一种聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯改性聚氨酯及其制备方法

1.本发明属于油水分离材料领域，特别涉及一种聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯改性聚氨酯及其制备方法。


背景技术：

2.随着能源工业化的高速发展，油水混合物给环境造成了很大的压力，这让能够使油水分离的材料成为研究热点。稳定、耐用、吸油率高是材料必须具备的性能，多数研究者通过石墨烯如专利cn 104338519 a、有机硅化合物如专利cn 113429620a、无机纳米粒子如专利cn 105148878b等疏水材料改性聚氨酯得到了具有一定吸油性能的材料，但是仍然有制备成本高、需要强酸或者强碱处理以及循环使用次数低的问题。


技术实现要素：

3.为了解决现有吸附材料循环使用次数低，成本高的问题，本发明提供了一种聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯聚氨酯及其制备方法，采用环境友好的合成方式，无需添加强酸或者强碱，反应条件温和、吸油率高，并且可以循环使用多次。
4.本发明的技术方案如下：
5.一种聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯改性聚氨酯的制备方法，按照下述步骤进行：
6.1)聚氨酯的制备：以四氢呋喃为单体，三氟化硼乙醚为引发剂，环氧氯丙烷和甘油/水(甘油与水的体积比为1:2)为共引发剂，通入氮气，机械搅拌6-7h，加入适量去离子水并继续机械搅拌2h，之后真空干燥5h，得到聚四氢呋喃三醇，其中，四氢呋喃、三氟化硼乙醚、环氧氯丙烷、甘油/水和去离子水的体积比为100:7.2:4.8:15:10-15；然后，将聚四氢呋喃三醇与聚丙二醇、三乙醇胺、有机硅油、超纯水、三乙烯二胺，辛酸亚锡混合加入烧杯，然后与甲苯二异氰酸酯反应8-12s后放置在室温自由发泡得到聚氨酯，其中，聚四氢呋喃三醇、聚丙二醇、三乙醇胺、有机硅油、超纯水、三乙烯二胺、辛酸亚锡和甲苯二异氰酸酯的体积比为20-40:40:2.4:1.5:5:0.8:0.24:40-50；
7.2)聚氨酯的改性：将聚二甲基硅氧烷溶解在溶剂正己烷中，然后加入氧化石墨烯和步骤1)得到的聚氨酯，再加入5-10ml戊二醛，在室温下交联5-10min，然后将其移入模具中完全浸泡5-10min，取出放入烘箱中65-85℃固化1-3h，制成聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯改性聚氨酯。
8.优选的，步骤1)中聚四氢呋喃三醇、聚丙二醇、三乙醇胺、有机硅油、超纯水、三乙烯二胺、辛酸亚锡与甲苯二异氰酸酯的反应时间为8s；
9.优选的，步骤2)中聚二甲基硅氧烷的质量是步骤1)制备的聚氨酯的质量的10-15％，氧化石墨烯的质量是步骤1)制备的聚氨酯的质量的0.1-0.2％；聚二甲基硅氧烷与溶剂的质量比为1-1.5:0.5-1；
10.优选的，步骤2)中聚二甲基硅氧烷的质量是步骤1)制备的聚氨酯的质量的10％，氧化石墨烯的质量是步骤1)制备的聚氨酯的质量的0.2％，聚二甲基硅氧烷与溶剂的质量
比为1:1，固化温度为75℃，固化时间为2h。
11.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
12.1)本发明通过将聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯通过戊二醛成功交联在自制的聚氨酯上得到聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯改性聚氨酯，制备方法简便，不使用强酸强碱，是一种环境友好的合成方式。
13.2)本发明制备的聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯改性聚氨酯具有更好的吸油效果，对石油烃的吸附量为49.6g/g，对水的接触角为141
°
。
14.3)本发明制备的聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯改性聚氨酯具有稳定的性能，可循环使用20次。
附图说明
15.图1为实施例1中制备的聚氨酯图片。
16.图2为实施例1中制备的聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯改性聚氨酯的产品图片。
17.图3为实施例1中制备的聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯改性聚氨酯对水的初始接触角。
18.图4为实施例1中制备的聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯改性聚氨酯重复使用20次之后对水的接触角。
具体实施方式
19.以下对聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯改性聚氨酯的方法进行说明。
20.实施例1
21.步骤1)聚氨酯的制备：
22.向500ml的广口烧瓶中加入100ml四氢呋喃，于0-5℃的冰水浴中搅拌15min使其冷却，然后将其加到三颈瓶中，加入7.2ml三氟化硼乙醚、4.8ml环氧氯丙烷和15ml甘油/水(甘油与水的体积比为1:2)，在氮气保护下机械搅拌6h后，加入10ml的去离子水并继续机械搅拌2h，之后真空干燥5h，制备出无色透明粘稠状新型聚四氢呋喃三醇；随后将20ml聚四氢呋喃三醇、40ml聚丙二醇、2.4ml三乙醇胺、1.5ml有机硅油、5.0ml超纯水、0.8ml三乙烯二胺、0.24ml辛酸亚锡混合加入烧杯，然后与40ml甲苯二异氰酸酯在搅拌机上高速机械搅拌8s后放置在室温的烧杯中自由发泡制备出聚氨酯。
23.步骤2)以聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯改性聚氨酯：
24.将20g聚二甲基硅氧烷溶解在20ml正己烷中，随后加入氧化石墨烯0.4g，步骤1)中的聚氨酯200g，搅拌均匀，再加入5ml的戊二醛，室温交联10min后将其移入模具中浸泡10min，取出放入75℃烘箱中固化2h，制成聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯改性聚氨酯。
25.实施例2
26.步骤1)聚氨酯的制备：
27.向500ml的广口烧瓶中加入100ml四氢呋喃，于0-5℃的冰水浴中搅拌15min使其冷却，然后将其加到三颈瓶中，加入7.2ml三氟化硼乙醚、4.8ml环氧氯丙烷和15ml甘油/水(甘油与水的体积比为1:2)，在氮气保护下机械搅拌6h后，加入10ml的去离子水并继续机械搅拌2h，之后真空干燥5h，制备出无色透明粘稠状新型聚四氢呋喃三醇；随后将20ml的聚四氢
呋喃三醇、40ml的聚丙二醇、2.4ml三乙醇胺、1.5ml有机硅油、5ml超纯水、0.8ml三乙烯二胺、0.24ml辛酸亚锡混合加入烧杯，然后与40ml甲苯二异氰酸酯在搅拌机上高速机械搅拌8s后放置在室温的烧杯中自由发泡制备出聚氨酯。
28.步骤2)以聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯改性聚氨酯：
29.将30g聚二甲基硅氧烷溶解在20ml正己烷中，随后加入氧化石墨烯0.4g，步骤1)中的聚氨酯200g，搅拌均匀，再加入5ml的戊二醛，室温交联10min后将其移入模具中浸泡10min，取出放入75℃烘箱中固化2h，制成聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯改性聚氨酯。
30.实施例3
31.步骤1)聚氨酯的制备：
32.向500ml的广口烧瓶中加入100ml四氢呋喃，于0-5℃的冰水浴中搅拌15min使其冷却，然后将其加到三颈瓶中，然后加入7.2ml三氟化硼乙醚、4.8ml环氧氯丙烷和15ml甘油/水(甘油与水的体积比为1:2)，在氮气保护下机械搅拌7h后，加入15ml的去离子水并继续机械搅拌2h，之后真空干燥5h，制备出无色透明粘稠状新型聚四氢呋喃三醇；随后将40ml的聚四氢呋喃三醇、40ml的聚丙二醇、2.4ml三乙醇胺、1.5ml有机硅油、5.0ml超纯水、0.8ml三乙烯二胺、0.24ml辛酸亚锡混合加入烧杯，然后与50ml甲苯二异氰酸酯在搅拌机上高速机械搅拌12s后放置在室温的烧杯中自由发泡制备出聚氨酯海绵。
33.步骤2)以聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯改性聚氨酯：
34.将30g聚二甲基硅氧烷溶解在20ml正己烷中，随后加入氧化石墨烯0.4g，步骤1)中的聚氨酯200g，搅拌均匀，再加入10ml的戊二醛，在室温下交联10min后将其移入模具中将其完全浸泡5min，取出放入65℃烘箱中固化1h，制成聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯聚氨酯。
35.实施例4
36.步骤1)聚氨酯的制备：
37.向500ml的广口烧瓶中加入100ml四氢呋喃，于0-5℃的冰水浴中搅拌15min使其冷却，然后将其加到三颈瓶中，然后加入7.2ml三氟化硼乙醚、4.8ml环氧氯丙烷和15ml甘油/水(甘油与水的体积比为1:2)，在氮气保护下机械搅拌7h后，加入15ml的去离子水并继续机械搅拌2h，之后真空干燥5h，制备出无色透明粘稠状新型聚四氢呋喃三醇；随后将40ml的聚四氢呋喃三醇、40ml的聚丙二醇、2.4ml三乙醇胺、1.5ml有机硅油、5.0ml超纯水、0.8ml三乙烯二胺、0.24ml辛酸亚锡混合加入烧杯，然后与50ml甲苯二异氰酸酯在搅拌机上高速机械搅拌12s后放置在室温的烧杯中自由发泡制备出聚氨酯。
38.步骤2)以聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯改性聚氨酯：
39.将30g聚二甲基硅氧烷溶解在20ml正己烷中，随后加入氧化石墨烯0.2g步骤1)中的聚氨酯200g，搅拌均匀，再加入10ml的戊二醛，在室温下交联10min后将其移入模具中将其完全浸泡5min，取出放入65℃烘箱中固化1h，制成聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯改性聚氨酯。
40.对比例1
41.采用非交联方法改性聚氨酯方法如下：
42.步骤1)聚氨酯的制备：
43.向500ml的广口烧瓶中加入100ml的四氢呋喃，于0-5℃的冰水浴中搅拌15min使其冷却，然后将其加到三颈瓶中，然后加入7.2ml三氟化硼乙醚、4.8ml环氧氯丙烷和15ml甘
油/水(甘油与水的体积比为1:2)，在氮气保护下机械搅拌6h后，加入15ml的去离子水并继续机械搅拌2h，之后真空干燥5h，制备出无色透明粘稠状新型聚四氢呋喃三醇；随后将20ml的聚四氢呋喃三醇、40ml的聚丙二醇、2.4ml三乙醇胺、1.5ml有机硅油、5.0ml超纯水、0.8ml三乙烯二胺、0.24ml辛酸亚锡混合加入烧杯，然后与40ml甲苯二异氰酸酯在搅拌机上高速机械搅拌12s后放置在室温的烧杯中自由发泡制备出聚氨酯。
44.步骤2)以聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯改性聚氨酯：
45.将20g聚二甲基硅氧烷溶解在20ml正己烷中，随后加入氧化石墨烯0.4g，步骤1)中的聚氨酯200g，搅拌均匀，将其移入模具中浸泡10min，取出放入75℃烘箱中固化2h，制成聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯改性聚氨酯。
46.对比例2
47.采用市售的聚氨酯进行交联改性方法如下：
48.将20g聚二甲基硅氧烷溶解在20ml正己烷中，随后加入0.4g氧化石墨烯，市售聚氨酯200g，再加入10ml的戊二醛，在室温下交联10min后将其移入模具中将其完全浸泡10min，取出放入75℃烘箱中固化2h，得到聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯改性聚氨酯。
49.聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯改性聚氨酯吸油性能测试：
50.测量方法：切割取5g规则整齐的复合海绵投入到油相中，并施加搅拌，待平衡后，30s沥干表面油相，测定吸油后质量，则吸油质量为吸油后海绵质量减去吸油前海绵质量；吸油实验重复3次，最终取平均值为该油相吸油量，各实施例对不同有机溶剂的吸附量如表1所示。
51.表1聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯改性聚氨酯对不同有机溶剂的吸附量
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聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯改性聚氨酯循环使用性能测试：
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以石油烃为吸附对象，对吸附后的海绵进行挤压，以去除吸附的石油烃，随后将海绵放入烘箱烘干，再进行下一次吸附，连续进行20次。
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聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯改性聚氨酯具备优异的重复使用性，实施例1制备的产品的吸油量在连续处理20次之后仍能保持第一次使用时吸附石油烃质量的96.1％，各实施例循环使用20次后的接触角变化和吸附石油烃的吸附量如表2所示：
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表2聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯改性聚氨酯循环使用20次前后接触角和对石油烃的吸附量
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