一种耐水凹凸棒-钙钛矿复合荧光粉的制备方法

1.本发明涉及一种耐水凹凸棒-钙钛矿复合荧光粉的制备方法。


背景技术：

2.金属卤化物钙钛矿量子点具有优异的光电特性，如高的荧光量子产率、可协调的光学带隙、高的载流子迁移率、长的载流子扩散长度和寿命、窄的荧光发射及优异的摩尔消光性能，因此，广泛应用于光伏发电器件、发光二极管、光电探测器以及光电催化等多种能源储存与转化领域。然而，金属卤化物钙钛矿材料在水分中易发生相转移和在高温下易晶格振动加剧，因此，很难在较为苛刻的环境（水分、氧气以及温度环境）下使用。近年来，采用有机配体钝化配位不饱和的铅原子和多孔材料封装保护钙钛矿量子点来提高其稳定性得到了广泛的关注。例如，采用苯乙碘化铵钝化钙钛矿薄膜(fapbi3)
1-x
(mapbbr
3-y
cly)
x
的表面缺陷，带有给电子基团的苯环具有很好的钝化效果，这是由于苯环和配位不饱和的pb
2
之间的静电相互作用，所制备的太阳能电池的效率可高达22.98%。硫醇修饰的二维（2d）共轭mof材料作为钙钛矿/阴极界面处的电子萃取层可制备太阳能电池器件，器件的功率转换效率高达22.02%，并且长期运行稳定性大大提高，解决了钙钛矿太阳能电池的运行稳定性和铅污染问题。通过阳离子交换机制，将钙钛矿量子点封装在多孔沸石-y基质中制备了cspbx
3-沸石-y复合荧光粉，该沸石封装减少了钙钛矿量子点的降解，并提高了量子点在强光照下的稳定性。
3.然而，合成耐水的金属卤化物钙钛矿量子点复合材料仍是领域中的重大挑战。研究发现，结合封装与原位钝化策略可以制备耐水的金属卤化物钙钛矿复合材料，这将为发光和光伏领域提供新的稳定策略。例如，采用多孔分子筛alpo-5封装与原位钝化mapbbr3钙钛矿纳米晶制备了可在水中稳定存在两周的分子筛-钙钛矿复合材料。但是，分子筛的合成不仅步骤繁多，而且需要高温，这将严重限制其工业应用。凹凸棒石（pal）是天然的多孔硅酸盐矿物，其规则的3d孔道和丰富的羟基基团为封装和钝化钙钛矿量子点提供了可能。因此，如何实现工艺简单、绿色高效、低耗环保的耐水钙钛矿复合材料的大规模制备一直是世界范围内工业界和学术界关注的话题。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种耐水凹凸棒-钙钛矿复合荧光粉的制备方法，克服现有技术的不足，大量合成耐水钙钛矿复合材料。
5.本发明所采用的技术方案是：一种耐水凹凸棒-钙钛矿复合荧光粉的制备方法，具体按以下步骤进行：1）油酸铯的制备：按体积比1︰4～8，分别取油酸（oa）和十八烯（ode），混匀，得第一混合溶剂；按1.25l第一混合溶剂中加入0.25～0.5mol铯盐和1～2.5mmol配体的比例，将铯盐和配体加入第一混合溶剂中，在氮气气氛下升温至120～150℃，使铯盐完全溶解，并保温1～2h，使低
沸点溶剂蒸发（低沸点溶剂是生产的油酸和十八烯中的杂质溶剂），再加热升温至150～180℃，配位交换反应1～2.5h，待完全反应后，自然冷却至室温，得到褐色的蜡状固体油酸铯；铯盐采用碳酸铯、溴化铯、硫酸铯、乙酸铯或氯化铯。
6.配体采用油胺或十八胺。
7.）凹凸棒石的酸活化：配制摩尔浓度1～5m的盐酸溶液；按5l盐酸溶液中加入0.1～0.5kg凹凸棒石的比例，将凹凸棒石加入盐酸溶液中；升温至50～70℃反应1～4h，冷却至室温，静置1～4h后，用蒸馏水洗涤至ph为6～7，在90～105℃温度下干燥6～12 h，得白色粉末状的酸活化凹凸棒石；对凹凸棒石进行酸活化是为了增加凹凸棒石孔道内的硅羟基，同时，溶解碳酸盐杂质。
8.）凹凸棒-卤化铅复合材料的制备：按体积比1～2︰1，分别取n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇，混匀，得第二混合溶剂；按1l第二混合溶剂中加入0.05～0.25 mol卤化铅（pbx2，其中x=cl，br，i）的比例，分别取第二混合溶剂和卤化铅；卤化铅加入第二混合溶剂中，磁力搅拌，使卤化铅完全溶解，得混合溶液；按0.1l混合溶液中加入10～20g酸活化凹凸棒石的比例，将酸活化凹凸棒石加入混合溶液中，升温至60～80℃搅拌反应24～168h，使卤化铅通过阳离子交换封装于凹凸棒石的孔道内，得产物，用第二混合溶剂洗涤产物至少三次，得pbx2@pal材料（凹凸棒封装的卤化铅复合物）；pbx2采用pbcl2、pbbr2、pbi2中的一种或者两种；当采用两种pbx2时，两种卤化铅的摩尔比为1︰1。
9.）凹凸棒-钙钛矿复合材料的制备：按体积比1～2︰1，分别取n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，混匀，得第三混合溶剂；将油酸铯加入第三混合溶剂中，磁力搅拌，使油酸铯完全溶解，得摩尔浓度50～100mm的油酸铯溶液；按10l无水甲苯需用100～200ml油酸铯溶液和50～100g的pbx2@pal材料的比例，分别取无水甲苯、油酸铯溶液和pbx2@pal材料，将pbx2@pal材料分散于油酸铯溶液中，磁力搅拌1～5h后，加入无水甲苯中，再磁力搅拌0.5～1 h，抽滤分离、洗涤、干燥，制得耐水凹凸棒-钙钛矿复合材料。
10.本发明制备方法通过阳离子交换机制将钙钛矿量子点封装于凹凸棒石的3d孔道中。凹凸棒石通道表面含有丰富的羟基官能团（包括si-oh、mg-oh和al-oh），这些官能团可以分别与钙钛矿量子点的卤化物阴离子和铅离子形成氢键和配位键。因此，凹凸棒石作为基质材料不仅限域封装钙钛矿量子点，使钙钛矿量子点相互隔离以减少聚集引起的猝灭效应，而且可以通过钝化表面缺陷，从而显著提高钙钛矿的耐水稳定性和发光性能。
11.采用本发明制备方法制得的凹凸棒-钙钛矿复合材料在水中表现出超过30天的超稳定荧光发射，在加热至150℃后仍然表现出优异的发光性能。这项技术将为发光二极管和太阳能电池领域提供了新的设计策略。
12.本发明制备方法以天然的凹凸棒石为基质材料，其工艺简单、绿色高效、低耗环保及绿色高效，是解决钙钛矿材料耐水问题的关键技术，也为钙钛矿材料的工业应用（发光二
极管和太阳能电池领域）提供了新的思路，具有重要的理论意义和实用价值。
附图说明
13.图1是实施例1～3制得凹凸棒-钙钛矿复合材料的荧光电子照片。
14.图2是实施例1～3制得凹凸棒-钙钛矿复合材料的荧光发射光谱图。
15.图3是实施例1～3制得凹凸棒-钙钛矿复合材料的色域坐标图。
16.图4是实施例2制得凹凸棒-钙钛矿复合材料的物理结构表征图。
17.图5是本发明制备方法制得凹凸棒-钙钛矿复合材料的耐水性测试。
具体实施方式
18.下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
19.实施例1按体积比1︰4，分别取油酸和十八烯，混匀，得第一混合溶剂；将0.5 mol碳酸铯和1mmol油胺加入1.25 l第一混合溶剂中，在氮气气氛下升温至120℃，使碳酸铯完全溶解，并保温2h，使低沸点溶剂蒸发，再加热升温至150℃，配位交换反应2.5h，待完全反应后，自然冷却至室温，得到褐色的蜡状固体油酸铯；配制摩尔浓度5m的盐酸溶液；将0.1kg凹凸棒石加入5l盐酸溶液中；升温至50℃反应2.5h，冷却至室温，静置1h后，用蒸馏水洗涤至ph为6，在90℃温度下干燥12 h，得白色粉末状的酸活化凹凸棒石。按体积比1︰1，分别取n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇，混匀，得第二混合溶剂；将0.25 mol由pbcl2和pbbr2组成的混合物（该混合物中pbcl2和pbbr2的摩尔比为1︰1）加入1l第二混合溶剂中，磁力搅拌，使pbcl2和pbbr2完全溶解，得混合溶液；将10g酸活化凹凸棒石加入0.1l混合溶液中，升温至80℃搅拌反应24h，使pbcl2和pbbr2通过阳离子交换封装于凹凸棒石的孔道内，得产物，用第二混合溶剂洗涤产物三次，得pbx2@pal材料。按体积比1︰1，分别取n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，混匀，得第三混合溶剂；油酸铯加入第三混合溶剂中，磁力搅拌，使油酸铯完全溶解，得摩尔浓度50mm的油酸铯溶液。将50g的pbx2@pal材料分散于100 ml油酸铯溶液中，磁力搅拌5h后，加入10 l无水甲苯中，再磁力搅拌1h，抽滤分离、洗涤、干燥，制得蓝光的凹凸棒-钙钛矿复合材料。
20.实施例2按体积比1︰6，分别取油酸和十八烯，混匀，得第一混合溶剂；将0.25 mol硫酸铯和2.5mmol十八胺加入1.25 l第一混合溶剂中，在氮气气氛下升温至135℃，使硫酸铯完全溶解，并保温1.5h，使低沸点溶剂蒸发，再加热升温至180℃，配位交换反应1h，待完全反应后，自然冷却至室温，得到褐色的蜡状固体油酸铯；配制摩尔浓度1m的盐酸溶液；将0.5kg凹凸棒石加入5l盐酸溶液中；升温至70℃反应1h，冷却至室温，静置4h后，用蒸馏水洗涤至ph为7，在105℃温度下干燥6 h，得白色粉末状的酸活化凹凸棒石。按体积比2︰1，分别取n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇，混匀，得第二混合溶剂；将0.05 mol 的pbbr2加入1l第二混合溶剂中，磁力搅拌，使pbbr2完全溶解，得混合溶液；将20g酸活化凹凸棒石加入0.1l混合溶液中，升温至60℃搅拌反应168h，使pbbr2通过阳离子交换封装于凹凸棒石的孔道内，得产物，用第二混合溶剂洗涤产物三次，得pbx2@pal材料。按体积比1.5︰1，分别取n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，混匀，得第三混合溶剂；油酸铯加入第三混合溶剂中，磁力搅拌，使油酸铯完
全溶解，得摩尔浓度100mm的油酸铯溶液。将75g的pbx2@pal材料分散于200 ml油酸铯溶液中，磁力搅拌3h后，加入10 l无水甲苯中，再磁力搅拌0.5h，抽滤分离、洗涤、干燥，制得绿光的凹凸棒-钙钛矿复合材料。
21.实施例3按体积比1︰8，分别取油酸和十八烯，混匀，得第一混合溶剂；将0.38mol乙酸铯和1.75mmol十八胺加入1.25 l第一混合溶剂中，在氮气气氛下升温至150℃，使乙酸铯完全溶解，并保温1h，使低沸点溶剂蒸发，再加热升温至165℃，配位交换反应1.8h，待完全反应后，自然冷却至室温，得到褐色的蜡状固体油酸铯；配制摩尔浓度3m的盐酸溶液；将0.3kg凹凸棒石加入5l盐酸溶液中；升温至60℃反应4h，冷却至室温，静置2.5h后，用蒸馏水洗涤至ph为6.5，在100℃温度下干燥9h，得白色粉末状的酸活化凹凸棒石。按体积比1.5︰1，分别取n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇，混匀，得第二混合溶剂；将0.375mol 由pbbr2和pbi2组成的混合物（该混合物中pbbr2和pbi2的摩尔比为1︰1）加入1l第二混合溶剂中，磁力搅拌，使pbbr2和pbi2完全溶解，得混合溶液；将15g酸活化凹凸棒石加入0.1l混合溶液中，升温至70℃搅拌反应96h，使pbbr2和pbi2通过阳离子交换封装于凹凸棒石的孔道内，得产物，用第二混合溶剂洗涤产物三次，得pbx2@pal材料。按体积比2︰1，分别取n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，混匀，得第三混合溶剂；油酸铯加入第三混合溶剂中，磁力搅拌，使油酸铯完全溶解，得摩尔浓度75mm的油酸铯溶液。将100g的pbx2@pal材料分散于150 ml油酸铯溶液中，磁力搅拌1h后，加入10 l无水甲苯中，再磁力搅拌0.75h，抽滤分离、洗涤、干燥，制得红光的凹凸棒-钙钛矿复合材料。
22.通过引入不同的卤素离子，耐水凹凸棒-钙钛矿复合材料的荧光发射光谱可以得到很好地调控。耐水凹凸棒-钙钛矿复合材料的荧光表征，如图1～3所示。图1是实施例1～3制得凹凸棒-钙钛矿复合材料的荧光电子照片，图1a、图1b和图1c分别是实施例1、实施例2和实施例3制得复合材料在365nm紫外灯照射下拍的荧光电子照片，显示凹凸棒-钙钛矿复合材料具有优异的荧光发射。
23.图2是实施例1～3制得凹凸棒-钙钛矿粉末材料的荧光发射光谱图，图中显示凹凸棒-钙钛矿复合材料的发射范围为438～640 nm，并且发射光谱的半缝宽较窄，色纯度较高。
24.图3是实施例1～3制得凹凸棒-钙钛矿复合材料的色域坐标图，图3显示了凹凸棒-钙钛矿复合材料的荧光发射范围相对于国家电视标准委员会具有更宽的色域范围，因此，本发明制备方法制得的凹凸棒-钙钛矿复合材料可作为发光电子材料的候选材料。
25.实施例2制得凹凸棒-钙钛矿复合材料的物理结构表征图，如图4。图4a和图4b是该凹凸棒-钙钛矿复合材料的透射电镜形貌图（图4b为高倍透射电子显微镜图），从图中可以看出钙钛矿量子点在凹凸棒基质中呈单分散的球形纳米颗粒，形貌均一。图4b的高倍透射电子显微镜图显示钙钛矿量子点的晶格条纹明显，其插图显示出钙钛矿（200）特征晶面的晶面间距为0.29nm，说明钙钛矿量子点的结晶性好，表面缺陷较少。
26.图4c为凹凸棒-钙钛矿复合材料的stem-haadf图；图4d和图4e为凹凸棒-钙钛矿复合材料的edx mapping图；从图中可知，硅（si）和铅（pb）元素的均匀分布表明凹凸棒-钙钛矿复合材料的成功制备。
27.图4f为凹凸棒-钙钛矿复合材料中钙钛矿量子点的粒径分布图；从图中可以看出钙钛矿基质中钙钛矿量子点的平均粒径为4.4nm，并且粒径分布范围窄。说明本发明制备方
法制备的钙钛矿量子点的色纯度高。
28.图4g是凹凸棒-钙钛矿复合材料中钙钛矿量子点的xrd图，可以看出该复合材料中钙钛矿的（110）、（111）等特征峰，说明凹凸棒-钙钛矿复合材料的成功制备。
29.本发明制备方法制得凹凸棒-钙钛矿复合材料的耐水性测试结果图，如图5。从图5a可以看出，凹凸棒-钙钛矿复合材料在水中浸没一周后荧光强度还可保持初始强度的74%；从图5b中可以看出该凹凸棒-钙钛矿复合材料在水中浸泡30天后仍保持强的荧光发射。