一种氮氧传感器芯片及其制备方法与流程

1.本发明属于传感器技术领域，更具体地说，涉及一种氮氧传感器芯片及其制备方法。


背景技术：

2.日常生活中，我们身边充斥着各种各样的气体，各种气体的浓度承载着很多重要信息，随着人们对气体浓度的研究不断深入，气体传感器被广泛应用于环境监测、节能减排、工业过程控制、疾病检测、公共安全等领域。
3.汽车排放的尾气已经成为大气nox污染物的主要来源，由于国家尾气排放标准的提高，需要对尾气中的nox排放量进行实时检测和处理，而氮氧传感器是该检测系统中的核心部件之一。
4.传统的氮氧传感器的芯片都是由五层或五层以上氧化锆陶瓷膜片组成，结构比较复杂，因此其制备难度材料的成本较高。
5.另外，氮氧传感器的内部结构中含有多个腔室，一般采用打孔 填充的方式成型，制造工艺相当复杂，且减少了腔室周围的两个氧化锆陶瓷片的接触面积，降低了腔室所在氮氧传感器头部的结构强度。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种氮氧传感器芯片，以解决传统氮氧传感器的芯片都是由五层或五层以上氧化锆陶瓷膜片组成，气体扩散腔一般采用打孔 填充的方式成型，导致结构比较复杂、制备难度大、材料成本较高的技术问题。
7.为实现上述目的，本发明提供一种氮氧传感器芯片，包括从上到下依次叠压的氧化锆泵氧层基片、氧化锆能斯特泵氧层基片、氧化锆空气参比层基片和氧化锆加热基层基片；
8.所述氧化锆泵氧层基片的上表面印刷有外泵电极和多孔保护层，所述多孔保护层覆盖在所述外泵电极上，且所述氧化锆泵氧层基片的下表面印刷有内泵电极；
9.所述氧化锆能斯特泵氧层基片的上表面印刷有待测气体扩散障，且所述氧化锆能斯特泵氧层基片的下表面印刷有参比电极，汽车尾气通过所述待测气体扩散障进入氮氧传感器内；
10.所述氧化锆空气参比层基片的上表面印刷有参比气体扩散障，所述参比电极位于所述参比气体扩散障中，且所述参比电极与所述参比气体扩散障中的大气连通；
11.所述氧化锆加热基层基片的上表面印刷有加热电极，下表面印刷有加热电极引脚，所述加热电极的上下表面贴有绝缘贴膜层流延片和复合贴膜层流延片，且所述复合贴膜层流延片与所述氧化锆空气参比层基片相接触。
12.进一步的，所述氧化锆泵氧层基片、所述氧化锆能斯特泵氧层基片、所述氧化锆空气参比层基片和所述氧化锆加热基层基片的膜片厚度为0.25-0.45mm。
13.进一步的，所述复合贴膜层流延片的厚度为20-50um。
14.进一步的，所述绝缘贴膜层流延片和复合贴膜层流延片的制作材料包括氧化铝和氧化锆，所述氧化铝的含量占40％—60％，所述氧化锆的含量占40％—60％。
15.进一步的，所述氧化锆能斯特泵氧层基片中含有有机浆料的功能层排胶形成待测气体扩散腔，所述氧化锆空气参比层基片中含有有机浆料的功能层排胶形成参比气体扩散腔，所述待测气体扩散腔与所述待测气体扩散障构成待测气体空气通道，所述参比气体扩散腔与所述参比气体扩散障构成参比气体空气通道。
16.本发明实施例还提供了一种基于上述所述的氮氧传感器芯片的制备方法，包括下述步骤：
17.步骤s1：制备氧化锆流延基片，得到氧化锆泵氧层基片、氧化锆能斯特泵氧层基片、氧化锆空气参比层基片和氧化锆加热基层基片；
18.步骤s2：制作复合贴膜层的浆料，并通过流延形成复合贴膜层流延片；
19.其中，所述复合贴膜层的浆料包括由氧化锆和氧化铝组成的复合粉、乙醇溶剂和流延胶按质量分数比为(100:30)～(50:20)～40配置并调和而成；
20.所述流延胶由聚乙烯醇缩丁醛溶于乙醇并添加聚乙二醇增塑剂形成，聚乙烯醇缩丁醛、乙醇和聚乙二醇增塑剂依次按容积比为(100:50)～(100:20)～50配置；
21.步骤s3：制作绝缘贴膜层的浆料，并通过流延形成绝缘贴膜层流延片；
22.其中，所述绝缘贴膜层的浆料包括由氧化铝和玻璃料组成的复合粉、溶剂和流延胶，
23.所述绝缘贴膜层流延片由将复合粉、溶剂和流延胶依次按质量分数比为(100:30)～(50:20)～40配置并调和而成的浆料经流延机在基材上流延而成；
24.步骤s4：制备泵氧电极浆料和多孔保护层浆料；
25.步骤s5：制备待测气体扩散障和参比气体扩散障的印刷浆料；
26.步骤s6：对流延基片进行成型加工、丝网印刷；
27.将所述氧化锆泵氧层基片、所述氧化锆能斯特泵氧层基片、所述氧化锆空气参比层基片和所述氧化锆加热基层基片进行叠合进行切割和孔的成型加工，形成对应于每一层的流延基片，并进行对应的丝网印刷，形成对应的层上的电极和功能层；
28.步骤s7：将流延基片按照芯片结构进行叠合压制；
29.步骤s8：烧结成型。
30.进一步的，所述制备氧化锆流延基片具体包括：
31.步骤s
11
：将氧化钇掺杂氧化锆、氧化铝按照质量百分比(75～100)：(0～25)配置无机成分，其中氧化钇掺杂氧化锆中氧化钇含量为3mol％～8mol％；
32.步骤s
12
：将无机成分与分散剂、有机溶剂、粘结剂、增塑剂按照质量比100：(1～10)：(40～80)：(5～15)：(5～15)进行球磨形成氧化锆陶瓷浆料；
33.步骤s
13
：采用流延法制备得到氧化锆泵氧层基片、氧化锆能斯特泵氧层基片、氧化锆空气参比层基片和氧化锆加热基层基片。
34.进一步的，在步骤s3当中，所述绝缘贴膜层流延片是由氧化铝、玻璃料和粘结剂构成，将氧化铝、玻璃料和粘结剂依次按质量分数比为：(80～99):(20～1):(40～80)配制并调和而成。
35.进一步的，在步骤s8当中，所述烧结成型的具体步骤包括：将芯片生坯放入烧结炉中，并在1450℃～1550℃下烧结成型。
36.进一步的，在步骤s7当中，所述叠合压制的压力为15～25mpa，温度为45～75℃。
37.本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
38.1、本发明中芯片结构从上到下包含氧化锆泵氧层基片、氧化锆能斯特泵氧层基片、氧化锆空气参比层基片和氧化锆加热基层基片共计4个流延基片以及绝缘贴膜层和复合贴膜层这2款贴膜，改变传统氮氧传感器芯片的膜层一般有五层或者六层以上，片层更少，简化了工艺流程，降低了不同材料之间共烧产生的内应力，烧结成型后的片层结合紧密，提高了氮氧传感器芯片的质量以及使用寿命，同时也降低了制备材料的成本和难度。
39.2、本发明中的气体扩散障采用印刷多孔氧化铝作为扩散材料的方式成型，用丝网印刷低固含量陶瓷浆料制备扩散障，不仅成本相对较低，而且保证足够的孔隙，提高扩散效率，通过丝网印刷的方式，将多孔氧化铝浆料以设计好的形状印刷在氧化锆能斯特泵氧层上形成空腔，经叠膜等静压、排胶烧成后得到一体式传感器生坯，使传感器生坯在制造过程不会产生内应力，能有效提高传感器芯片的合格率，还可提高产品的使用寿命，同时避免了叠压对加热电极的影响，相对于传统的气体扩散障一般采用打孔 填充的方式烧结成型，气体扩散障成型方式简单，简化了成型工艺，提高了产品效率。
40.3、本发明中的氮氧传感器芯片结构，其成型方式简单，芯片的机械强度大大提高，且降低了材料内应力，同时适用于小阻值的极限电流氧传感器以及宽域型氧传感器。
附图说明
41.图1为本发明实施例中氮氧传感器芯片的层构图；
42.图2为本发明实施例中氮氧传感器芯片的制备方法流程示意图；
43.图3为本发明实施例中氮氧传感器芯片与常规工艺结构的氮氧传感器芯片三点抗弯强度测试的对比示意图。
44.附图标记说明：
45.1-氧化锆泵氧层基片；11-外泵电极；131-第一内电极；132-第二内电极；133-第三内电极；2-氧化锆能斯特泵氧层基片；22-待测气体扩散障；3-氧化锆空气参比层基片；31-参比气体扩散障；32-参比电极；4-氧化锆加热基层基片；41-加热电极；411-绝缘贴膜层流延片；412-复合贴膜层流延片；42-加热电极引脚。
具体实施方式
46.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
47.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，还可以是两个元件内部的连通，可以是无线连接，也可以是有线连接。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
48.请参阅图1所示，本发明的其中一个实施例提供了一种氮氧传感器芯片，氮氧传感器芯片由从上到下依次叠压有氧化锆泵氧层基片1、氧化锆能斯特泵氧层基片2、氧化锆空气参比层基片3和氧化锆加热基层基片4；
49.氧化锆泵氧层基片1的上表面印刷有外泵电极11和多孔保护层12，多孔保护层12覆盖在外泵电极11上，外泵电极11的表面覆盖有多孔保护层12，以防止尾气污染公共电极，且氧化锆泵氧层基片1的下表面印刷有内泵电极；
50.氧化锆能斯特泵氧层基片2的上表面印刷有待测气体扩散障22，待测气体扩散障22用于增加尾气向腔体中扩散的速度，使测量具有较高的精度；
51.氧化锆空气参比层基片3的上表面印刷有参比气体扩散障31，参比气体扩散障31中设有参比电极32，且参比电极32与参比气体扩散障31中的大气连通；
52.氧化锆加热基层基片4的上表面印刷有加热电极41，下表面印刷有加热电极引脚42，加热电极41的上下表面贴有绝缘贴膜层流延片411和复合贴膜层流延片412，且复合贴膜层流延片412与氧化锆空气参比层基片3相接触。
53.由此，本发明实施例采用四层氧化锆陶瓷膜片组成，从上到下采用4层氧化锆膜片，依次分成氧化锆泵氧层基片1、氧化锆能斯特泵氧层基片2、氧化锆空气参比层基片3、氧化锆加热基层基片4，片层更少，烧结成型后的氧传感器芯片，片层结合紧密，提高了氧传感器芯片的质量以及使用寿命。
54.在加热电极41上下表面采用贴膜工艺贴上绝缘贴膜层流延片411以及复合贴膜层流延片412，采用复合层方式共烧成型的氧传感器芯片，提高了芯片的抗绝缘性能，产品的良品率以及一致性都大大提高。
55.气体扩散障采用印刷多孔氧化铝作为扩散材料的方式成型，用丝网印刷低固含量陶瓷浆料制备扩散障，不仅成本相对较低，而且保证足够的孔隙，提高扩散效率，通过丝网印刷的方式，将多孔氧化铝浆料以设计好的形状印刷在氧化锆能斯特泵氧层上形成空腔，经叠膜等静压、排胶烧成后得到一体式传感器生坯，使传感器生坯在制造过程不会产生内应力，能有效提高传感器芯片的合格率，还可提高产品的使用寿命，同时避免了叠压对加热电极的影响，相对于传统的气体扩散障一般采用打孔 填充的方式烧结成型，气体扩散障成型方式简单，简化了成型工艺，提高了产品效率。
56.在本发明实施例当中，外泵电极11、内泵电极、参比电极32、加热电极41和加热电极引脚42的印刷浆料是由铂与氧化锆陶瓷按质量分数比为：1:8～1:1配制后，再加上乙基纤维素等有机粘结剂调和而成的，配制的粉料与粘结剂按质量分数比为:(1:0.4)～(1:1)进行配制。
57.具体地，在本发明的实施例当中，氧化锆泵氧层基片1、氧化锆能斯特泵氧层基片2、氧化锆空气参比层基片3和氧化锆加热基层基片4的膜片厚度为0.25-0.45mm。
58.这样，氮氧传感器芯片由4层氧化锆膜片组成，每只膜片的厚度在0.25-0.45mm之间，在满足使用要求的前提下，进一步减小膜片厚度，简化了成型工艺，提高了产品效率。
59.具体地，在本发明的实施例当中，复合贴膜层流延片412的厚度为20-50um。
60.这样，在加热电极41的上下表面采用贴膜工艺贴上绝缘贴膜层流延片411以及复合贴膜层流延片412，复合膜与绝缘膜的厚度要适中，经反复试验测试，复合膜的厚度在20um～50um之间，芯片有明显的质量增强效果。另外复合贴膜层流延片412的成型方式采用
与绝缘贴膜层流延片411或者固体电解质层的成型方式一致，工艺简单。
61.具体地，在本发明的实施例当中，绝缘贴膜层流延片411和复合贴膜层流延片412的制作材料包括氧化铝和氧化锆，其中氧化铝的含量占比40％—60％，氧化锆的含量占比40％—60％。
62.本实施例当中，贴膜主要材料为氧化铝和氧化锆的混合物，其中氧化铝含量占比40％—60％，氧化锆含量占比40％—60％。这种混合材料的热膨胀系数和烧结收缩率介于两款材料之间，可以促进界面的共烧成型，显著降低界面接触内应力，从而提高产品质量，延长产品使用寿命。
63.具体地，在本发明的实施例当中，内泵电极包括第一内电极131、第二内电极132和第三内电极133，这样，内泵电极的数量可根据实际需要进行设置。
64.在本发明的实施例当中，绝缘贴膜层流延片411的厚度为5-35μm，复合贴膜层流延片412的厚度为10-40μm，作为本实施例的最佳优选方式，绝缘贴膜层流延片411的厚度为20-40μm，复合贴膜层流延片412的厚度为20-40μm。
65.在本发明的实施例当中，复合贴膜层流延片412用于提高绝缘贴膜层流延片411与氧化锆空气参比层基片3之间的异质结合程度，从而提高氮氧传感器的强度和抗热震性，能有效提高氮氧传感器的使用寿命。
66.复合贴膜层流延片412中含有氧化锆和氧化铝，在以复合贴膜层流延片412的质量为基准条件下，氧化锆的含量为25～60％，氧化铝的含量为30～80％。
67.由此，复合贴膜层流延片412中既含有氧化锆又含有氧化铝，因此复合贴膜层流延片412可与上层的氧化锆空气参比层基片3中的部分氧化锆同质结合，又与下层的绝缘贴膜层流延片411有部分氧化铝同质结合，复合贴膜层流延片412的热膨胀系数和烧结收缩率介于氧化锆空气参比层基片3和绝缘贴膜层流延片411之间，保证烧结后得到的氮氧传感器具有良好的机械强度和抗热震性。
68.复合贴膜层流延片412的材料直接选取绝缘层与固体电解质层材料的混合体，材料成分简单易取，不会在介质界面造成新的污染或不良影响，另外采用复合层方式共烧成型的氧传感器芯片，提高了芯片的抗绝缘性能，产品的良品率以及一致性都大大提高。
69.优选情况下，在本发明的实施例当中，复合贴膜层流延片412还可以含有烧结助剂，烧结助剂选自氧化钙、氧化铁、氧化硅、氧化钡、氧化镁中的一种或多种，这样烧结助剂在烧结过程中形成液相，增强过渡层的粘附性能。
70.在本发明的实施例当中，氧化锆泵氧层基片1的厚度为0.3～0.6mm，氧化锆能斯特泵氧层基片2的厚度为0.3～0.6mm，氧化锆空气参比层基片3的厚度为0.3～0.6mm。作为本实施例的最佳优选方式，氧化锆泵氧层基片1和氧化锆能斯特泵氧层基片2的厚度为0.35～0.55mm，氧化锆空气参比层基片3的厚度为0.4～0.5mm。
71.请参阅图2所示，本发明实施例还提供了一种氮氧传感器芯片的制备方法，包括以下步骤：
72.步骤s1：制备氧化锆流延基片：得到氧化锆泵氧层基片1、氧化锆能斯特泵氧层基片2、氧化锆空气参比层基片3和氧化锆加热基层基片4；
73.步骤s2：制作复合贴膜层的浆料，并通过流延形成复合贴膜层流延片412；
74.其中，复合贴膜层的浆料包括由氧化锆和氧化铝组成的复合粉、溶剂和流延胶，其
中，
75.氧化锆和氧化铝按质量分数比为：(25～60)：(30～80)混合而成，将复合粉、溶剂和流延胶依次按质量分数比为：(100:30)～(50:20)～40配置并调和得到复合贴膜层的浆料，经流延机在基材上流延而成；
76.流延胶由聚乙烯醇缩丁醛溶于乙醇并添加聚乙二醇增塑剂形成，聚乙烯醇缩丁醛、乙醇和聚乙二醇增塑剂依次按容积比为:(100:50)～(100:20)～50配置；
77.步骤s3：制作绝缘贴膜层的浆料，并通过流延形成绝缘贴膜层流延片411；
78.其中，绝缘贴膜层的浆料包括由氧化铝和玻璃料组成的复合粉、溶剂和流延胶，氧化铝和玻璃料按质量分数比为：(25～60)：(30～80)混合而成，
79.绝缘贴膜层流延片411由将复合粉、溶剂和流延胶依次按质量分数比为：(100:30)～(50:20)～40配置并调和而成的浆料经流延机在基材上流延而成；
80.流延胶由聚乙烯醇缩丁醛溶于乙醇并添加聚乙二醇增塑剂形成，聚乙烯醇缩丁醛、乙醇和聚乙二醇增塑剂依次按容积比为：(100:50)～(100:20)～50配置；
81.步骤s4：制备泵氧电极浆料和多孔保护层浆料；
82.步骤s5：制备待测气体扩散障和参比气体扩散障的印刷浆料；
83.待测气体扩散障和参比气体扩散障的印刷浆料是由氧化铝、造孔剂和粘结剂依次按质量分数比为：(5～9:3)～(1:3)～5配制并调和而成，其中造孔剂为淀粉或炭粉，粘接剂为乙基纤维素和松油醇的混合物；
84.步骤s6：对流延基片进行成型加工、丝网印刷；
85.对氧化锆泵氧层基片1、氧化锆能斯特泵氧层基片2、氧化锆空气参比层基片3和氧化锆加热基层基片4进行相关切割和孔的成形加工，形成对应于每一层的流延基片；
86.根据传感器芯片结构，对氧化锆泵氧层基片1、氧化锆能斯特泵氧层基片2、氧化锆空气参比层基片3和氧化锆加热基层基片4进行对应的丝网印刷，形成对应层上的各电极和功能层。
87.各电极包括外泵电极11、第一内电极131、第二内电极132、第三内电极133、参比电极32、加热电极41和加热电极引脚42，功能层包括待测气体扩散障22、参比气体扩散障31、多孔保护层12，以及微孔层、有机层、补偿层。
88.步骤s7：将流延基片按照芯片结构进行叠合压制；
89.将氧化锆泵氧层基片1、氧化锆能斯特泵氧层基片2、氧化锆空气参比层基片3和氧化锆加热基层基片4进行叠合进行温等静压压制，形成传感器的芯片坯材，切割芯片坯材形成单个芯片生坯。
90.连通外泵电极、内泵电极、参比电极和加热电极的引线及加热电极的引脚。
91.在本实施例当中，电极包括外泵电极11、第一内电极131、第二内电极132、第三内电极133、参比电极32和加热电极41，加热电极41还具有加热电极引脚42，各电极的引线包括内外泵电极引线、参比电极引线和加热电极引线，采用过孔印刷填充的方式，连通不同层片上或同一层片上分别在上下两面的电极线路；
92.步骤s8：烧结成型；
93.高温烧结制得传感器芯片，烧结时氧化锆能斯特泵氧层基片2和氧化锆空气参比层基片3中对应含有有机浆料的功能层排胶，分别形成待测气体扩散腔和参比气体扩散腔，
待测气体扩散腔和参比气体扩散腔分别与待测气体扩散障和参比气体扩散障对应构成待测气体空气通道和参比气体空气通道。
94.需要说明的是，待测气体扩散腔和参比气体扩散腔采用印刷多孔氧化铝作为扩散材料的方式成型，通过丝网印刷的方式，将多孔氧化铝浆料以设计好的形状分别印刷在氧化锆能斯特泵氧层和氧化锆空气参比层上，经叠膜等静压、排胶烧成后得到一体芯片。
95.由于待测气体扩散腔和参比气体扩散腔的主要材料为氧化铝和石墨粉的混合体，其中氧化铝含量占30％∽60％，石墨粉的含量占20％∽80％。石墨粉经排胶和高温烧成后留下大量孔洞，氧化铝起到筋骨和支撑多孔空腔的作用，免去了打孔加填充环节，直接印刷成型，简化了工艺流程，提高了产品质量。
96.具体地，在步骤s1中，所述制备氧化锆流延基片具体包括：
97.步骤s
11
：将氧化钇掺杂氧化锆、氧化铝按照质量百分比(75～100)：(0～25)配置无机成分，其中氧化钇掺杂氧化锆中氧化钇含量为3mol％～8mol％；
98.步骤s
12
：将无机成分与分散剂、有机溶剂、粘结剂、增塑剂按照质量比100：(1～10)：(40～80)：(5～15)：(5～15)进行球磨形成氧化锆陶瓷浆料；
99.步骤s
13
：采用流延法制备得到氧化锆基片，得到氧化锆泵氧层基片1、氧化锆能斯特泵氧层基片2、氧化锆空气参比层基片3和氧化锆加热基层基片4，采用机械冲孔冲打定位孔、电极导出孔和加热电极导出孔。
100.在步骤s7当中，所述叠合压制的压力为15～25mpa，温度为45～75℃，优选温度为60℃。
101.具体地，在步骤s8当中，所述烧结成型的具体步骤包括：将芯片生坯放入烧结炉中，从而使贴膜层(也即绝缘贴膜层和复合贴膜层)与固体电解质层(也即氧化锆泵氧层和氧化锆能斯特泵氧层)、加热基体层(氧化锆加热基层)以及参比气体层(也即氧化锆空气参比层)一次共烧成型，并在1450℃～1550℃下烧结成型，优选温度为1500℃。这样提高了氮氧传感器芯片的响应灵敏度，降低了制造成本，避免反复烧结导致芯片的使用寿命降低。
102.请参阅图3所示，将常规工艺结构的氮氧传感器芯片与采用本发明方式成型的氮氧传感器芯片做三点抗弯强度测试以及场发射环境扫描电镜分析内部界面的组成情况，
103.附图中的1代表本发明方式成型的氮氧传感器芯片，2代表常规工艺结构的氮氧传感器芯片，由对比可知：本发明方式成型氮的氧传感器芯片，其抗弯强度明显高于常规工艺结构成型的氮氧传感器芯片，因此本发明方式成型的氮氧传感器芯片，其性能明显优于常规工艺结构的氮氧传感器芯片。
104.本发明实施例中的氮氧传感器芯片结构，其成型方式简单，芯片的机械强度大大提高，且降低了材料内应力，同时适用于小阻值的极限电流氧传感器以及宽域型氧传感器。
105.虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。