具有高压电性能的压电聚合物纤维膜及其制备方法

1.本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种具有高压电性能的压电聚合物纤维膜材料及其制备方法。
2.

背景技术：
介绍
3.随着物联网科技的发展、人工智能技术的进步，以及智慧医疗与智慧健康概念的普及，基于聚合物材料的柔性压力传感器越来越受关注，而且市场占有额逐年飙升。与电阻型和电容式压力传感器相比较，具有能量收集功能的压电型柔性压力传感器件，由于响应速度快和信号线性度好、且具有低功耗甚至无功耗的特点，在柔性可穿戴电子器件以及智能传感设备方面的应用前景更为广阔，其应用需求与日俱增。虽然压电陶瓷的压电系数更高，但是压电聚合物材料具有更低的密度、更优异的可加工性、以及良好的力学柔性和弹性，因此更适合于上述应用情景。
4.目前，市场上的压电聚合物材料主要基于具有最高压电系数的含氟压电聚合物(如聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物，以及聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)及其它高分子与压电陶瓷的复合材料。但是，为了实现良好的压电性能，具有压电性能的聚合物复合材料中压电陶瓷的填充含量都相对较高(》30vol.％)，这会导致聚合物复合材料力学性能的严重恶化，同时材料的密度也显著增加。因此，单纯的聚合物压电材料相对而言更加切合上述应用情景。
5.目前，压电聚合物材料的制备方法主要有：1)采用机械拉伸实现非极性相向β相转变，然后借助电场极化作用使β晶相中的偶极子呈定向排列，实现压电性能的提升；2)使用静电纺丝一步法加工制备含氟压电聚合物纤维或者纤维膜。相对而言，这两种方法被工业界认可和采用(如法国的阿克玛公司采用第一种方法制备压电pvdf薄膜)。这些制备方法采用拉伸场或电场调控压电活性相的制备及偶极子的定向排列，但通常制备的薄膜压电性能相对有限。造成这一现象的主要原因主要有两点：1)聚合物中压电相晶体的含量相对较低；2)含氟聚合物分子偶极的取向不够高。
6.而对于实际应用而言，压电材料的压电性能十分重要，不仅对信号信噪比的调节有帮助，还能实现高的能量收集功率。由于压电聚合物与压电陶瓷相比，压电系数通常只有后者的十分之一甚至更低，因此十分有必要提升压电聚合物材料的压电系数和压电性能。
7.目前，绝大部分研究工作解决以上问题的思路都是尝试使用纳米粒子来促进pvdf或者其它含氟聚合物结晶时的异相成核，并借助机械热拉伸处理或者借助纳米受限作用促使其形成β晶体。同时，采用电场极化来促进偶极子的极化或者静电纺丝制备具有压电性能的纤维或者薄膜材料。尽管上述方法对于制备压电聚合物材料具有一定的效果，但是实际的压电性能往往不够高，同时容易夹杂着由于摩擦起电产生的信号。


技术实现要素：

8.针对现有技术存在的不足与局限性，本发明提供一种新型的压电聚合物纤维膜的制备方法，利用多场耦合实现高压电性能和大能量输出功率的压电聚合物纤维膜材料的加
工制备，其可用在压力传感和能量收集器件方面。
9.本发明的技术方案：
10.本发明要解决的第一个技术问题是提供一种压电聚合物基纤维膜的制备方法，所述制备方法为：先将压电聚合物在溶剂中溶解制得聚合物混合液；然后将聚合物混合液通过静电纺丝法制得压电聚合物基纤维膜，所述静电纺丝法中，使用液体为接收介质；其中，所述液体介质为不溶解压电聚合物却与压电聚合物的溶剂互溶的溶剂。
11.进一步，所述压电聚合物为含氟压电聚合物、聚丙烯腈、聚乳酸、奇数尼龙、聚酰亚胺或丝素蛋白。
12.优选的，所述压电聚合物为含氟压电聚合物，即为具有压电性能的含氟均聚物或共聚物；更进一步，所述含氟压电聚合物为：聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯(pvdf-trfe)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯醚中的至少一种。
13.进一步，所述溶剂为：n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮和dmf的混合溶剂；优选为丙酮和dmf的混合溶剂，其中丙酮与dmf的体积比为1:2～2:1。
14.进一步，所述聚合物混合液的质量浓度为5～25％(优选为15wt.％)。
15.进一步，所述接收介质为：去离子水、盐的水溶液、酒精与水的混合溶液、甘油与水的混合溶液或酒精。
16.进一步，所述盐的水溶液的浓度为0.01wt.％～25wt.％。
17.进一步，所述接收介质的温度为-60℃～100℃。
18.更进一步，所述接收介质的温度为-60℃～0℃。
19.进一步，上述制备方法中，还可以在压电聚合物中引入纳米材料，纳米材料的添加量为压电聚合物质量的0.01％～20％；所述纳米材料为与所述压电聚合物有良好相互作用的纳米材料。
20.进一步，所述纳米材料为导电纳米材料；优选为：碳基导电纳米材料(包括mxene)，金属纳米导电材料或者导电聚合物。
21.进一步，所述静电纺丝方法中，纺丝液推进速度：5～20μl/min(优选为10μl/min)；电压：5～20kv(优选为12kv)；纺丝距离：2～25cm(优选为5cm)；纺丝时间：0.1～3h，由所需的纤维膜厚度决定。
22.本发明要解决的第二个技术问题是提供一种压电聚合物基纤维膜，采用上述方法制得。
23.本发明要解决的第三个技术问题提供一种聚合物基纤维膜压电器件，所述聚合物基纤维膜压电器件包含：上下层电极(导电材料)和中间层，所述中间层为上述压电聚合物基纤维膜。
24.进一步，所述电极的材料为金属箔、液态金属、无机导电纳米材料或者聚合物导电复合材料(表面喷涂有导电纳米材料的聚合物薄膜，或者是聚合物与导电纳米材料混合制备的导电复合材料)。
25.进一步，压电器件使用聚合物材料封装，通常使用聚酰亚胺胶布，也可以使用其他聚合物薄膜。
26.本发明要解决的第四个技术问题是提供一种提高压电聚合物压电性能的方法，所述方法为：采用静电纺丝法制备压电聚合物，静电纺丝法中的接收介质选择液体介质，所述
液体介质为不溶解压电聚合物却与压电聚合物的溶剂互溶的溶剂。
27.进一步，所述压电聚合物为含氟压电聚合物、聚丙烯腈、聚乳酸、奇数尼龙、聚酰亚胺或丝素蛋白。
28.进一步，上述提高压电聚合物压电性能的方法中，所述采用静电纺丝法制备压电聚合物的方法为：先将压电聚合物在溶剂中溶解制得聚合物混合液；然后将聚合物混合液通过静电纺丝法制得压电聚合物基纤维膜。
29.进一步，上述提高压电聚合物压电性能的方法中，在聚合物混合液的制备过程中引入纳米材料，纳米材料的添加量为压电聚合物质量的0.01％～20％；所述纳米材料为与所述压电聚合物有良好相互作用的纳米材料。
30.进一步，所述纳米材料为导电纳米材料；优选为：碳基导电纳米材料(包括mxene)，金属纳米导电材料或者导电聚合物。
31.本发明的有益效果：
32.本发明提供一种压电聚合物纤维膜的制备方法，使用不溶解压电聚合物却与压电聚合物的溶剂互溶的溶剂介质(反溶剂)作为接收介质，在压电聚合物通过电场实现纤维成型加工和原位极化过程后迅速萃取残余溶剂，一方面减少聚合物分子链的松弛，另一方面利用反溶剂的相分离作用进一步促进压电聚合物分子链的取向，即利用多场耦合实现高压电性能和大能量输出功率的压电聚合物纤维膜材料的加工制备，从而实现压电聚合物压电性能的提升。
附图说明
33.图1为实施例一所得常温去离子水接收、纺丝液浓度为15wt.％的pvdf纤维(p15-w)的电子显微镜照片。
34.图2为对比例一所得常温铝箔接收、纺丝液浓度为15wt.％的pvdf纤维(p15-a)电子显微镜照片。
35.图3为实施例一、对比例一与对比例二所得常温溶剂萃取制备的pvdf膜(p15-p25)所制备的压电器件输出电压-压力关系。
36.图4为实施例一所得p15-w纤维压电力显微镜(pfm)测试曲线。
37.图5为实施例二所得0℃去离子水溶液接收、纺丝液浓度为15wt.％的pvdf纤维膜(p15t0)、实施例一所得p15-w纤维膜(常温去离子水接收)和对比例三所得0℃溶剂置换制备的pvdf膜(p15-p0)压电输出电压信号及拟合曲线对比。
38.图6为实施例三所得nacl浓度为20wt.％的常温盐溶液接收、纺丝液浓度为15wt.％的pvdf纤维膜(p15s20)与实施例一所得p15-w纤维膜(常温去离子水接收)压电输出电压信号及拟合曲线对比。
39.图7为实施例四所得nacl浓度为20wt.％的0℃盐溶液接收、纺丝液浓度为15wt.％的pvdf纤维膜(p15s20t0)与商用pvdf膜压电输出电压信号及拟合曲线对比。
40.图8为实施例五所得0℃去离子水接收、纺丝液固含量为15wt.％且mxene含量为2wt.％的pvdf-trfe/mxene复合纤维膜(pt/m2-w)的电子显微镜照片。
41.图9为实施例六(0℃去离子水接收、纺丝液中pvdf-trfe含量为15wt.％制备的pvdf-trfe纤维pt-w)、实施例五(pt/m2-w)和对比例四(0℃溶剂萃取法制备pvdf-trfe/
mxene复合膜pt/m2-p0)制备的压电器件压电输出电压信号-所受压力关系及拟合曲线对比。
42.图10为对比例五制备的覆盖铝箔的高速旋转辊筒接收、纺丝液固含量为15wt.％且mxene含量为2wt.％的pvdf-trfe/mxene复合纤维膜(pt/m 2.0)压电输出电压信号及拟合曲线。
具体实施方式
43.本发明提供一种压电聚合物基纤维膜的制备方法，所述制备方法为：先将压电聚合物在溶剂中溶解制得混合液；然后将混合液通过静电纺丝法制得压电聚合物基纤维膜，所述静电纺丝法中，使用液体为接收介质；其中，所述液体介质为不溶解压电聚合物却与压电聚合物的溶剂互溶的溶剂。即本发明以压电聚合物的溶液使用多场耦合静电纺丝法制得了高压电性能的压电聚合物基纤维膜。
44.本发明使用不溶解压电聚合物却与压电聚合物的溶剂互溶的溶剂介质(反溶剂)作为接收介质，在压电聚合物通过电场实现纤维成型加工和原位极化过程后迅速萃取残余溶剂，同时调控接收介质的温度，一方面减少聚合物分子链的松弛，另一方面利用反溶剂的相分离作用进一步促进压电聚合物分子链的取向，从而实现压电聚合物压电性能的提升。
45.进一步，本发明还可以在压电聚合物中引入纳米导电材料，借助二维纳米材料与压电聚合物之间的相互作用、原位电场增强作用以及溶剂萃取诱导相分离控制分子链的取向，进一步提升聚合物基纤维膜的压电性能。
46.利用本发明的方法，可通过调整纺丝液浓度、纺丝电压、接收介质温度、接收介质盐浓度等工艺条件，实现了对压电纤维膜制备过程中的电场、温度场、介质离子电导率及相分离过程等多场的调控，进而实现了对含氟聚合物基压电纤维材料的结构调控、原位极化及压电性能调控。高电场强度有助于含氟聚合物的原位极化，反溶剂萃取过程有助于利用分子相互作用实现含氟聚合物构象的调控和保持，且可以在纤维膜表面形成褶皱结构，增加接收介质的盐浓度和降低接收介质的温度有利于调控和保持分子链的极化状态，多场协同作用可以显著提高含氟聚合物基纤维膜的压电性能。
47.下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，并非对本发明作任何形式上的限制，该领域的熟练人员根据本发明的内容做出的非本质的改进和调整，如改变多场耦合中部分场的性质，改变纺丝方式或接收介质、纺丝液的组成或浓度，以及纳米材料的种类等简单的加工方法或条件变化，仍属于本发明保护范围。
48.实施例一：
49.去离子水接收静电纺丝聚偏氟乙烯纤维膜(p15-w)的制备方法包括以下步骤：
50.1)配制pvdf溶液：pvdf在混合溶剂(n，n-二甲基甲酰胺：丙酮＝3:2，体积比)中的质量分数为15％，磁力搅拌至溶液透明；
51.2)接收介质准备：在室温下使用去离子水覆盖接收电极；
52.3)利用去离子水接收pvdf静电纺丝膜的制备：采用23号针头(外径0.64mm，内径0.33mm)，正负极电压分别为 2.5kv和-9.5kv，推注速度为10μl/min进行静电纺丝，将去离子水水面收集的纤维膜(p15-w)取出，常温干燥；
53.4)p15-w纤维膜基压电器件的制备：将步骤(3)制备的纤维膜裁剪为1.2
×
1.2cm2的纤维膜，将铝箔作为电极贴附在纤维膜的两侧(有效面积1.0
×
1.0cm2)，使用商用聚酰亚胺胶布对压电薄膜和电极进行封装，制备成压电器件。
54.实施例一所得p15-w纤维的电子显微镜照片如图1所示，由图可知，用水作为接收介质时，制备的纤维尺寸较为均匀，纤维膜表面形成大量连续的褶皱结构。实施例一所得p15-w纤维的pfm测试曲线如图4所示，图4a为纤维的形变-电压滞回线(蝴蝶曲线)，图4b为纤维的相-电压滞回线，由图可知，p15-w具有良好的压电性能。
55.实施例二：
56.低温去离子水接收静电纺丝法制备pvdf纤维膜(p15t0)过程包括以下步骤：
57.1)配制pvdf溶液：pvdf在混合溶剂(n，n-二甲基甲酰胺：丙酮＝3:2，体积比)中的质量分数为15％，磁力搅拌至溶液透明；
58.2)接收介质准备：使用去离子水覆盖接收电极，并通过控温装置控制去离子水温度为0℃；
59.3)低温去离子水接收静电纺丝pvdf纤维膜的制备：采用23号针头，正负极电压分别为 2.5kv和-9.5kv，推注速度为10μl/min进行静电纺丝，将低温去离子水收集的纤维膜取出，常温干燥；
60.4)p15t0纤维膜基压电器件的制备：将步骤(3)制备的纤维膜裁剪为1.2
×
1.2cm2的纤维膜，将铝箔作为电极贴附在纤维膜的两侧(有效面积1.0
×
1.0cm2)，使用商用聚酰亚胺胶布对压电薄膜和电极进行封装，制备成压电器件。
61.实施例二所得p15t0纤维膜与实施例一所得常温去离子水接收p15-w纤维膜压电输出电压信号及拟合曲线对比如图5所示，降低接收介质温度后，制备的纤维膜压电输出性能有显著提高。降低接收介质的温度有利于减缓pvdf中偶极子的松弛，使电场的极化作用得以保持，可以提升纤维膜的压电输出性能。
62.实施例三：
63.常温盐溶液接收静电纺丝法制备pvdf纤维膜(p15s20)过程包括以下步骤：
64.1)配制pvdf溶液：pvdf在混合溶剂(n，n-二甲基甲酰胺：丙酮＝3:2，体积比)中的质量分数为15％，磁力搅拌至溶液透明。
65.2)接收介质准备：在常温下使用浓度为20wt.％的nacl水溶液覆盖接收电极。
66.3)利用常温盐溶液接收静电纺丝pvdf纤维膜的制备：采用23号针头，正负极电压分别为 2.5kv和-9.5kv，推注速度为10μl/min进行静电纺丝，将常温盐溶液收集的纤维膜取出，用去离子水冲洗后常温干燥。
67.4)p15s20纤维膜基压电器件的制备：将步骤(3)制备的纤维膜裁剪为1.2
×
1.2cm2的纤维膜，将铝箔作为电极贴附在纤维膜的两侧(有效面积1.0
×
1.0cm2)，使用商用聚酰亚胺胶布对压电薄膜和电极进行封装，制备成压电器件。
68.实施例三所得p15s20纤维膜与实施例一所得p15-w纤维膜压电输出电压信号及拟合曲线对比如图6所示，增加接收介质中的盐浓度后，制备的纤维膜压电输出性能有显著提高。增加接收介质nacl水溶液的浓度可以增加接收液体的表面张力，有利于促进分子链在溶剂萃取诱导相分离过程中的规则排列，有利于增加纤维膜的表面粗糙度，提升pvdf纤维膜的压电性能。此外，离子的极化作用可能促进pvdf在电场中的极化过程，使纤维膜压电性
能有所提升。
69.实施例四：
70.低温盐溶液接收静电纺丝法制备pvdf纤维膜(p15s20t0)过程包括以下步骤：
71.1)配制pvdf溶液：pvdf在混合溶剂(n，n-二甲基甲酰胺：丙酮＝3:2，体积比)中的质量分数为15％，磁力搅拌至溶液透明。
72.2)接收介质准备：使用浓度为20wt.％的nacl水溶液覆盖接收电极，并通过控温装置控制盐溶液温度为0℃；
73.3)低温盐溶液接收静电纺丝pvdf纤维膜的制备：采用23号针头，正负极电压分别为 2.5kv和-9.5kv，推注速度为10μl/min进行静电纺丝，利用低温盐溶液收集，将低温盐溶液收集的纤维膜取出，用去离子水冲洗后常温干燥；
74.4)p15s20t0纤维膜基压电器件的制备：将步骤(3)制备的纤维膜裁剪为1.2
×
1.2cm2的纤维膜，将铝箔作为电极贴附在纤维膜的两侧(有效面积1.0
×
1.0cm2)，使用商用聚酰亚胺胶布对压电薄膜和电极进行封装，制备成压电器件。
75.实施例四所得p15s20t0纤维膜与商用pvdf压电膜压电输出电压信号及拟合曲线对比如图7所示，增加接收介质nacl水溶液的浓度与降低接收介质的温度可以与电场协同作用使纤维膜压电性能大幅提升。同时，用本方法制备的纤维膜压电性能相较于商用pvdf膜也有显著提高。
76.实施例五：
77.低温去离子水接收制备静电纺丝pvdf-trfe/mxene复合纤维膜(pt/m2-w)步骤如下：
78.1)制备mxene纳米片：将1g lif溶解在20ml、浓度为9mol/l的盐酸溶液中，用得到的lif/hcl混合溶液处理max。将1g max粉末缓慢加入lif/hcl混合溶液中，在35℃下反应24h，得到的均匀分散液用去离子水清洗，直至分散液ph》5。将分散液冷冻干燥处理，得到mxene粉末；
79.2)配制pvdf-trfe/mxene复合溶液：将mxene粉末分散在dmf/丙酮混合溶液中，低温超声1h。同时，将pvdf-trfe粉末溶解在dmf/丙酮混合溶液中，常温搅拌1h。之后再将mxene分散液与pvdf-trfe溶液混合，得到固体总含量为15wt.％，mxene含量为2wt.％的pvdf-trfe/mxene纺丝液。
80.3)接收介质准备：使用去离子水覆盖接收电极，并通过控温装置控制去离子水的温度为0℃。
81.4)采用多场耦合法制备pvdf-trfe/mxene复合纤维膜：配制的纺丝液使用23号针头喷出，正负极电压分别为 2.5kv和-9.5kv，推注速度10μl/min，使用步骤(3)制备的接收介质接收；将低温去离子水收集的纤维膜取出，常温干燥。
82.5)pt/m2-w纤维膜基压电器件的制备：将步骤(4)制备的纤维膜裁剪为1.2
×
1.2cm2的纤维膜，将铝箔作为电极贴附在纤维膜的两侧(有效面积1.0
×
1.0cm2)，暂使用商用聚酰亚胺胶布对压电薄膜和电极进行封装，制备成压电器件。
83.实施例五所得pt/m2-w纤维膜的电子显微镜照片如图8所示，由图8可知，水介质接收法制备的pvdf-trfe/mxene复合纤维膜表面具有褶皱结构。实施例五所得pt/m2-w纤维膜压电输出电压信号及拟合曲线如图9所示，由图9可知，多场耦合法制备的pvdf-trfe/mxene
复合纤维膜具有良好的压电输出性能，且输出电压与所受压力之间具有良好的线性关系。
84.由于二维纳米材料mxene具有良好的导电性，与含氟聚合物之间具有良好的相互作用；而且，它与含氟聚合物的反溶剂(如水)也具有较强的相互作用；液体介质接收静电纺丝制备含氟聚合物纤维过程中，mxene与含氟聚合物之间相容性好，且在电场中通过局部电场增强作用促进了含氟聚合物的结晶和极化过程，当纤维与水面接触时，mxene与水之间的良好相互作用进一步促进含氟聚合物分子链的取向，增强溶剂萃取过程中的相分离作用，使纤维膜的压电性能进一步增强。由此可见，借助二维纳米材料与含氟压电聚合物之间的相互作用、局部电场增强作用及溶剂萃取过程控制分子链的取向，进一步增强多场的协同作用，提升聚合物基纤维膜的压电性能。
85.实施例六：
86.低温去离子水接收静电纺丝pvdf-trfe纤维膜(pt-w)制备方法包括以下步骤：
87.1)配制pvdf-trfe溶液：pvdf-trfe在混合溶剂(n，n-二甲基甲酰胺：丙酮＝3:2，体积比)中的质量分数为15％，磁力搅拌至溶液透明。
88.2)接收介质准备：使用去离子水覆盖接收电极，并通过控温装置控制去离子水的温度为0℃。
89.3)低温去离子水接收静电纺丝pvdf-trfe纤维膜的制备：采用23号针头，正负极电压分别为 2.5kv和-9.5kv，推注速度为10μl/min进行静电纺丝，将低温去离子水收集的纤维膜取出，常温干燥去除溶剂。
90.4)将步骤(3)制备的纤维膜裁剪为1.2
×
1.2cm2的方形，将铝箔作为电极贴附在纤维膜的两侧(有效面积1.0
×
1.0cm2)，使用商用聚酰亚胺胶布对压电薄膜和电极进行封装，制备成压电器件。
91.实施例六与实施例五制备的压电器件输出电压-压力关系如图9所示，由图可知，使用多场耦合法制备pvdf-trfe纤维时，引入mxene对纤维膜的压电性能有明显的促进作用。一方面，mxene与pvdf-trfe之间具有良好的相互作用，有助于促进pvdf-trfe分子在纺丝过程中的取向，另一方面，mxene与水之间可以形成氢键作用，可以作为桥梁促进pvdf-trfe溶剂在接触水面时的相分离过程。此外，由于mxene具有良好的导电性，在电场中可以增加局部电场强度，从而促进pvdf-trfe的极化。
92.对比例一：
93.铝箔接收静电纺丝pvdf纤维膜(p15-a)的制备方法包括以下步骤：
94.1)配制pvdf溶液：pvdf在混合溶剂(n，n-二甲基甲酰胺：丙酮＝3:2，体积比)中的质量分数为15％，磁力搅拌至溶液透明。
95.2)利用铝箔接收静电纺丝pvdf纤维膜的制备：采用23号针头，正负极电压分别为 2.5kv和-9.5kv，推注速度为10μl/min进行静电纺丝，将铝箔收集的纤维膜取出，常温干燥去除溶剂。
96.3)将步骤(2)制备的纤维膜裁剪为1.2
×
1.2cm2的纤维膜，将铝箔作为电极贴附在纤维膜的两侧(有效面积1.0
×
1.0cm2)，暂使用商用聚酰亚胺胶布对压电薄膜和电极进行封装，制备成压电器件。
97.对比例一所得p15-a纤维电子显微镜照片如图2所示，由图可知，用铝箔作为接收介质时，制备的纤维尺寸较为均匀，纤维膜表面没有形成褶皱结构。对比图1和2说明使用液
体介质接收静电纺丝纤维膜可以改变纤维膜的表面形貌。
98.对比例一与实施例一制备的压电器件输出电压-压力关系如图3所示，由图可知，用去离子水接收静电纺丝法制备纤维膜可以显著提高材料的压电输出性能。图4中的压电力显微镜结果也证明该方法制备的pvdf纤维具有良好的压电性能。推测由两个方面的原因引起：(1)多场耦合法制备pvdf纤维膜时，极性水分子与pvdf中的c-f形成氢键，强烈的相互作用促进了pvdf中的偶极子定向排列，增加了pvdf纤维膜的极化程度；(2)用水作为静电纺丝接收介质使纤维膜表面形成了大量褶皱结构，纤维膜的表面粗糙度增加，这种微结构的存在有可能增强局部应力传递的效果或者导致摩擦起电信号与压电信号并存，使其输出电压高于铝箔接收的纤维膜。
99.对比例二
100.常温溶剂置换法制备pvdf膜(p15-p25)包括以下步骤：
101.1)配制pvdf溶液：pvdf在混合溶剂(n，n-二甲基甲酰胺：丙酮＝3:2，体积比)中的质量分数为15％，磁力搅拌至溶液透明。
102.2)旋涂制膜：将pvdf溶液滴加在玻璃基板上，使用旋涂机以低速100rpm，10s接高速500rpm，20s的程序旋转基板，使pvdf溶液均匀铺展在玻璃基板上。
103.3)将铺展的pvdf膜与玻璃基板一同浸入常温去离子水中，浸泡30min后取出，常温干燥。
104.4)将步骤(3)制备的pvdf膜裁剪为1.2
×
1.2cm2的方形，将铝箔作为电极贴附在pvdf膜的两侧(有效面积1.0
×
1.0cm2)，使用商用聚酰亚胺胶布对薄膜和电极进行封装，制备成压电器件。
105.对比例二与实施例一、对比例一制备的压电器件输出电压-压力关系如图3所示，由图可知，在没有电场和温度场的耦合作用时，利用溶剂交换场制备的pvdf膜(p15-p25)压电输出性能较小，输出电压-压力线性关系的斜率只有9.1mv/n。将静电纺丝的电场与pvdf溶液的溶剂交换场耦合制备的pvdf薄膜(p15-w)压电性能得到明显的提升，这证明了电场与溶剂交换场在制备pvdf压电薄膜时具有协同作用。具体来看，使用去离子水作为静电纺丝制备pvdf压电纤维膜过程中，电场的拉伸和极化作用促进pvdf分子链的伸展，与水面接触时，pvdf的溶剂快速进入水中，使pvdf分子链的构象被保持，从而形成了定向排列的偶极子。在电场和溶剂交换场(主要是残余溶剂进入水中)的协同作用下，pvdf纤维的压电性能大幅提升。
106.对比例三
107.低温溶剂置换法制备pvdf膜(p15-p0)包括以下步骤：
108.1)配制pvdf溶液：pvdf在混合溶剂(n，n-二甲基甲酰胺：丙酮＝3:2，体积比)中的质量分数为15％，磁力搅拌至溶液透明。
109.2)旋涂制膜：将pvdf溶液滴加在玻璃基板上，使用旋涂机以低速100rpm，10s接高速500rpm，20s的程序旋转基板，使pvdf溶液均匀铺展在玻璃基板上。
110.3)将铺展的pvdf膜与玻璃基板一同浸入0℃去离子水中，浸泡30min后取出，常温干燥。
111.4)将步骤(3)制备的pvdf膜裁剪为1.2
×
1.2cm2的方形，将铝箔作为电极贴附在pvdf膜的两侧(有效面积1.0
×
1.0cm2)，使用商用聚酰亚胺胶布对薄膜和电极进行封装，制
备成压电器件。
112.对比例三与实施例一、实施例二制备的压电器件输出电压-压力关系如图5所示，由图可知，降低接收介质温度后，制备的纤维膜压电输出性能有显著提高(p15-w和p15t0)，没有电场作用时，溶剂交换场和低温的协同作用对pvdf压电性能的提升较为有限，p15-p0压电输出电压和力的拟合曲线斜率仅为13.4mv/n。引入电场使pvdf膜压电性能显著提升，说明电场与溶剂交换场和温度场之间有协同作用，多场耦合可以进一步提升聚合物膜的压电性能。
113.对比例四
114.低温溶剂置换法制备pvdf-trfe/mxene膜(pt/m2-p0)包括以下步骤：
115.1)制备mxene纳米片：将1g lif溶解在20ml、浓度为9mol/l的盐酸溶液中，用得到的lif/hcl混合溶液处理max。将1g max粉末缓慢加入lif/hcl混合溶液中，在35℃下反应24h，得到的均匀分散液用去离子水清洗，直至分散液ph》5。将分散液冷冻干燥处理，得到mxene粉末。
116.2)配制pvdf-trfe/mxene复合溶液：将mxene粉末分散在dmf/丙酮混合溶液中，低温超声1h。同时，将pvdf-trfe粉末溶解在dmf/丙酮混合溶液中，常温搅拌1h。之后再将mxene分散液与pvdf-trfe溶液混合，得到固体总含量为15wt.％，mxene含量为2wt.％的pvdf-trfe/mxene溶液。
117.3)旋涂制膜：将pvdf-trfe/mxene溶液滴加在玻璃基板上，使用旋涂机以低速100rpm，10s接高速500rpm，20s的程序旋转基板，使pvdf-trfe/mxene溶液均匀铺展在玻璃基板上。
118.4)将铺展的pvdf-trfe/mxene膜与玻璃基板一同浸入0℃去离子水中，浸泡30min后取出，常温干燥。
119.5)将步骤(4)制备的pvdf-trfe/mxene膜裁剪为1.2
×
1.2cm2的方形，将铝箔作为电极贴附在pvdf-trfe/mxene复合膜的两侧(有效面积1.0
×
1.0cm2)，使用商用聚酰亚胺胶布对薄膜和电极进行封装，制备成压电器件。
120.对比例四与实施例五、实施例六制备的压电器件输出电压-压力关系如图9所示，由图可知，引入电场可以使pvdf-trfe/mxene复合膜压电性能显著提升，电场与溶剂置换场和温度场之间有协同作用，多场耦合可以进一步提升聚合物膜的压电性能。
121.对比例五
122.静电纺丝-铝箔取向收集法制备pvdf-trfe/mxene复合纤维膜(pt/m 2.0)包括以下步骤：
123.1)制备mxene纳米片：将1g lif溶解在20ml、浓度为9mol/l的盐酸溶液中，用得到的lif/hcl混合溶液处理max。将1g max粉末缓慢加入lif/hcl混合溶液中，在35℃下反应24h，得到的均匀分散液用去离子水清洗，直至分散液ph》5。将分散液冷冻干燥处理，得到mxene粉末。
124.2)配制pvdf-trfe/mxene复合溶液：将mxene粉末分散在dmf/丙酮混合溶液中，低温超声1h。同时，将pvdf-trfe粉末溶解在dmf/丙酮混合溶液中，常温搅拌1h。之后再将mxene分散液与pvdf-trfe溶液混合，得到固体总含量为15wt.％，mxene含量为2wt.％的pvdf-trfe/mxene纺丝液。
125.3)铝箔高速接收制备静电纺丝pvdf-trfe/mxene复合纤维膜：使用23号针头，用铝箔覆盖收集辊筒进行静电纺丝。收集辊筒转速为2955rpm。之后将纺丝膜取下，在室温下使溶剂完全挥发，得到pt/m 2.0纤维膜。
126.4)将步骤(3)制备的纤维膜裁剪为1.2
×
1.2cm2的方形，将铝箔作为电极贴附在纤维膜的两侧(有效面积1.0
×
1.0cm2)，使用商用聚酰亚胺胶布对压电薄膜和电极进行封装，制备成压电器件。
127.对比例五制备的pt/m 2.0压电器件输出电压-压力关系如图10所示，对比图9和图10可知，制备pvdf-trfe/mxene复合纤维膜时，低温液体接收介质的引入对纤维膜的压电性能有明显的促进作用。多场耦合静电纺丝法制备pt/m复合纤维膜的过程中，pvdf-trfe分子从纺丝口喷出，在高强度静电场作用下被牵伸至收集装置。在静电场作用和mxene片层-pvdf-trfe相互作用的共同促进下，pvdf-trfe分子链会发生定向排列，同时纺丝液中的一部分溶剂挥发促使pvdf-trfe/mxene溶液形成纤维。当复合纤维与水面接触时，残余的溶剂进入水中，发生相分离，极性水分子对亲水性的mxene片层的吸引作用会进一步促进pvdf-trfe分子定向排列，生成β晶。同时，低温的接收介质抑制了pvdf-trfe分子中偶极子的松弛过程，使大部分偶极子的定向排列得以保持。
128.该方法不局限于pvdf、pvdf-trfe及其复合材料，可以根据需要来挑选压电聚合物的种类以及反溶剂接收介质，调整耦合场的协同作用实现压电纤维膜结构及压电性能的调控，为制备高灵敏度压电纤维或者薄膜提供思路。
129.尽管上面结合实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。