一种电池的制作方法

1.本发明涉及一种电池，涉及电化学技术领域。


背景技术：

2.随着电池相关技术的不断发展，人们对电池的能量密度以及快充性能均提出了更高的要求。
3.然而，随着电池能量密度和快充性能的提高，电池的循环性能会有不同程度的降低，例如，要想提高电池的能量密度必然需要提高负极片的压实密度，但这样会导致电池的动力学性能下降、循环膨胀偏大、循环寿命下降；要想提高电池的快充性能就需要使用动力学性能更好、粒径更小的负极活性材料，并同时降低负极片的面密度，这样必然导致负极片压实密度降低、电池能量密度降低、循环膨胀增大，循环寿命下降，因此，如何缓解电池循环膨胀增大、循环寿命下降的问题受到了越来越多的关注。


技术实现要素：

4.本发明提供一种电池，用于缓解电池循环膨胀增大、循环寿命下降的问题。
5.本发明提供一种电池，所述电池包括正极片，所述正极片包括正极集流体和位于正极集流体至少一个表面的正极活性层，所述正极活性层包括添加剂，所述添加剂选自硝酸锂、亚硝酸锂、硼酸锂、磷酸锂、氟硼酸锂中的一种或多种；
6.所述电解液包括有机溶剂和锂盐，所述有机溶剂包括含氟有机溶剂，和/或，所述锂盐包括含氟锂盐。
7.本发明提供的电池，其包括正极片、负极片和电解液，正极片和负极片用于进行电化学反应并为电池提供容量，电解液为电化学反应提供传导介质，为了缓解电池循环膨胀增大、循环寿命下降的问题，本发明对正极片和电解液所使用的材料进行改进，以下进行详细阐述：
8.图1为本发明一实施例提供的正极片的结构示意图，如图1所示，正极片包括正极集流体100和位于正极集流体至少一个表面的正极活性层200，正极集流体100具体可以为铝箔等常规材料，正极活性层200中包括添加剂，所述添加剂具体选自硝酸锂、亚硝酸锂、硼酸锂、磷酸锂、氟硼酸锂中的一种或多种，在电池充放电循环过程中，添加剂持续的从正极活性层中溶出，其中，锂离子可以为正极补锂，提高电池的能量密度，阴离子与锂离子、电解液中的氟离子共同作用形成平滑致密、导电性强、机械性能高、不易破裂的sei膜，并且保证sei膜中f、o元素分布均匀，有助于提高sei膜对负极活性材料的保护作用，缓解电池的循环膨胀，提高电池的循环寿命；尤其对于锂离子电池来说，所形成的sei膜中的组分(例如li3n、lif、lin
x
oy)有助于li

沿界面的水平方向的扩散和垂直方向的迁移，提高了sei膜的离子输运性能，使得锂离子在负极片上均匀沉积和快速扩散，防止锂枝晶的生成；同时，由于添加剂在电解液中的溶解度较差，从而有助于在电池循环过程中的持续溶出，不断提供li

和阴离子用于修复sei膜，使得修复的sei膜仍具有新鲜sei膜的成分和功能。
9.由于表层正极活性层与电解液的接触更为充分，因此可适当提高表层正极活性层中添加剂的含量，具体地，图2为本发明又一实施例提供的正极片的结构示意图，如图2所示，所述正极活性层200包括第一正极活性层201和第二正极活性层202，所述第一正极活性层201设置在正极集流体100的至少一个表面，第二正极活性层202设置在第一正极活性层201远离正极集流体100的表面，且所述第一正极活性层中添加剂的质量小于第二正极活性层中添加剂的质量，在电池充放电循环过程中，第二正极活性层202中的添加剂首先溶出，与电解液反应并在负极表面形成sei膜，而第一正极活性层201中的添加剂在循环后期持续溶解补充添加剂，保证sei膜的成分和功能。
10.正极活性层除添加剂外还包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，以锂离子电池为例，正极活性材料为含锂活性材料，例如钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种，且所述添加剂的质量为所述正极活性材料质量的1-8％，当正极活性层包括第一正极活性层和第二正极活性层时，添加剂的质量分数均在上述范围内，有助于兼顾添加剂功能的发挥以及电池的性能。
11.所述导电剂可以包括导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯中的一种或多种，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(pvdf)、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和丁苯橡胶(sbr)中一种或多种。
12.由于添加剂不溶于常规的有机溶剂，例如nmp溶剂，在浆料制备过程中容易沉淀在浆料底部，导致添加剂的功能无法有效发挥，因此，在正极片制备过程中，可首先将正极活性材料、导电剂和粘结剂按照一定的质量分数溶于nmp溶剂中，搅拌均匀后再加入添加剂，作为正极活性层浆料均匀涂覆在正极集流体的至少一个表面得到正极活性层，经烘干、辊压得到正极片。
13.所述电解液包括有机溶剂和锂盐，所述有机溶剂包括含氟有机溶剂，和/或，所述锂盐包括含氟锂盐，即至少一种有机溶剂和锂盐的分子结构中包括氟元素。
14.含氟有机溶剂可以为氟代碳酸酯、氟代羧酸酯中的一种或多种，此外，有机溶剂中还包括常规有机溶剂，即分子结构中不含氟，具体地，所述有机溶剂包括非氟代碳酸酯、氟代碳酸酯、非氟代羧酸酯、氟代羧酸酯中的一种或多种；
15.所述非氟代碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种；
16.所述氟代碳酸酯包括氟代链状碳酸酯、氟代环状碳酸酯中的一种或两种，其中，所述氟代链状碳酸酯选自碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯、碳酸三氟甲基甲酯、碳酸三氟乙基甲基酯和碳酸双(三氟乙基)酯、氟乙酸乙酯、七氟丁酸乙酯、4，4，4-三氟丁酸乙酯、三氟乙酸丙酯、乙酸-2-三氟甲基乙酯、二氟乙酸甲酯，二氟丙酸甲酯中的一种或多种；
17.所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸亚乙酯、4，4-二氟碳酸亚乙酯、4，5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5，5-二甲基碳酸亚乙酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸丙烯酯中的一种或多种；
18.所述非氟代羧酸酯选自丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯中的一种或多种；
19.所述氟代羧酸酯选自二氟乙酸乙酯、七氟丁酸乙酯、4，4，4-三氟丁酸乙酯、三氟乙酸丙酯、乙酸-2-三氟甲基乙酯、二氟乙酸甲酯、二氟丙酸甲酯中的一种或多种。
20.不同的含氟有机溶剂均能够提供氟离子，但由于提供氟离子的基团不同，对电池性能的影响不同，进一步地，所述有机溶剂包括氟代链状碳酸酯和氟代羧酸酯，和/或，所述有机溶剂包括氟代环状碳酸酯，进一步地，所述氟代链状碳酸酯和氟代羧酸酯的体积为所述有机溶剂总体积的25-98％，所述氟代环状碳酸酯的体积为所述有机溶剂总体积的20-65％。
21.所述含氟锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺、双(氟磺酰)亚胺锂中一种或多种，进一步地，含氟锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺和双(氟磺酰)亚胺锂三种，且所述六氟磷酸锂的质量为有机溶剂总质量的8-15％，所述双三氟甲基磺酰亚胺的质量为有机溶剂总质量的0.3-6％，所述双(氟磺酰)亚胺锂的质量为有机溶剂总质量的0.3-6％。
22.此外，电解液中还包括其他添加剂，例如正极添加剂、负极添加剂以及其他辅助添加剂，从而进一步改善电池的性能，具体地，所述电解液还包括正极添加剂，所述正极添加剂选自1，2，3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1，2，4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1，1，1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1，1，1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1，3，5-三(氰基乙氧基)戊烷、1，2，7-三(氰基乙氧基)庚烷、1，2，6-三(氰基乙氧基)己烷、1，2，5-三(氰基乙氧基)戊烷中的一种或多种；
23.进一步地，所述正极添加剂的质量为所述有机溶剂总质量的2-9％。
24.所述负极添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙烯基碳酸乙烯酯中的一种或多种；
25.进一步地，所述负极添加剂的质量为所述有机溶剂总质量的0.3-25％。
26.所述辅助添加剂包括硫酸乙烯酯(dtd)、氟代磷腈、2，6-二叔丁基吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、4，4
′‑
二甲基-2，2
′‑
联吡啶、2-羟乙基吡啶、3-羟基-2-甲基吡啶、2-羟基-5-甲基吡啶、2-羟基-4-甲基吡啶中的一种或多种；
27.其中，dtd可作为低阻抗添加剂，氟代磷腈可作为浸润添加剂，进一步提升电池的性能，进一步地，所述辅助添加剂的质量为所述有机溶剂总质量的1-8.5％。
28.电解液的制备方法包括：将上述含氟有机溶剂按照一定的比例混合，随后加入含氟锂盐以及必要的添加剂混合均匀得到电解液，由于含氟有机溶剂和含氟锂盐的种类以及用量的不同对电池性能的影响不同，需合理设置含氟有机溶剂和含氟锂盐的种类和用量。
29.负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面的负极活性层，负极活性层包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂，负极活性材料可以包括石墨基活性材料、硅基活性材料中的一种或两种，导电剂与粘结剂的选择与正极片相同，增稠剂可以为羧甲基纤维素纳(cmc-na)等。
30.可以理解的是，电池还包括位于正极片和负极片之间的隔膜，用于防止正极片和负极片接触短路，可以为本领域常规材料，本发明对此不做进一步限制。
31.本发明提供的电池可以按照本领域常规方法制得，如可以将正极片、隔膜、负极片依次叠放后，组装成电芯，然后经封装、烘烤后，注入电解液，再经热压化成等工序后，制得电池。
32.在电池充放电循环过程中，添加剂持续的从正极活性层中溶出，其中，锂离子可以为正极补锂，提高电池的能量密度，而阴离子与锂离子、电解液中的氟离子共同作用形成平滑致密、导电性强、机械性能高、不易破裂的sei膜，并且sei膜中f、o元素分布均匀，有助于提高对负极活性材料的保护作用，缓解电池的循环膨胀，提高电池的循环性能；同时所形成的sei膜中的组分(例如li3n、lif、lin
x
oy)有助于li

沿界面的水平扩散和垂直方向迁移，提高了sei膜的离子输运性能，使得锂离子在负极片上均匀沉积和快速扩散，防止锂枝晶的生成；同时，由于添加剂在电解液中的溶解度较差，从而有助于在电池循环过程中的持续溶出，不断提供li

和阴离子用于修复sei膜，使得修复的sei膜仍具有新鲜sei膜的成分和功能。
附图说明
33.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
34.图1为本发明一实施例提供的正极片的结构示意图；
35.图2为本发明又一实施例提供的正极片的结构示意图。
36.附图标记说明：
37.100-正极集流体；
38.200-正极活性层；
39.201-第一正极活性层；
40.202-第二正极活性层。
具体实施方式
41.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
42.本发明以锂离子电池为例进行详细阐述：
43.实施例1
44.本实施例提供的锂离子电池包括正极片、负极片和电解液，其中，
45.正极片包括正极集流体铝箔和设置在正极集流体铜箔表面的正极活性层，正极活性层包括97.2质量份的正极活性物质钴酸锂、1.5质量份的导电剂炭黑、1.3质量份的粘结剂聚偏氟乙烯以及0.972质量份的硝酸锂(硝酸锂的质量为钴酸锂质量的1％)；
46.负极片包括负极集流体铜箔和设置在负极集流体铜箔表面的负极活性层，负极活性层包括96.9质量份的负极活性物质人造石墨、1.5质量份的导电剂炭黑、1.3质量份的粘
结剂丁苯橡胶以及1.3质量份的增稠剂羧甲基纤维素钠；
47.电解液为电解液1。
48.实施例2
49.本实施例提供的锂离子电池可参考实施例1，区别在于，正极活性层中，硝酸锂的质量为钴酸锂质量的2％。
50.实施例3
51.本实施例提供的锂离子电池可参考实施例1，区别在于，正极活性层中，硝酸锂的质量为钴酸锂质量的3％。
52.实施例4
53.本实施例提供的锂离子电池可参考实施例1，区别在于，正极活性层中，硝酸锂的质量为钴酸锂质量的5％。
54.实施例5
55.本实施例提供的锂离子电池可参考实施例1，区别在于，正极活性层中，硝酸锂的质量为钴酸锂质量的7％。
56.实施例6
57.本实施例提供的锂离子电池可参考实施例1，区别在于，正极片包括正极集流体铝箔和依次层叠设置在正极集流体铜箔表面的第一正极活性层和第二正极活性层，其中：
58.第一正极活性层包括97.2质量份的正极活性物质钴酸锂、1.5质量份的导电剂炭黑、1.3质量份的粘结剂聚偏氟乙烯以及0.972质量份的硝酸锂(硝酸锂的质量为钴酸锂质量的1％)；
59.第二正极活性层包括97.2质量份的正极活性物质钴酸锂、1.5质量份的导电剂炭黑、1.3质量份的粘结剂聚偏氟乙烯以及4.86质量份的硝酸锂(硝酸锂的质量为钴酸锂质量的5％)。
60.实施例7
61.本实施例提供的锂离子电池可参考实施例6，区别在于，第一正极活性层中硝酸锂的质量为钴酸锂质量的1.5％。
62.实施例8
63.本实施例提供的锂离子电池可参考实施例6，区别在于，第一正极活性层中硝酸锂的质量为钴酸锂质量的2％；第二正极活性层中硝酸锂的质量为钴酸锂质量的7％。
64.实施例9
65.本实施例提供的锂离子电池可参考实施例6，区别在于，第一正极活性层中硝酸锂的质量为钴酸锂质量的3％。
66.实施例10
67.本实施例提供的锂离子电池可参考实施例7，区别在于，电解液为电解液2。
68.实施例11
69.本实施例提供的锂离子电池可参考实施例7，区别在于，电解液为电解液3。
70.实施例12
71.本实施例提供的锂离子电池可参考实施例7，区别在于，电解液为电解液4。
72.实施例13
73.本实施例提供的锂离子电池可参考实施例7，区别在于，电解液为电解液5。
74.实施例14
75.本实施例提供的锂离子电池可参考实施例7，区别在于，电解液为电解液6。
76.实施例15
77.本实施例提供的锂离子电池可参考实施例7，区别在于，电解液为电解液7。
78.实施例16
79.本实施例提供的锂离子电池可参考实施例7，区别在于，电解液为电解液8。
80.实施例17
81.本实施例提供的锂离子电池可参考实施例7，区别在于，电解液为电解液9。
82.实施例18
83.本实施例提供的锂离子电池可参考实施例7，区别在于，电解液为电解液10。
84.实施例19
85.本实施例提供的锂离子电池可参考实施例7，区别在于，电解液为电解液11。
86.实施例20
87.本实施例提供的锂离子电池可参考实施例7，区别在于，电解液为电解液12。
88.实施例21
89.本实施例提供的锂离子电池可参考实施例7，区别在于，电解液为电解液13。
90.实施例22
91.本实施例提供的锂离子电池可参考实施例7，区别在于，电解液为电解液14。
92.实施例23
93.本实施例提供的锂离子电池可参考实施例7，区别在于，电解液为电解液16。
94.对比例1
95.本对比例提供的锂离子电池可参考实施例1，区别在于，正极活性层包括97.2质量份的正极活性物质钴酸锂、1.5质量份的导电剂炭黑、1.3质量份的粘结剂聚偏氟乙烯，即不包括硝酸锂；
96.电解液为电解液14。
97.对比例2
98.本对比例提供的锂离子电池可参考对比例1，区别在于，电解液为电解液15。
99.对比例3
100.本对比例提供的锂离子电池可参考对比例1，区别在于，电解液为电解液16。
101.本发明进一步对实施例1-23以及对比例1-3提供的锂离子电池在25℃环境下进行循环，循环制度2c-4.45v截至0.025c/0.7c-3.0v，测试锂离子电池的体积膨胀率(％)、容量保持率(％)以及负极片表面析锂情况，具体分析测试方法如下，测试结果见表1-2，所使用的电解液组分及含量见表3：
102.1、负极片表面析锂情况：按照上述循环制度循环300t后，对锂离子电池进行拆解，观察负极片表面析锂情况，观察负极表面析锂情况，并根据锂离子电池的析锂情况将其分为五个等级，并用0、1、2、3、4、5来表示，其中，0代表不析锂，5代表严重析锂，1、2、3、4代表不同的析锂程度，数字越大代表析锂程度越严重；
103.2、容量保持率的测试：测试锂离子电池的初始容量q1，并将锂离子电池按照上述
循环制度下循环800t后测试锂离子电池的容量即为q2，容量保持率(％)＝q2/q1*100％；
104.3、膨胀率的测试：测试锂离子电池厚度p1，并将锂离子电池按照上述循环制度下循环800t后测试锂离子电池的厚度p2，循环膨胀率(％)＝(p2-p1)/p1*100％。
105.表1
[0106][0107]
表2
[0108][0109]
根据表1-2提供的数据可知，通过在正极活性层中添加含锂添加剂，与电解液中的氟离子共同作用，有助于缓解锂离子电池的膨胀率，缓解锂离子电池析锂的问题，提高锂离子电池的容量保持率；相比单层正极活性层，双层正极活性层有助于进一步提高锂离子电池的容量保持率；此外，含锂添加剂含量过多，锂离子电池的循环膨胀率反而增大，在实际制备过程中，需合理选择添加剂的含量以及电解液的组分和含量，使锂离子电池具备较好的循环性能。
[0110]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
[0111]
[0112]