生热塑性树脂(a)和10重量％至80重量％的再生热塑性树脂(b)的基础树脂；1重量份至10重量份的乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物(c)；和0.01重量份至10重量份的折射率为1.65以上的无机颜料(d)，其中，所述非再生热塑性共聚物(a)包含20重量％至70重量％的非再生乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a-1)和30重量％至80重量％的非再生芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(a-2)，所述再生热塑性树脂(b)包含选自再生乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物、再生聚碳酸酯树脂和再生芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物中的一种或更多种。
[0018]
另外，本发明提供一种热塑性树脂组合物，包含：100重量份的包含20重量％至90重量％的非再生热塑性树脂(a)和10重量％至80重量％的再生热塑性树脂(b)的基础树脂；1重量份至10重量份的乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物(c)；和0.01重量份至10重量份的无机颜料(d)，其中，所述热塑性树脂组合物通过下面公式1计算的熔体流动指数保留率为80％以上：
[0019]
[公式1]
[0020]
熔体流动指数保留率(％)＝[mi
n 5
/min]
×
100，
[0021]
其中，min是将所述热塑性树脂组合物在200℃至250℃和250rpm至400rpm的条件下挤出n次后根据astm d1238在220℃下在10kg的负载下测量的熔体流动指数值(g/10min)，mi
n 5
是在相同条件下重复进行挤出n 5次后测量的熔体流动指数值(g/10min)，其中，n是1至10的整数。
[0022]
另外，本发明提供一种热塑性树脂组合物，包含：100重量份的包含20重量％至90重量％的非再生热塑性树脂(a)和10重量％至80重量％的再生热塑性树脂(b)的基础树脂；1重量份至10重量份的乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物(c)；和0.01重量份至10重量份的无机颜料(d)，其中，所述热塑性树脂组合物通过下面公式2计算的冲击强度保留率为80％以上：
[0023]
[公式2]
[0024]
冲击强度保留率(％)＝[imst
n 5
/imstn]
×
100，
[0025]
其中，imstn是将所述热塑性树脂组合物在200℃至250℃和250rpm至400rpm的条件下挤出n次后根据astm d256在试样厚度为1/8"的条件下测量的悬臂梁式冲击强度值
(kgf
·
cm/cm)，imst
n 5
是在相同条件下重复进行挤出n 5次后测量的悬臂梁式冲击强度值(kgf
·
cm/cm)，其中，n是1至10的整数。
[0026]
根据本发明的另一方面，提供一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括：将100重量份的包含20重量％至90重量％的非再生热塑性树脂(a)和10重量％至80重量％的再生热塑性树脂(b)的基础树脂、1重量份至10重量份的乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物(c)和0.01重量份至10重量份的无机颜料(d)在200℃至280℃下捏合和挤出的步骤。
[0027]
所述无机颜料(d)的折射率优选为1.65以上，平均粒径优选为10nm至500nm。
[0028]
根据本发明的又一方面，提供一种包含所述热塑性树脂组合物的模制品。
[0029]
有益效果
[0030]
本发明具有提供一种热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法；和使用该热塑性树脂组合物制造的模制品的效果，即使所述热塑性树脂组合物包含过量的再生树脂，也具有优异的机械性能、耐化学性和外观，并且尤其能够防止由于重复成型过程导致的物理性能的劣化。
附图说明
[0031]
图1示出了根据本发明的实施例和比较例的耐化学性试验结果；
[0032]
图2包括示出在本发明的实施例和比较例中产生表面异物的点的图像；
[0033]
图3包括本发明的实施例和比较例的表面异物的光学显微镜图像。
具体实施方式
[0034]
下文中，将详细描述本发明的热塑性树脂组合物。
[0035]
本发明人确认，当在混合再生树脂与abs类树脂组合物时添加预定量的特定化合物时，机械性能和耐化学性改善，并且防止由于重复加工而引起的机械性能和外观的劣化。基于这些结果，本发明人进行了进一步的研究以完成本发明。
[0036]
本发明的热塑性树脂组合物包含：100重量份的包含20重量％至90重量％的非再生热塑性树脂(a)和10重量％至80重量％的再生热塑性树脂(b)的基础树脂；1重量份至10重量份的乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物(c)；和0.01重量份至10重量份的无机颜料(d)，其中，所述无机颜料(d)的折射率为1.65以上，平均粒径为10nm至500nm。在这种情况下，即使所述热塑性树脂组合物包含过量的再生树脂，所述热塑性树脂组合物也具有优异的例如冲击强度和拉伸强度的机械强度、成型性能和耐化学性，并且对于重复成型过程具有提高的物理性能保留率。
[0037]
此外，本发明的热塑性树脂组合物包含：100重量份的包含20重量％至90重量％的非再生热塑性树脂(a)和10重量％至80重量％的再生热塑性树脂(b)的基础树脂；1重量份至10重量份的乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物(c)；和0.01重量份至10重量份的折射率为1.65以上的无机颜料(d)，其中，所述非再生热塑性共聚物(a)包含20重量％至70重量％的非再生乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a-1)和30重量％至80重量％的非再生芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(a-2)，所述再生热塑性树脂(b)包含选自再生乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物、再生聚碳酸酯树脂和再生芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物中的一种或
更多种。在这种情况下，即使所述热塑性树脂组合物包含过量的再生树脂，所述热塑性树脂组合物也具有优异的例如冲击强度和拉伸强度的机械强度、成型性能和耐化学性，并且具有提高的重复成型过程的物理性能保留率。
[0038]
此外，本发明的热塑性树脂组合物包含：100重量份的包含20重量％至90重量％的非再生热塑性树脂(a)和10重量％至80重量％的再生热塑性树脂(b)的基础树脂；1重量份至10重量份的乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物(c)；和0.01重量份至10重量份的无机颜料(d)，其中，所述热塑性树脂组合物通过下面公式1计算的熔体流动指数保留率为80％以上。在这种情况下，即使所述热塑性树脂组合物包含过量的再生树脂，所述热塑性树脂组合物也具有优异的例如冲击强度和拉伸强度的机械强度、成型性能和耐化学性，并且具有提高的重复成型过程的物理性能保留率。
[0039]
[公式1]
[0040]
熔体流动指数保留率(％)＝[mi
n 5
/min]
×
100
[0041]
(在公式1中，min是将所述热塑性树脂组合物在200℃至250℃的挤出温度和250rpm至400rpm的螺杆转速的条件下挤出n次后根据astm d1238在220℃下在10kg的负载下测量的熔体流动指数值，mi
n 5
是在相同条件下重复进行挤出n 5次后测量的熔体流动指数值。在这种情况下，n是1至10的整数。)
[0042]
此外，本发明的热塑性树脂组合物包含：100重量份的包含20重量％至90重量％的非再生热塑性树脂(a)和10重量％至80重量％的再生热塑性树脂(b)的基础树脂；1重量份至10重量份的乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物(c)；和0.01重量份至10重量份的无机颜料(d)，其中，所述热塑性树脂组合物通过下面公式2计算的冲击强度保留率为80％以上。在这种情况下，即使所述热塑性树脂组合物包含过量的再生树脂，所述热塑性树脂组合物也具有优异的例如冲击强度和拉伸强度的机械强度、成型性能和耐化学性，并且具有提高的重复成型过程的物理性能保留率。
[0043]
[公式2]
[0044]
冲击强度保留率(％)＝[imst
n 5
/imstn]
×
100
[0045]
(在公式2中，imstn是将所述热塑性树脂组合物在200℃至250℃的挤出温度和250rpm至400rpm的螺杆转速的条件下挤出n次后根据astm d256在试样厚度为1/8"的条件下测量的悬臂梁式冲击强度值，imst
n 5
是在相同条件下重复进行挤出n 5次后测量的悬臂梁式冲击强度值。在这种情况下，n是1至10的整数。)
[0046]
公式1的n值和公式2的n值可以是独立的，并且可以相同或不同。
[0047]
在本说明书中，(共)聚合物的组成比可以是指构成(共)聚合物的单元的含量，或者可以是指在(共)聚合物的聚合过程中加入的单体的含量。
[0048]
在本说明书中，作为本发明的再生热塑性树脂，可以使用符合本发明的定义并且在本发明所属领域中通常被认为是再生热塑性树脂的再生热塑性树脂而没有具体限制。例如，本发明的再生热塑性树脂可以是从收集的废塑料中再生的热塑性树脂。作为一个具体实例，再生热塑性树脂是指通过对废塑料进行分类、洗涤和研磨而制备成可用原料的材料。此外，根据需要，可以将再生热塑性树脂通过挤出制备成粒料的形式。在这种情况下，具有不需要另外的加工例如纯化的优点。由于再生热塑性树脂已经被加工过一次或多次，所以再生热塑性树脂会包含添加剂，例如着色剂、润滑剂和/或脱模剂。
[0049]
在本说明书中，非再生热塑性树脂是与如上定义的再生热塑性树脂相对的树脂。非再生热塑性树脂可以通过使构成热塑性树脂的单体聚合直接制备而成，或者可以是与其对应的市售产品。
[0050]
下文中，将详细描述构成本发明的热塑性树脂组合物的各个组分。
[0051]
(a)非再生热塑性树脂
[0052]
基于基础树脂的总重量，非再生热塑性树脂(a)的含量为20重量％至90重量％。在这种情况下，机械性能、成型性能、耐化学性和外观可以优异。作为优选实例，基于基础树脂的总重量，非再生热塑性树脂(a)的含量为20重量％至80重量％，更优选为25重量％至75重量％，还更优选为25重量％至70重量％。在该范围内，机械性能、成型性能、外观和物理性能平衡可以优异。
[0053]
例如，非再生热塑性树脂(a)可以包含20重量％至70重量％的非再生乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a-1)(以下称为“接枝共聚物(a-1)”)和30重量％至80重量％的非再生芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(a-2)(以下称为“共聚物(a-2)”)。在该范围内，机械性能、成型性能、耐化学性和外观可以优异。
[0054]
基于非再生热塑性树脂(a)的总重量，非再生热塑性树脂(a)优选包含20重量％至60重量％的接枝共聚物(a-1)和40重量％至80重量％的共聚物(a-2)，更优选包含20重量％至50重量％的接枝共聚物(a-1)和50重量％至80重量％的共聚物(a-2)。
[0055]
例如，接枝共聚物(a-1)可以包含50重量％至80重量％的包含共轭二烯化合物的共轭二烯橡胶、5重量％至20重量％的乙烯基氰化合物和10重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物。在该范围内，机械性能、成型性能、外观和物理性能平衡可以优异。
[0056]
作为一个优选实例，接枝共聚物(a-1)包含50重量％至70重量％的共轭二烯橡胶、5重量％至15重量％的乙烯基氰化合物、和20重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物，更优选包含55重量％至65重量％的共轭二烯橡胶、10重量％至15重量％的乙烯基氰化合物和20重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物。在该范围内，抗冲击性和物理性能平衡可以优异。
[0057]
例如，接枝共聚物(a-1)中包含的共轭二烯橡胶的平均粒径可以为至优选为至更优选为至在该范围内，冲击强度可以优异，而其它物理性能不劣化。
[0058]
在本说明书中，除非另有说明，否则共轭二烯橡胶的平均粒径可以通过动态光散射法测量，具体地，可以使用nicomp 380粒度分析仪(制造商：pss)在高斯模式下测量为强度值。作为一个具体测量实例，通过将0.1g的胶乳(tsc：35重量％至50重量％)用蒸馏水稀释1,000至5,000倍来制备样品，即，将样品适当稀释以使其不显著偏离强度设定点300khz，并放置在玻璃管中。然后，使用自动稀释流动池以动态光散射/强度300khz/强度-重量高斯分析的测量模式测量样品的平均粒径。此时，设定值如下：温度：23℃；测量波长：632.8nm；和通道宽度：10微秒。
[0059]
例如，接枝共聚物(a-1)的接枝度可以为20％至70％，优选为20％至55％，更优选为20％至45％。在该范围内，可以确保适当的相容性和成型性能，并且相容性、成型性能和其它机械性能之间的平衡可以优异。
[0060]
在本说明书中，当测量接枝度时，将30g的丙酮添加到0.5g的粉末接枝(共)聚合物
中，使用振荡器(skc-6075，lab companion co.)在210rpm和室温下进行搅拌12小时，使用离心机(supra r30，hanil science co.)在18,000rpm和0℃下进行离心3小时以仅分离不溶于丙酮的不溶物，并使用强制对流烘箱(of-12gw，lab companion co.)将分离的不溶物在85℃下经强制循环干燥12小时。然后，测量干燥后的不溶物的重量，通过下面等式1计算接枝度。
[0061]
[等式1]
[0062]
接枝度(％)＝[接枝单体的重量(g)/橡胶重量(g)]
×
100
[0063]
在等式1中，接枝单体的重量是从通过将接枝共聚物溶解在丙酮中并进行离心分离所得到的不溶物(凝胶)的重量中减去橡胶重量(g)而得到的值，并且橡胶重量(g)是接枝共聚物粉末中理论上包含的橡胶组分的重量。
[0064]
干燥可以进行到重量没有进一步改变为止。
[0065]
例如，接枝共聚物(a-1)中包含的乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物的重均分子量可以为50,000g/mol至200,000g/mol或65,000g/mol至180,000g/mol。在该范围内，由于适当的流动性，加工性能和抗冲击性可以优异，但是本发明不限于此。在这种情况下，接枝共聚物(a-1)中包含的乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物是指接枝到接枝共聚物(a-1)的共轭二烯橡胶上的乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物。
[0066]
在本说明书中，除非另外定义，否则重均分子量可以使用凝胶渗透色谱法(gpc，waters breeze)测量。作为具体实例，重均分子量可以使用四氢呋喃(thf)作为洗脱液通过凝胶渗透色谱法(gpc，waters breeze)测量。在这种情况下，重均分子量作为与聚苯乙烯(ps)标准样品的相对值而获得。作为具体的测量实例，重均分子量可以在以下条件下测量：溶剂：thf，柱温：40℃，流速：0.3ml/min，样品浓度：20mg/ml，进样量：5μl，色谱柱型号：1
×
plgel 10μmminimix-b(250
×
4.6mm) 1
×
plgel 10μm minimix-b(250
×
4.6mm) 1
×
plgel 10μm minimix-b guard(50
×
4.6mm)，设备名称：agilent 1200系列系统，折射率检测器：agilent g1362 rid，ri温度：35℃，数据处理：agilent chemstation s/w，试验方法(mn、mw和pdi)：oecd tg 118。
[0067]
例如，接枝共聚物(a-1)可以通过已知的聚合方法包括乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合来制备，优选乳液聚合。
[0068]
例如，基于100重量份的接枝共聚物中包含的共轭二烯橡胶、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的总和，接枝共聚物(a-1)可以通过将包含5重量份至20重量份的乙烯基氰化合物和10重量份至40重量份的芳香族乙烯基化合物的单体混合物连续或间歇加入到包含50重量份至80重量份(基于固体)的共轭二烯橡胶胶乳、0.1重量份至5重量份的乳化剂、0.1重量份至3重量份的分子量调节剂和0.05重量份至1重量份的引发剂的混合溶液中，然后进行聚合来制备。
[0069]
作为另一实例，基于100重量份的共轭二烯橡胶、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的总和，接枝共聚物(a-1)可以通过如下方法制备：在65℃至75℃下经2小时至4小时将已经在单独的混合装置中混合的包含5重量份至20重量份的乙烯基氰化合物、10重量份至40重量份的芳香族乙烯基化合物、10重量份至50重量份的去离子水、0.09重量份至1.5重量份的引发剂、0.1重量份至2重量份的乳化剂和0.05重量份至1.5重量份的分子量调节剂的混合溶液加入到50重量份至80重量份(基于固体)的共轭二烯橡胶胶乳和60重量份至150
重量份的去离子水中；向其中加入0.01重量份至0.5重量份的引发剂；经30分钟至90分钟将温度升高至75℃至80℃；并且在聚合转化率为93重量％至99重量％时终止接枝聚合。在这种情况下，抗冲击性、机械强度和成型性能可以优异。
[0070]
在本说明书中，基于100重量％的直到聚合完成为止加入的单体的总和，聚合转化率可以定义为直到测量时间为止转化成共聚物的单体的重量％。对测量聚合转化率的方法没有特别限制，只要该方法符合该定义即可。作为一个具体实例，将1.5g制备的共聚物胶乳在150℃的热风干燥机中干燥15分钟后，测量干燥的胶乳的重量，并通过下面公式4计算总固体含量(tsc)。然后，通过将总固体含量值代入下面公式5中计算聚合转化率。在公式5中，加入的单体的总重量规定为100重量份。
[0071]
[公式4]
[0072][0073]
[公式5]
[0074]
聚合转化率(％)＝[总固体含量(tsc)
×
(加入的单体、去离子水和辅助原料的总重量)/100]-(除了单体和去离子水之外加入的辅助原料的重量)
[0075]
在公式5中，辅助原料包括引发剂、乳化剂和分子量调节剂，并且当使用电解质时包括电解质。
[0076]
例如，共轭二烯化合物可以包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种或多种。
[0077]
例如，乙烯基氰化合物可以包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和它们的衍生物中的一种或多种。
[0078]
例如，芳香族乙烯基化合物可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻溴苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯和乙烯基萘中的一种或多种。
[0079]
作为优选实例，共轭二烯橡胶可以包括选自丁二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物和乙烯-丙烯共聚物中的一种或多种，而不限于此。
[0080]
在本说明书中，衍生物是通过用另一原子或原子团取代初始化合物的氢原子或原子团而产生的化合物，例如，是指通过用卤素或烷基取代而产生的化合物。
[0081]
例如，乳化剂可以包括选自烯丙基芳基磺酸盐、碱式甲基烷基磺酸盐(alkali methyl alkyl sulfonates)、磺化烷基酯、脂肪酸皂和松香酸碱式盐(rosin acid alkali salts)中的一种或多种。在这种情况下，聚合稳定性可以优异。
[0082]
例如，分子量调节剂可以包括选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和四氯化碳中的一种或多种，优选叔十二烷基硫醇。
[0083]
例如，引发剂可以是水溶性过硫酸聚合引发剂、脂溶性聚合引发剂或氧化-还原催化剂系统。例如，水溶性过硫酸聚合引发剂可以包括选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种，脂溶性聚合引发剂可以包括选自氢过氧化枯烯、二异丙基苯过氧化氢、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、对孟烷过氧化氢和苯甲酰过氧化物中的一种或多种。
[0084]
例如，通过乳液聚合制备的胶乳可以使用诸如硫酸、mgso4、cacl2或al2(so4)3的凝结剂来凝结，然后凝结的胶乳可以老化、脱水和干燥以获得粉末胶乳。
[0085]
例如，当制备接枝共聚物(a-1)时，可以进一步包含氧化-还原催化剂。例如，氧化-还原催化剂可以包括选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种，而不限于此。当制备abs类接枝共聚物时常用的氧化-还原催化剂可以用于本发明中，而没有特别限制。
[0086]
根据需要，可以适当选择本说明书中没有具体提及的其它添加剂例如电解质。添加剂可以在乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备中常用的范围内使用，而没有特别限制。
[0087]
在制备接枝共聚物的方法中，除了上述条件之外，可以适当地选择和使用其它反应条件，例如反应时间、反应温度、压力和反应物的加入时间，而没有特别限制，只要其它反应条件是本发明所属领域中常用的即可。
[0088]
作为另一实例，作为接枝共聚物(a-1)，可以使用市售产品，只要该产品符合本发明的定义即可。
[0089]
例如，共聚物(a-2)可以包含20重量％至40重量％的乙烯基氰化合物和60重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物。在这种情况下，机械性能、成型性能和耐化学性可以优异。
[0090]
作为优选实例，共聚物(a-2)包含20重量％至35重量％的乙烯基氰化合物和65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物，更优选包含23重量％至33重量％的乙烯基氰化合物和67重量％至77重量％的芳香族乙烯基化合物。在该范围内，耐化学性和物理性能平衡可以优异。
[0091]
例如，共聚物(a-2)的重均分子量可以为70,000g/mol至200,000g/mol，优选为80,000g/mol至180,000g/mol，更优选为90,000g/mol至160,000g/mol。在该范围内，耐化学性、加工性能和物理性能平衡可以优异。
[0092]
例如，共聚物(a-2)中包含的芳香族乙烯基化合物可以包括选自苯乙烯、乙基苯乙烯、邻溴苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯和乙烯基萘中的一种或多种，优选苯乙烯。
[0093]
例如，乙烯基氰化合物可以包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和异丙基丙烯腈中的一种或多种，优选丙烯腈。
[0094]
例如，共聚物(a-2)可以进一步包含0至30重量％，优选1重量％至20重量％，更优选5重量％至10重量％的选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐和马来酰亚胺类单体中的一种或多种。由此，当共聚物聚合时包含共聚单体时，耐热性和加工性能可以优异。
[0095]
例如，不饱和羧酸可以包括选自马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或多种，不饱和羧酸的酸酐可以是所述不饱和羧酸的酸酐，马来酰亚胺类单体可以是被具有1至5个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基n-取代的马来酰亚胺，作为具体实例，n-苯基马来酰亚胺、马来酰亚胺或它们的混合物。
[0096]
芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(a-2)可以通过乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、连续本体聚合等来制备，优选乳液聚合或悬浮聚合，并且市售产品可以用作芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(a-2)，只要该产品符合本发明的定义即可。
[0097]
(b)再生热塑性树脂
[0098]
基于基础树脂的总重量，再生热塑性树脂(b)的含量为10重量％至80重量％。在这种情况下，机械性能、成型性能、耐化学性和外观可以优异。作为优选实例，基于基础树脂的总重量，再生热塑性树脂(b)的含量为20重量％至80重量％，更优选为25重量％至75重量％，还更优选为30重量％至75重量％。在该范围内，机械性能、成型性能、外观和物理性能平衡可以优异。
[0099]
例如，再生热塑性树脂(b)可以包括选自再生乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(以下称为“再生abs类树脂”)、再生聚碳酸酯树脂(以下简称“再生pc类树脂”)、和再生芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(以下简称“再生san类树脂”)中的一种或多种。在这种情况下，机械性能、成型性能、耐化学性和外观可以优异，而不限于此。
[0100]
作为优选实例，构成再生abs类树脂和再生san类树脂的单元可以在与非再生热塑性共聚物(a)中描述的相同范围内选择。
[0101]
对再生pc类树脂的类型没有具体限制。例如，树脂(e)可以是通过使双酚类单体和碳酸酯前体聚合而获得的树脂。
[0102]
例如，双酚类单体可以包括选自双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)酮、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a；bpa)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚z；bpz)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷和α,ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
[0103]
例如，碳酸酯前体可以包括选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酰氯(光气)、三光气、双光气、碳酰溴和二卤甲酸酯中的一种或多种。
[0104]
例如，再生pc类树脂可以包括选自线性聚碳酸酯树脂、支化聚碳酸酯树脂和聚酯碳酸酯共聚物树脂中的一种或多种，优选线性聚碳酸酯树脂。在这种情况下，流动性可以改善，因此外观可以优异。
[0105]
作为具体实例，线性聚碳酸酯树脂可以是双酚a类聚碳酸酯树脂，而不限于此。
[0106]
例如，再生热塑性树脂(b)可以进一步包括选自再生聚乙烯树脂、再生聚丙烯树脂、再生聚酯树脂、再生聚苯乙烯类树脂、再生聚酰胺树脂和再生聚氯乙烯树脂中的一种或多种。在这种情况下，通过使用各种再生树脂，可以提供具有优异的物理性能的组合物。
[0107]
例如，再生热塑性树脂(b)的重均分子量可以为10,000g/mol至1,000,000g/mol、15,000g/mol至900,000g/mol或20,000g/mol至900,000g/mol。在该范围内，例如冲击强度的机械性能和外观可以优异，但是本发明不限于此。
[0108]
例如，再生热塑性树脂(b)的玻璃化转变温度可以为60℃至180℃，优选为63℃至170℃，更优选为65℃至160℃。在该范围内，机械性能和成型性能可以优异。
[0109]
在本说明书中，玻璃化转变温度(tg)可以根据astm d 3418使用差示扫描量热仪
(q100 dsc，ta instruments co.)在10℃/分钟的升温速率下测量。
[0110]
例如，作为再生热塑性树脂(b)，可以使用市售产品，只要该产品符合本发明的定义即可。
[0111]
(c)乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物
[0112]
基于100重量份的基础树脂，乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物(c)(以下称为“共聚物(c)”)的含量可以为1重量份至10重量份，优选为1重量份至8重量份，更优选为1重量份至6重量份。在这种情况下，即使当重复成型过程时，耐化学性和外观也可以优异，并且物理性能保留率也可以优异。具体地，作为一个优选实例，基于100重量份的基础树脂，共聚物(c)的含量为1重量份至5重量份，更优选为1重量份至4重量份，作为另一优选实例，为2重量份至4重量份。在这种情况下，耐化学性和外观可以优异，即使当重复成型时物理性能保留率也可以优异，并且可以防止模制品的截面发生剥离。
[0113]
作为一个优选实例，共聚物(c)包含50重量％以上，更优选60重量％至95重量％，还更优选65重量％至90重量％的晶体单元。在该范围内，耐化学性和外观可以优异，并且即使当重复成型时物理性能保留率也可以优异。在这种情况下，晶体单元是指来自能够形成晶体的单体的单元，具体地是指来自乙烯化合物的单元。
[0114]
例如，共聚物(c)可以包含50重量％至95重量％的乙烯化合物和5重量％至50重量％的乙酸乙烯酯化合物，优选包含70重量％至95重量％的乙烯化合物和5重量％至30重量％的乙酸乙烯酯化合物，更优选包含75重量％至95重量％的乙烯化合物和5重量％至25重量％的乙酸乙烯酯化合物，还更优选包含80重量％至90重量％的乙烯化合物和10重量％至20重量％的乙酸乙烯酯化合物。在该范围内，耐化学性和外观可以优异，并且即使当重复成型时物理性能保留率也可以优异。作为另外优选的实例，共聚物(c)包含60重量％至85重量％的乙烯化合物和15重量％至40重量％的乙酸乙烯酯化合物，更优选包含60重量％至80重量％的乙烯化合物和20重量％至40重量％的乙酸乙烯酯化合物，还更优选包含65重量％至80重量％的乙烯化合物和20重量％至35重量％的乙酸乙烯酯化合物。在该范围内，冲击强度和外观可以优异，并且即使当重复成型时物理性能保留率也可以优异。
[0115]
乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物可以通过本发明所属领域中常用的方法来制备，而没有具体限制。
[0116]
例如，当制备共聚物(c)时，基于100重量份的乙烯化合物和乙酸乙烯酯化合物的总和，可以将50重量份至95重量份的乙烯化合物、5重量份至50重量份的乙酸乙烯酯化合物和0.001重量份至0.1重量份的引发剂加入到反应器中，并且可以进行自由基聚合的步骤。
[0117]
例如，共聚物(c)的聚合反应可以在130℃至300℃的温度下在500巴以上的压力下进行，优选在150℃至300℃的温度下在700巴至5,000巴的压力下进行，更优选在150℃至250℃的温度下在800巴至4,000巴的压力下进行。在该范围内，可以获得高聚合转化率，并且聚合反应效率可以优异。
[0118]
在本说明书中，根据需要，可以适当选择没有具体提及的其它添加剂，例如引发剂或链转移剂。对其它添加剂没有具体限制，只要其它添加剂在制备乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物时通常使用的范围内即可。
[0119]
例如，作为共聚物(c)，可以使用市售产品，只要该市售产品符合本发明的定义即可。
[0120]
例如，共聚物(c)的重均分子量可以为10,000g/mol至800,000g/mol或30,000g/mol至700,000g/mol。在该范围内，成型性能和耐化学性可以优异，但是本发明不限于此。
[0121]
例如，共聚物(c)的分子量分布(pdi)可以为1.5至3.0，优选为2.0至2.5。在该范围内，成型性能和外观可以优异，但是本发明不限于此。
[0122]
在本说明书中，分子量分布(pdi)定义为mw/mn。在这种情况下，mw和mn分别是指重均分子量和数均分子量。
[0123]
共聚物(c)的重均分子量和数均分子量可以使用本发明所属领域中常用的方法测量。作为具体实例，重均分子量和数均分子量可以使用三氯苯(tcb)溶剂作为洗脱液通过凝胶渗透色谱法(gpc，waters breeze)测量。在这种情况下，重均分子量和数均分子量作为与聚苯乙烯(ps)标准样品的相对值获得。作为具体的测量实例，重均分子量和数均分子量可以在以下条件下测量：溶剂：tcb 0.015重量％丁基化羟基甲苯(bht)，柱温：160℃，流速：1.0ml/min，样品浓度：1.0mg/ml，进样量：200μl，色谱柱型号：3
×
plgel 10μm mixed-b(300
×
7.5mm)，设备名称：agilent pl-pgc 220，折射率检测器：agilent g1362rid，ri温度：160℃，数据处理：agilent chemstation s/w，试验方法(mn、mw和pdi)：oecd tg 118。
[0124]
例如，共聚物(c)根据astm d1238在190℃和2.16kg的条件下测量的熔体流动指数可以为2g/10min至50g/10min，优选为15g/10min至30g/10min。在该范围内，外观可以优异，而其它物理性能不劣化。
[0125]
(d)无机颜料
[0126]
例如，基于100重量份的基础树脂，无机颜料(d)的含量可以为0.01重量份至10重量份，优选为0.05重量份至10重量份，更优选为0.1重量份至10重量份，还更优选为0.5重量份至7重量份，还更优选为1重量份至5重量份，还更优选为1重量份至4重量份。在该范围内，机械性能和外观可以优异，而其它物理性能不劣化。
[0127]
在改善外观方面，使用折射率为1.65以上的无机颜料(d)是有利的。无机颜料(d)的折射率优选为1.65至3.0，更优选为1.7至2.8，还更优选为1.75至2.75。
[0128]
在本说明书中，无机颜料的折射率可以根据astm d542-50使用reichert mark 2plus在25℃下测量。
[0129]
在改善机械性能和外观方面，使用平均粒径为10nm至500nm的无机颜料(d)是有利的。无机颜料(d)的平均粒径优选为50nm至400nm，更优选为50nm至300nm。
[0130]
在本说明书中，除非另有说明，否则无机颜料的平均粒径可以使用bet分析设备来测量。具体地，无机颜料的平均粒径可以使用bet分析设备(表面积和孔隙率分析仪asap 2020，micromeritics co.)根据氮气吸附法测量。
[0131]
例如，无机颜料(d)可以包括选自二氧化钛、氧化锌、硫化锌、氢氧化铝、氧化铁、氧化镁、碳酸钙、硫酸钡、粘土、炭黑和白炭中的一种或多种，优选选自二氧化钛、氧化锌和炭黑中的一种或多种，更优选二氧化钛或炭黑。在这种情况下，外观可以优异，而其它物理性能不劣化。
[0132]
热塑性树脂组合物
[0133]
本发明的热塑性树脂组合物包含100重量份的包含20重量％至90重量％的非再生热塑性树脂(a)和10重量％至80重量％的再生热塑性树脂(b)的基础树脂、1重量份至10重量份的乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物(c)和0.01重量份至10重量份的无机颜料
(d)。在这种情况下，可以保持常规abs类树脂的机械性能、成型性能和耐化学性，并且可以防止由于重复成型而引起的物理性能的劣化，从而提高物理性能保留率。
[0134]
无机颜料(d)的折射率优选为1.65以上，平均粒径优选为10nm至500nm。
[0135]
例如，热塑性树脂组合物通过下面公式1测量的熔体流动指数保留率可以为80％以上，优选为85％以上，更优选为90％以上。即使当重复进行例如挤出的高温成型过程时，也可以提供具有优异的有利于品质均匀性的物理性能保留率，并且具有优异的机械性能、耐化学性和外观的再生树脂组合物。
[0136]
[公式1]
[0137]
熔体流动指数保留率(％)＝[mi
n 5
/min]
×
100
[0138]
在公式1中，min是将所述热塑性树脂组合物在200℃至250℃和250rpm至400rpm下挤出n次后根据astm d1238在220℃下在10kg的负载下测量的熔体流动指数值(g/10min)，mi
n 5
是在相同条件下重复进行挤出n 5次后测量的熔体流动指数值(g/10min)。在这种情况下，n是1至10的整数。
[0139]
例如，热塑性树脂组合物通过下面公式2测量的冲击强度保留率可以为80％以上，优选为85％以上，更优选为90％以上。即使当重复进行例如挤出的高温成型过程时，也可以提供具有优异的有利于品质均匀性的物理性能保留率，并且具有优异的机械性能、耐化学性和外观的再生树脂组合物。
[0140]
[公式2]
[0141]
冲击强度保留率(％)＝[imst
n 5
/imstn]
×
100
[0142]
在公式2中，imstn是将所述热塑性树脂组合物在200℃至250℃和250rpm至400rpm下挤出n次后根据astm d256在试样厚度为1/8"的条件下测量的悬臂梁式冲击强度值(kgf
·
cm/cm)，imst
n 5
是在相同条件下重复进行挤出n 5次后测量的悬臂梁式冲击强度值(kgf
·
cm/cm)。在这种情况下，n是1至10的整数。
[0143]
在公式1和公式2中，n可以独立地是0至10、0至7、0至5或0至3，作为优选实例，可以是1至8、1至6、1至5或1至4。
[0144]
当制备本发明的热塑性树脂组合物时，通过将组成比调节到如上所述的特定范围，即使包含过量的再生树脂，机械性能、耐化学性和外观也可以大大改善。另外，即使当例如挤出的高温成型过程重复5次以上时，也能够防止物理性能的劣化，从而大大提高再生树脂的使用量和再生树脂的再利用次数。
[0145]
例如，当根据所述的特定组成比制备热塑性树脂组合物时，当将来自该热塑性树脂组合物的尺寸为200mm
×
10.0mm
×
3.2mm的试样固定至应变为1％的弯曲夹具上时，将1cc的nanox洗涤剂施加其上，然后测量所述试样的表面上产生直径为3mm以上的裂纹的时间，所述热塑性树脂组合物的耐化学性为20小时以上，表现出优异的耐化学性(耐环境应力开裂性，escr)。例如，当耐化学性满足该范围时，可以防止由于在后处理过程例如喷漆和沉积中使用的有机溶剂和洗涤剂而产生裂纹。作为另一实例，当热塑性树脂组合物用作车辆通风口部件时，可以防止由于车辆空气清新剂而出现裂纹。因此，所述热塑性树脂组合物可以应用于各种领域，并且具有防止产品劣化的效果。
[0146]
在本说明书中，作为一个具体实例，可以在23℃下使用液体nanox洗涤剂测量耐化学性。
[0147]
与常用的家用洗涤剂相比，众所周知nanox洗涤剂是一种高度浓缩的洗涤剂。在家用洗涤剂的情况下，表面活性剂的浓度通常为约20重量％至30重量％。另一方面，nanox洗涤剂包含50重量％至60重量％的表面活性剂，并且已知具有很强的清洁能力。然而，作为实例，当将nanox洗涤剂用于普通洗衣机时，洗衣机内部与nanox洗涤剂直接接触的塑料(热塑性树脂)材料中出现裂纹。也就是说，nanox洗涤剂会引起主要用于家电的塑料材料的化学劣化，在严重的情况下，引起家电故障。本发明的热塑性树脂组合物对nanox洗涤剂具有优异的耐化学性。因此，当将本发明的热塑性树脂组合物用于诸如洗衣机的家电材料时，由于优异的长期耐久性，因此可以增加产品的寿命。特别地，当将所述热塑性树脂用于洗衣机、洗碗机等的内部材料时，具有可以使用各种洗涤剂的优点。
[0148]
例如，所述热塑性树脂组合物根据astm d1238在220℃下在10kg的负载下测量的熔体流动指数可以为15.0g/10min以上，优选为15.0g/10min至40g/10min，更优选为17.0g/10min至40g/10min，还更优选为20g/10min至38g/10min。在该范围内，成型性能和外观可以优异，而其它物理性能不劣化。
[0149]
例如，所述热塑性树脂组合物根据astm d256使用厚度为1/8"的试样测量的悬臂梁式冲击强度可以为17kgf
·
cm/cm以上，优选为17kgf
·
cm/cm至50kgf
·
cm/cm，更优选为20kgf
·
cm/cm至45kgf
·
cm/cm。在该范围内，机械强度可以优异，而其它物理性能不劣化。
[0150]
例如，所述热塑性树脂组合物根据astm d638使用厚度为1/8"的试样在50mm/min的拉伸速度下测量的拉伸强度可以为380kg/cm2以上，优选为380kg/cm2至500kg/cm2，更优选为400kg/cm2至480kg/cm2。在该范围内，机械强度可以优异，而其它物理性能不劣化。
[0151]
制备热塑性树脂组合物的方法
[0152]
本发明的热塑性树脂组合物可以通过将100重量份的包含20重量％至90重量％的非再生热塑性树脂(a)和10重量％至80重量％的再生热塑性树脂(b)的基础树脂；1重量份至10重量份的乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物(c)；和0.01重量份至10重量份的无机颜料(d)在200℃至280℃下捏合和挤出来制备。在这种情况下，即使包含过量的再生树脂，也可以保持现有abs类树脂的固有的物理性能，并且即使当重复成型时，外观和物理性能保留率也可以优异。
[0153]
无机颜料(d)的折射率优选为1.65以上，平均粒径优选为10nm至500nm。
[0154]
例如，捏合和挤出的步骤可以在200℃至280℃的温度和250rpm至600rpm的挤出机的螺杆转速，优选在210℃至250℃的温度和300rpm至550rpm的挤出机的螺杆转速下来进行。在这种情况下，机械性能、耐化学性、耐热性和外观可以优异。
[0155]
例如，捏合和挤出步骤可以使用选自单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和班伯里密炼机中的一种或多种进行。捏合和挤出步骤可以通过使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或班伯里密炼机将组分均匀混合并进行挤出以获得粒料形状的热塑性树脂组合物来进行。在这种情况下，可以防止机械性能和耐热性的劣化，并且外观可以优异。
[0156]
根据需要，在捏合和挤出步骤中，热塑性树脂组合物可以进一步包含选自润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、uv稳定剂、染料、着色剂、脱模剂、抗静电剂、抗菌剂、加工助剂、增容剂、金属钝化剂、阻燃剂、抑烟剂、防滴落剂、发泡剂、增塑剂、增强剂、填料、哑光剂、减摩剂和抗磨剂中的一种或多种添加剂。
[0157]
基于100重量份的非再生热塑性树脂(a)、再生热塑性树脂(b)、共聚物(c)和无机
颜料(d)的总和，可以进一步包含0.01重量份至20重量份，优选0.05重量份至10重量份、0.05重量份至5重量份、或0.05重量份至3重量份的添加剂。在该范围内，可以有效地表现出所需要的物理性能，而热塑性树脂组合物的固有的物理性能不劣化。
[0158]
例如，润滑剂可以包括选自亚乙基双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸镁、硬脂酰胺钙(calcium stearamide)、硬脂酸和硅油中的一种或多种，而不限于此。
[0159]
例如，硅油可以包括选自二甲基硅油、甲基氢硅油、酯改性硅油、羟基硅油、甲醇改性硅油、乙烯基硅油和有机硅丙烯酸酯中的一种或多种。
[0160]
例如，作为抗氧化剂，可以使用酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂等，而不限于此。
[0161]
例如，作为抗静电剂，可以使用选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或多种，而不限于此。
[0162]
例如，作为脱模剂，可以使用选自硬脂酸甘油酯和聚四硬脂酸乙二醇酯中的一种或多种，而不限于此。
[0163]
模制品
[0164]
本发明的模制品包含本发明的热塑性树脂组合物。在这种情况下，即使包含再生树脂，机械性能、成型性能、耐化学性和外观也可以优异，并且即使当重复成型时物理性能保留率也可以优异。
[0165]
例如，所述模制品可以通过注射所述热塑性树脂组合物或其粒料来制备。
[0166]
例如，注射加工可以在10巴至200巴的保持压力下在220℃至280℃的注射温度下进行。此时，模具温度可以为50℃至120℃，优选为55℃至100℃。
[0167]
所述模制品具有优异的机械强度、外观和耐化学性，因此可以用于电子产品例如家用电器或oa设备的外壳和部件中。
[0168]
例如，当使用光学显微镜观察模制品的表面时，直径为100μm以上的异物的数量可以少于15块/100cm2，优选小于或等于10块/100cm2，更优选少于或等于8块/100cm2，还更优选少于或等于7块/100cm2。在该范围内，外观和物理性能平衡可以优异。
[0169]
在本说明书中，当检查模制品中存在的异物时，使用光学显微镜(om)(放大倍数100倍)观察厚度为3mm、宽度为10cm且长度为10cm的试样(观察面积：100cm2)。此时，目测计数直径为100μm以上的异物的数量。作为优选实例，将模制品中存在的异物的数量计数3次以上，作为一个具体实例，计数5次，将测量值进行平均。
[0170]
由于所述模制品包含本发明的热塑性树脂组合物，与使用常规再生树脂组合物制造的模制品相比，异物的数量大大减少。另外，本发明的热塑性树脂组合物具有使异物向模制品的表面的迁移最小化的异物遮蔽效果。因此，即使当模制品中存在异物时，异物也不明显，从而进一步改善外观。
[0171]
下文中，将参考下面优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明目的，不应解释为限制本发明的范围和精神。此外，对于本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种变化和修改，并且这些变化和修改也在所附权利要求书的范围内。
[0172]
[实施例]
[0173]
在下面的实施例、比较例和参考例中使用的材料如下。
[0174]
(a-1)乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物：abs接
枝共聚物(dp270，由lg chemical co.制造)，其中，包含共轭二烯化合物的共轭二烯橡胶的平均粒径为共轭二烯橡胶的含量为60重量％
[0175]
(a-2)芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物：包含23重量％的丙烯腈产生的单元和77重量％的苯乙烯产生的单元的san树脂(重均分子量：110,000g/mol，83sf，由lgchemical co.制造)
[0176]
(b-1)再生乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物：熔体流动指数(220℃，10kg)为22g/10min并且使用色差计(设备名称：ci7860，x-rite co.)测量的颜色l值*为31的再生abs树脂(由cntech korea co.制造的a204)
[0177]
(b-2)再生乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物：熔体流动指数(220℃，10kg)为16g/10min并且使用色差计(设备名称：ci7860，x-rite co.)测量的颜色l值*为85的再生abs树脂(由cntech korea co.制造的a205lc)
[0178]
(b-3)再生芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物：熔体流动指数(220℃、10kg)为37g/10min的再生san树脂(由cntech korea co.制造的s601)
[0179]
(b-4)再生聚碳酸酯树脂：熔体流动指数(300℃，1.2kg)为20g/10min的双酚a型再生聚碳酸酯树脂(由easychem co.制造的pc pw 20ht)
[0180]
(c-1)乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物：熔体流动指数(190℃，2.16kg)为25g/10min并且包含72重量％的乙烯化合物产生的单元和28重量％的乙酸乙烯酯化合物产生的单元的eva树脂(由lg chemical co.制造的evea28025)
[0181]
(c-2)乙烯化合物-丙烯酸甲酯化合物共聚物：熔体流动指数(190℃，2.16kg)为2g/10min并且包含76重量％的乙烯化合物产生的单元和24重量％的丙烯酸甲酯化合物产生的单元的ema树脂(由dupont co.制造的elvaloy ac 1224)
[0182]
(d-1)无机颜料：折射率为2.73并且平均粒径为250nm的二氧化钛(由dupont co.制造的r350)
[0183]
(d-2)无机颜料：折射率为1.75并且平均粒径为58nm的炭黑(由orion engineered carbons co.制造的hiblack 170)
[0184]
(d-3)无机颜料：折射率为1.46并且平均粒径为45μm的硅藻土(由dong-sin co.制造的sio2n h2o，325目)
[0185]
*颜色l值：颜色l值是指基于cie 1976l*a*b*颜色系统的颜色坐标的l值。l值的范围为0到100。随着l值接近0，黑度增加。随着l值接近100，白度增加。
[0186]
实施例1至实施例7、比较例1至比较例11和参考例
[0187]
根据表1和表2中所示的含量，将非再生接枝共聚物(a-1)；非再生共聚物(a-2)；再生热塑性树脂(b-1)至(b-4)；共聚物(c-1)或(c-2)；和无机颜料(d-1)或(d-2)使用超级混合机混合，然后使用双螺杆挤出机(螺杆直径：26mm，l/d＝40)在230℃的挤出温度和320rpm的螺杆转速下挤出以得到粒料。
[0188]
将制备的粒料形状的热塑性树脂组合物在80℃下干燥4小时以上，然后使用注射机在240℃的注射温度、60℃的模具温度和30mm/秒的注射速率下注射成型以获得试样。将该试样在室温(20℃至26℃)下静置48小时以上，然后测量其物理性能。
[0189]
此外，在与上述相同的挤出条件下，对制备的粒料的挤出另外进行5次以上，也就是说，总共进行6次挤出过程。然后，将粒料在与上述相同的条件下注射成型，并在室温(20
℃至26℃)下静置48小时以得到试样。测量制备的试样的物理性能保留率。
[0190]
[试验例]
[0191]
根据下面的方法测量在实施例、比较例和参考例中制备的试样的物理性能，结果示于下面表2中。
[0192]
*熔体流动指数(g/10min)：根据astm d1238在220℃下在10kg的负载下测量熔体流动指数10分钟。
[0193]
*悬臂梁式冲击强度(kgf
·
cm/cm)：根据astm d256使用厚度为1/8
″
的试样在23℃下测量悬臂梁式冲击强度。
[0194]
*拉伸强度(kg/cm2)：根据astm d638使用厚度为1/8
″
的试样在23℃和50mm/min的试验速度下测量拉伸强度。
[0195]
*表面异物(块/100cm2)：使用制备的粒料制备厚度为3mm、宽度为10cm且长度为10cm的试样，并且使用光学显微镜(设备名称：vhx-5000，放大倍数100倍，keyence corporation co.)观察试样的表面。此时，对直径为100μm以上的异物的数量多次目测计数，并且计算平均值。
[0196]
*耐化学性(h)：使用制备的粒料制备尺寸为200mm
×
10.0mm
×
3.2mm的试样，将试样固定至应变为1％的弯曲夹具上，将1cc的nanox洗涤剂(lion co.)施加其上，然后测量在试样的表面上出现直径为3mm以上的裂纹的时间(小时)。
[0197]
*剥离：在试样的上表面的中心沿宽度方向使用切刀形成切口使尺寸为200mm
×
10.0mm
×
3.2mm的试样断裂后，目测检查剥离的发生。用x、
△
、o表示剥离的发生程度。此时，当发生剥离时，通过用手拉出剥离的薄膜，观察剥离的薄膜是否容易撕裂。(x：没有发生剥离，
△
：在截面的一部分观察到剥离，但是剥离的薄膜不易撕裂，o：在截面中观察到严重的剥离并且剥离的薄膜容易撕裂)
[0198]
*物理性能保留率：对于各个物理性能，在5次另外的挤出过程，即，总共6次挤出过程后的物理性能(5次另外挤出过程后的物理性能)的测量值表示为相对于在1次挤出过程后的物理性能(初始物理性能)的测量值的百分数(％)。
[0199]
更具体地，将每个物理性能的测量值代入下面的公式a。
[0200]
[公式a]
[0201]
物理性能保留率(％)＝[(5次另外挤出后的物理性能)/(初始物理性能)]
×
100
[0202]
在公式a中，物理性能可以是熔体流动指数、冲击强度或拉伸强度。
[0203]
作为另一实施例，物理性能保留率可以通过公式1和公式2计算。
[0204]
[表1]
[0205][0206][0207]
[表2]
[0208][0209][0210]
如表1和表2中所示，在根据本发明的实施例1至实施例7的情况下，与在本发明的范围之外的比较例1至比较例11相比，流动性、冲击强度、拉伸强度、耐化学性和剥离性能优异。此外，在表面上观察到的异物数量减少了大于一半。特别是，即使在进行了5次另外的挤出过程之后，物理性能保留率相对初始物理性能也大大改善。此外，与不包含再生树脂的参考例1相比，在比较例1至比较例11中观察到的由于再生树脂引起的物理性能的劣化在实施例中得到缓解。
[0211]
此外，在实施例3的情况下，尽管再生树脂的总含量很高(75重量份)，但是机械性能和耐化学性大大改善，并且异物的数量显著减少。此外，用于成型的物理性能保留率也大大改善。在实施例6的情况下，尽管无机颜料的含量高(7重量份)，但是由于包含过量的无机
颜料而引起的物理性能的劣化显著缓解。另外，在实施例1至实施例7的情况下，剥离性能优异。特别地，在实施例1至实施例6的情况下，没有发生剥离，表现出优异的剥离性能。
[0212]
下面图1示出了根据本发明的实施例和比较例的耐化学性试验结果，显示在将nanox洗涤剂施加到试样的表面后38小时拍摄的图像。参考下面图1，在实施例的情况下，直到施加洗涤剂后38小时都没有观察到裂纹。另一方面，在比较例的情况下，用肉眼清楚地观察到裂纹。这些结果表明，根据本发明的实施例的耐化学性大大改善。
[0213]
下面图2包括示出了在本发明的实施例和比较例中产生表面异物的点的图像，下面图3包括本发明的实施例和比较例的表面异物的光学显微镜图像。参考图2和图3，在根据本发明的实施例的情况下，与比较例相比，异物数量显著减少。此外，异物遮蔽效果提高。因此，即使当出现异物时，异物也不明显，从而进一步改善外观。