涂料组合物的制作方法

涂料组合物
1.本技术是申请日为2015年5月5日，申请号为201580031531.x，发明名称为“涂料组合物”的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及一种涂料组合物。特别地，本发明涉及一种底漆涂料组合物，特别是用于海洋船舶，海洋结构体(structure)或者飞行器的底漆涂料组合物。


背景技术：

3.沉积在基材上的涂层体系会经历来自于环境的损害。例如金属基材例如诸如海洋船舶，海洋结构体或者飞行器的腐蚀会在该基材曝露于氧气和/或水时发生。“底漆”涂层经常用于保护基材防止腐蚀和其他问题。该底漆层可以直接施用到基材上或者该基材可以首先经预处理。预处理经常用于钝化金属基材和提高耐腐蚀性。底漆涂层然后可以用中间涂层或者面漆来罩涂(over-coated)。
4.典型地，底漆涂料和预处理已经使用了铬化合物和/或其他重金属化合物来实现期望水平的耐腐蚀性和至随后施涂的涂层上的附着性。但是，令人期望的是降低或者消除使用铬和/或其他重金属，因为它们的使用产生了废物流，其导致环境关注和处置问题。
5.在本领域中，已知无铬环氧底漆会提供腐蚀保护。但是，腐蚀性能是变化的，并且取决于基材和表面处理二者。
6.已知的是底漆的选择可影响随后罩涂的中间涂层或者面漆层的性能。


技术实现要素：

7.本发明的方面的一个目标是提供一种或多种对于上述的和其他的问题的解决方案。
8.根据本发明的第一方面，提供的是一种可罩涂的底漆涂料组合物，其包含：
9.i)溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂，其是由甲基丙烯酸缩水甘油基酯和至少一种另外的烯属不饱和单体形成的；和
10.ii)包含多胺的交联剂。
11.烯属不饱和单体表示任何的包括不饱和c-c键的单体，例如烯烃，炔烃，共轭和非共轭二烯或者官能烯烃。在某些实施方案中，该至少一种另外的烯属不饱和单体可以包含丙烯酸类单体，乙烯基单体或者其组合。
12.这里提及丙烯酸类单体包括任何合适的(烷基)丙烯酸烷基酯或者 (烷基)丙烯酸。丙烯酸类单体合适的例子包括但不限于以下：甲基丙烯酸；丙烯酸甲基酯；丙烯酸乙基酯；丙烯酸；丙烯酸正丁酯；丙烯酸异丁酯；丙烯酸叔丁酯；(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸丙基酯；(甲基)丙烯酸正丁基酯；(甲基)丙烯酸异丁基酯；(甲基)丙烯酸仲丁基酯；(甲基)丙烯酸叔丁基酯；(甲基)丙烯酸环己基酯；丙烯酸环己基酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯；丙烯酸2-乙基己基酯；(甲基)丙烯酸异辛基酯；(甲基)丙烯酸
异癸基酯； (甲基)丙烯酸月桂基酯；丙烯酸月桂基酯；(甲基)丙烯酸硬脂基酯；(甲基)丙烯酸异冰片基酯；丙烯酸异冰片基酯；甲基丙烯酸缩水甘油基酯；丙烯酸缩水甘油基酯；羟基官能丙烯酸酯例如甲基丙烯酸2-羟乙基酯；甲基丙烯酸羟丙基乙基酯；丙烯酸2-羟乙基酯；丙烯酸羟丙基酯； (甲基)丙烯酸羟乙基酯；(甲基)丙烯酸羟丙基酯；(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯；(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯；(甲基)丙烯酸羟基酯与内酯的加合物例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯与6-己内酯的加合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；1，4-丁二醇二(甲基) 丙烯酸酯；2，3-二甲基丙烷1，3-二(甲基)丙烯酸酯；1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；四甘醇二(甲基)丙烯酸酯；四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯；丙氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；己二醇二(甲基)丙烯酸酯；二甘醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯；硫代二甘醇二(甲基)丙烯酸酯；三亚甲基二醇二(甲基) 丙烯酸酯；三甘醇二(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的己二醇；二(甲基) 丙烯酸酯；烷氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；戊二醇二(甲基) 丙烯酸酯；环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化的双酚a二(甲基)丙烯酸酯；甘油三(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；丙氧基化的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其组合。在某些实施方案中，可以使用(烷基)丙烯酸酯单体的混合物，包括单，二，三和/或四(烷基)丙烯酸酯的混合物。作为此处使用的和本领域常规的，“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语的使用指的是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者。
13.作为此处使用的，术语“乙烯基单体”指的是引入了式-ch＝ch2的乙烯基团的化合物。乙烯基单体的合适例子包括但不限于以下：苯乙烯；乙酸乙烯酯；乙烯基甲苯；烷基取代的苯乙烯例如α-甲基苯乙烯；乙酸乙烯酯-乙烯；乙酸乙烯酯-veova(商标名；叔羧酸的乙烯基酯)；苯乙烯-丁二烯；乙烯基甲苯-丁二烯；苯乙烯-丙烯腈；乙烯基甲苯-丙烯腈；二异氰酸酯-多元醇；乙烯醇；乙烯醇缩丁醛；氯乙烯；偏二氯乙烯及其组合。
14.用术语“叔羧酸”表示对应于通式cr5r6ch3co2h的酸或者酸的混合物，其中共有9-11个碳原子，并且r5和r6中的每个是烷基。叔羧酸的通式是下式(i)所示的：
[0015][0016]
因此，叔羧酸的乙烯基酯的通式是下式(ii)所示的：
[0017][0018]
其中r5和r6每个独立地表示c1-c7支化或者未支化的烷基，但是其中式(ii)的叔羧酸的乙烯基酯的碳原子的总数是11-13。
[0019]
因此，r5和r6可以每个独立地选自甲基；乙基，线性或者支化的丙基，线性或者支化的丁基；线性、支化的或者环状的戊基；线性、支化或者环状的己基；或者线性、支化或者环状的庚基。
[0020]
例如，如果r5选作丙基，则r6可以选作任何的线性、支化或者环状的丙基、丁基或戊基，由此产生分别具有11、12或者13个碳原子的叔羧酸的乙烯基酯。
[0021]
在一种特别合适的实施方案中，叔羧酸的乙烯基酯中的碳原子的数目是11，因此是具有9个碳原子的叔羧酸的乙烯基酯。
[0022]
这样的叔羧酸的乙烯基酯是在名称“veova”(rtm)下市售自 momentive chemicals的。
[0023]
在某些实施方案中，该烯属不饱和单体可以包含乙烯基单体。合适地，该烯属不饱和单体可以包含苯乙烯。
[0024]
作为此处使用的，除非另有定义，否则术语“烷基(alk)”或“烷基 (alkyl)”涉及这样的饱和的烃基，其是直链的，支化的，环状的或者多环部分或者其组合，并且包含1-20个碳原子，合适的1-10个碳原子，更合适的1-8个碳原子，仍然更合适的1-6个碳原子，还更合适的1-4个碳原子。这些基团可以任选地用氯，溴，碘，氰基，硝基， or
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，芳基或者het取代，其中r
19-r
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每个独立地表示氢，芳基或者烷基，和/或是通过氧或硫原子间断的，或者通过硅醇基(silano) 或者二烷基硅氧烷基团间断的。这样的基团的例子可以独立地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，2
‑ꢀ
甲基丁基，戊基，异戊基，己基，环己基，3-甲基戊基，辛基等。作为此处使用的，术语“亚烷基”涉及二价基团烷基(如上所定义的)。例如，烷基例如甲基(其将表示为
–
ch3)当表示为亚烷基时将变成亚甲基
ꢀ‑
ch
2-。其他亚烷基也应当相应地理解。
[0025]
作为此处使用的，术语“烯基”涉及具有一个或几个，合适地至多 4个双键的烃基，其是直链的，支化的，环状的或者多环部分或者其组合，并且包含2-18个碳原子，合适的2-10个碳原子，更合适的2-8 个碳原子，仍然更合适的2-6个碳原子，还更合适的2-4个碳原子。这些基团可以任选地用羟基，氯，溴，碘，氰基，硝基，or
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或者芳基取代，其中r
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每个独立地表示氢，芳基或者烷基，和/ 或是通过氧或硫原子间断的，或者通过硅醇基或者二烷基硅氧烷基团间断的。这样的基团的例子可以独立地选自烯基，包括乙烯基，烯丙基，异丙烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环己烯基，1-丙烯基，2-丁烯基，2-甲基-2-丁烯基，异戊二烯基，法呢基，香叶基，香叶基香叶基等。作为此处使用的，术语“亚烯
基”涉及二价基团烯基(如上所定义的)。例如，烯基例如乙烯基(其将表示为
–
ch＝ch2)当表示为亚烯基时将变成亚乙烯基-ch＝ch-。其他亚烯基也应当相应地理解。
[0026]
作为此处使用的，术语“炔基”涉及具有一个或几个，合适地至多 4个三键的烃基，其是直链的，支化的，环状的或者多环部分或者其组合，并且具有2-18个碳原子，合适的2-10个碳原子，更合适的2-8 个碳原子，仍然更合适的2-6个碳原子，还更合适的2-4个碳原子。这些基团可以任选地用羟基，氯，溴，碘，氰基，硝基，or
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或者芳基取代，其中r
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每个独立地表示氢，芳基或者低级烷基，和/或是通过氧或硫原子间断的，或者通过硅醇基或者二烷基硅氧烷基团间断的。这样的基团的例子可以独立地选自炔基，包括乙炔基，丙炔基，炔丙基，丁炔基，戊炔基，己炔基等。作为此处使用的，术语“亚炔基”涉及二价基团炔基(如上所定义的)。例如，炔基例如乙炔基(其将表示为
–
c≡ch)当表示为亚炔基时将变成亚乙炔基
–
c≡c-。其他亚炔基也应当相应地理解。
[0027]
作为此处使用的，术语“芳基”涉及一种有机基团，其来源于除去一个氢的芳烃，并且包括任何单环、双环或者多环碳环，在每个环中至多是7元的，其中至少一个环是芳族的。这些基团可以任选地用羟基，氯，溴，碘，氰基，硝基，or
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或者芳基取代，其中r
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每个独立地表示氢，芳基或者低级烷基，和/或是通过氧或硫原子间断的，或者通过硅醇基或者二烷基硅氧烷基团间断的。这样的基团的例子可以独立地选自苯基，对甲苯基，4-甲氧基苯基，4-(叔丁氧基)苯基，3-甲基-4-甲氧基苯基，4-氟苯基，4-氯苯基，3-硝基苯基， 3-氨基苯基，3-乙酰氨基苯基，4-乙酰氨基苯基，2-甲基-3-乙酰氨基苯基，2-甲基-3-氨基苯基，3-甲基-4-氨基苯基，2-氨基-3-甲基苯基， 2，4-二甲基-3-氨基苯基，4-羟基苯基，3-甲基-4-羟基苯基，1-萘基，2-萘基，3-氨基-1-萘基，2-甲基-3-氨基-1-萘基，6-氨基-2-萘基，4， 6-二甲氧基-2-萘基，四氢萘基，茚满基，联苯基，菲基，蒽基或者苊基(acenaphthyl)等。作为此处使用的，术语“亚芳基”涉及二价基团芳基(如上所定义的)。例如，芳基例如苯基(其将表示为
–
ph)当表示为亚芳基时将变成亚苯基
–
ph-。其他亚苯基也应当相应地理解。
[0028]
为了避免疑义，在此处的复合基团中提及烷基，烯基，炔基，芳基或者芳烷基应当相应地解释，例如提及氨基烷基中的烷基或者烷氧基中的烷基应当解释为上述的烷基(alk)或烷基(alkyl)等。
[0029]
作为此处使用的，单数包括复数和复数包括单数，除非另有规定。例如，单数(即“一个”或者“一种”)的使用包括“一种或多种”。另外，作为此处使用的，“或者”的使用表示“和/或”，除非另有明确规定，即使“和/或”在某些情况中可以明确使用。
[0030]
溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂可以通过任何合适的方法形成，例如通过常规的聚合方法。合适的方法将是本领域技术人员公知的，并且包括以下：悬浮聚合；溶液聚合；本体聚合和乳液聚合。溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂的通用制备描述在“polymer syntheses”， stanley r.sandler等人，第2卷中，由academic press出版，2007。
[0031]
该溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂可以具有甲基丙烯酸缩水甘油基酯与烯属不饱和单体任何合适的摩尔比。在某些实施方案中，甲基丙烯酸缩水甘油基酯与烯属不饱和单体之比可以是大约10：1-1：10，例如大约9：1-1：9。
[0032]
该甲基丙烯酸缩水甘油基酯和至少一种另外的烯属不饱和单体可以占形成溶剂
性环氧官能丙烯酸类粘合剂的单体的任何合适的量(以重量计)。在某些实施方案中，甲基丙烯酸缩水甘油基酯和至少一种另外的烯属不饱和单体可以占形成溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂的单体的至少大约50重量％，合适地占形成溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂的单体的至少大约60重量％，例如占形成溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂的单体的至少大约70重量％，或者甚至占形成溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂的单体的至少大约80重量％。
[0033]
在某些实施方案中，该甲基丙烯酸缩水甘油基酯和苯乙烯单体可以占形成溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂的单体的任何合适的量(以重量计)。在某些实施方案中，甲基丙烯酸缩水甘油基酯和苯乙烯单体可以占形成溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂的单体的至少大约50重量％，合适地占形成溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂的单体的至少大约 60重量％，例如占形成溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂的单体的至少大约70重量％，或者甚至占形成溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂的单体的至少大约80重量％。
[0034]
该溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂可以具有任何合适的数均分子量(mn)。在某些实施方案中，该溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂的mn 可以是大约1000-50000道尔顿(da＝g/mol)，合适的大约 1000-25000da，例如大约1000-10000，或者甚至大约1000-5000da。
[0035]
该数均分子量可以通过任何合适的方法来测量。测量数均分子量的技术是本领域技术人员公知的。合适地，mn可以通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物来测量。
[0036]
该溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂可以具有任何合适的重均分子量(mw)。在某些实施方案中，该溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂的mw 可以是大约5000-50000道尔顿(da＝g/mol)，合适的大约 5000-30000da，例如大约5000-20000da，或者甚至大约5000-10000da。
[0037]
该重均分子量可以通过任何合适的方法来测量。测量重均分子量的技术是本领域技术人员公知的。本领域技术人员将理解测量数均分子量的技术也可以用于测量重均分子量。合适地，mw可以通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物来测量。
[0038]
该溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂可以具有任何合适的玻璃化转变温度(tg)。在某些实施方案中，该溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂的tg可以是大约50-120℃。
[0039]
该溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂可以具有任何合适的粘度。在某些实施方案中，该溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂的粘度可以是大约320-15000厘泊，合适的大约500-10000厘泊，例如大约1000-6000 厘泊，或者甚至大约2000-5000厘泊，其是根据astm方法d-1545，使用气泡粘度计测量的。
[0040]
作为此处使用的，“多胺”和类似术语指的是具有至少两个氨基，例如2，3或4个氨基的化合物。多胺的氨基可以伯、仲或叔胺。合适的包含多胺的交联剂将是本领域技术人员公知的。该包含多胺的交联剂可以是二胺，三胺，四胺，更高官能的胺或者其组合。
[0041]
合适的二胺的例子包括但不限于以下：亚乙基二胺；1，2-二氨基丙烷；1，5-二氨基-2-甲基戊烷(例如作为dytek a市售自invista)； 1，3-二氨基戊烷(例如作为dytek ep市售自invista)；1，2-二氨基环己烷(例如作为dch-99市售自invista)；1，6-二氨基己烷；1，11
‑ꢀ
二氨基十一烷；1，12-二氨基十二烷；3-(环己基氨基)丙基胺；1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷；异佛尔酮二胺(ipda)；4，4'
‑ꢀ
二氨基二环己基甲烷(例如作为pacm-20市售自air products或者作为dicykan市售自basf)；3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二环己基甲烷 (例如作为dimethyldicykan或者laromin c260市售自basf；或者 ancamine2049市售自air products)；3，3'-[1，4-丁烷二基双-(氧基)双]-1-丙胺；薄荷烷二胺
(menthanediamine)；二氨基官能聚醚多胺(具有脂肪族键合的伯氨基)，其例子包括jeffamine d-230， jeffamine d-400，jeffamine d-2000和jeffamine d-4000(市售自 huntsman corporation)及其组合。
[0042]
合适的三胺的例子包括但不限于以下：二亚乙基三胺；二亚丙基三胺；双(六亚甲基)三胺；三氨基官能聚醚多胺(具有脂肪族键合的伯氨基)(例如作为jeffamine t-403，t-3000或者t-5000市售自 huntsman corporation的那些)及其组合。
[0043]
合适的四或者更高官能的胺的例子包括但不限于以下：二亚乙基四胺；三亚乙基四胺，四亚乙基五胺及其组合。
[0044]
在某些实施方案中，该多胺可以是二胺。合适地，该交联剂可以是3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二环己基甲烷。
[0045]
作为此处使用的，“可罩涂的”和类似术语指的是这样的涂料组合物，其可以具有施涂到其上的随后的涂层。例如该可罩涂的底漆涂料组合物可以具有0(零)或者多个，例如1，2，3或4个等的施涂到其上的随后的涂层。为了避免疑义，该随后的涂层当存在时可以与该可罩涂的底漆涂料组合物相同或者不同，并且可以彼此相同或者不同。在一些实施方案中，该可罩涂的底漆涂料组合物可以具有施涂到其上的至少一个随后的涂层。
[0046]
交联剂可以在该可罩涂的底漆涂料组合物中以任何合适的量存在。在某些实施方案中，交联剂在该可罩涂的底漆涂料组合物中的存在量可以是大约1-50wt％，合适的大约5-30wt％，例如大约10-20wt％，基于该涂料组合物的总固体重量。
[0047]
根据本发明的可罩涂的底漆涂料组合物可以进一步包含溶剂。该可罩涂的底漆涂料组合物可以包含单种溶剂或者溶剂的混合物。该溶剂可以包含有机溶剂或者有机溶剂的混合物。合适地，该可罩涂的底漆涂料组合物包含有机溶剂或者有机溶剂的混合物。
[0048]
在某些实施方案中，该溶剂可以包含小于大约20wt％的水，合适的小于大约10wt％的水，更合适的小于大约5wt％的水，或者甚至小于大约1wt％的水。合适地，该溶剂可以基本上不含水。
[0049]
合适的有机溶剂包括但不限于以下：脂肪族烃例如矿物油精和高闪点石脑油；芳烃例如苯；甲苯；二甲苯；溶剂石脑油100，150，200；在solvesso商标名下获自exxon-mobil chemical company的那些；醇例如乙醇；正丙醇；异丙醇；和正丁醇；酮例如丙酮；环己酮；甲基异丁基酮；甲乙酮；酯例如乙酸乙酯；乙酸丁酯；乙酸正己酯；二醇例如丁基二醇；二醇醚例如甲氧基丙醇；乙二醇单甲基醚；乙二醇单丁醚及其组合。溶剂当存在时可以以下面的量合适地用于该可罩涂的底漆涂料组合物中：大约10-90wt％，例如大约20-80wt％，或者甚至大约30-70wt％，基于该可罩涂的底漆涂料组合物的总固体重量。
[0050]
根据本发明的可罩涂的底漆涂料组合物可以包含任何合适量的溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂。该可罩涂的底漆涂料组合物可以包含大约10-90wt％，合适的大约10-60wt％，例如大约10-40wt％，或者甚至大约20-40wt％的溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂，基于该涂料组合物的总固体重量。
[0051]
根据本发明的可罩涂的底漆涂料组合物可以在任何合适的温度固化。在某些实施方案中，该可罩涂的底漆涂料组合物可以在大约 5-250℃，合适的大约5-100℃，例如大约5-50℃或者甚至大约10-30℃的温度固化。合适地，该可罩涂的底漆涂料组合物是在环境温度固化的。
[0052]
在某些实施方案中，该可罩涂的底漆涂料组合物可以任选地包含腐蚀抑制添加剂。作为此处使用的，“腐蚀抑制添加剂”和类似术语指的是这样的化合物，其当包括在沉积于基材上的涂料组合物中时，用于提供这样的涂层，该涂层耐受或者在一些情况中甚至防止基材例如由于化学或电化学氧化方法导致的改变(alteration)或者降解，包括含铁基材中的锈蚀和铝基材中的降解性氧化物。
[0053]
合适的腐蚀抑制添加剂将是本领域技术人员公知的。腐蚀抑制添加剂合适的例子包括但不限于以下：无机氧化物，例如诸如锌，铈，钇，锰，镁，钼，锂，铝，镁，锡，钙，硼，磷，硅，锆，铁或者钛的氧化物；有机硅化合物例如聚二甲基硅氧烷(pdma)或者其组合。在某些实施方案中，该腐蚀抑制添加剂可以包含氧化锌(zno)，氧化镁 (mgo)；氧化铈(ceo2)，氧化钼(moo3)，二氧化硅(sio2)或者其组合。合适地，该腐蚀抑制添加剂可以包含氧化镁(mgo)。
[0054]
在某些实施方案中，该腐蚀抑制添加剂当存在时可以处于纳米粉末的形式。作为此处使用的，术语“纳米粉末”指的是平均粒度小于大约50nm的腐蚀抑制添加剂。例如该腐蚀抑制添加剂可以包含纳米氧化镁或者纳米氧化锌。在某些实施方案中，该腐蚀抑制添加剂可以包含纳米氧化镁。
[0055]
该腐蚀抑制添加剂当存在时可以处于任何形式，例如处于均匀混合物或者作为固态溶液的形式。
[0056]
该腐蚀抑制添加剂当存在时可以合适地以下面的量用于可罩涂的底漆涂料组合物中：大约5-60wt％，合适的大约10-50wt％，例如大约 10-40wt％，或者甚至大约20-30wt％，基于该涂料组合物的总固体重量。
[0057]
在某些实施方案中，该可罩涂的底漆涂料组合物可以包含附着力促进添加剂。合适的附着力促进添加剂将是本领域技术人员公知的。附着力促进添加剂合适的例子包括但不限于以下：环氧树脂；环氧
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酚醛树脂；硅烷树脂；有机官能硅烷例如环氧或者胺官能硅烷；酚醛清漆树脂；异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，六亚甲基二异氰酸酯(hdmi) 的二聚体或三聚体；甲苯二异氰酸酯；封闭的异氰酸酯例如己内酰胺封闭的ipdi及其组合。合适地，该附着力促进添加剂可以包含有机官能硅烷，例如环氧或者胺官能硅烷。该附着力促进添加剂当存在时可以合适地以大约0-10wt％的量用于该可罩涂的底漆涂料组合物中，基于该涂料组合物的总固体重量。
[0058]
在某些实施方案中，该可罩涂的底漆涂料组合物可以包含另外的粘合剂。合适的另外的粘合剂将是本领域技术人员公知的。该另外的粘合剂的合适的例子包括但不限于以下：聚酯树脂；丙烯酸类树脂；醇酸树脂；聚氨酯树脂；聚硅氧烷树脂；环氧树脂或者其组合。在某些实施方案中，该另外的粘合剂可以包含环氧官能粘合剂，例如双酚 a二缩水甘油基醚或者双酚f二缩水甘油基醚。该另外的粘合剂当存在时可以合适地以下面的量用于该可罩涂的底漆涂料组合物中：大约 1-50wt％，合适的大约5-30wt％，例如大约10-20wt％，基于该涂料组合物的总固体重量。
[0059]
在某些实施方案中，该溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约10-100重量％。合适地，该另外的粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约90-0重量％。在某些实施方案中，该溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约20-100重量％。合适地，该另外的粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂
的大约80-0重量％。在某些实施方案中，该溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约30-100重量％。合适地，该另外的粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约70-0重量％。在某些实施方案中，该溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约40-100重量％。合适地，该另外的粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约60-0重量％。在某些实施方案中，该溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约50-100重量％。合适地，该另外的粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约50-0重量％。
[0060]
在某些实施方案中，该溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约10-100重量％。合适地，该包含环氧官能粘合剂，例如双酚a二缩水甘油基醚或者双酚 f二缩水甘油基醚的另外的粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约90-0重量％。在某些实施方案中，该溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约20-100重量％。合适地，该包含环氧官能粘合剂，例如双酚a二缩水甘油基醚或者双酚f二缩水甘油基醚的另外的粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约80-0重量％。在某些实施方案中，该溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约30-100重量％。合适地，该包含环氧官能粘合剂，例如双酚a二缩水甘油基醚或者双酚 f二缩水甘油基醚的另外的粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约70-0重量％。在某些实施方案中，该溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约40-100重量％。合适地，该包含环氧官能粘合剂，例如双酚a二缩水甘油基醚或者双酚f二缩水甘油基醚的另外的粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约60-0重量％。在某些实施方案中，该溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约50-100重量％。合适地，该包含环氧官能粘合剂，例如双酚a二缩水甘油基醚或者双酚 f二缩水甘油基醚的另外的粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约50-0重量％。
[0061]
在某些实施方案中，该溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约10-99.9重量％。合适地，该另外的粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约90-0.1重量％。在某些实施方案中，该溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约20-99.9重量％。合适地，该另外的粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约80-0.1重量％。在某些实施方案中，该溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约30-99.9重量％。合适地，该另外的粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约 70-0.1重量％。在某些实施方案中，该溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约 40-99.9重量％。合适地，该另外的粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约60-0.1重量％。在某些实施方案中，该溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大约50-99.9重量％。合适地，该另外的粘合剂可以占存在于可罩涂的底漆涂料组合物中的总粘合剂的大
vp2078和desmodurn3390，其是由bayer corporation销售的，和tolonate hdt90，其是由rhodia inc.销售的。
[0066]
在某些实施方案中，该另外的交联剂可以包含氨基塑料树脂。氨基塑料树脂的非限定性例子包括由三嗪例如三聚氰胺或者苯并胍胺与甲醛反应形成的那些。合适地，所得的化合物可以用醇例如甲醇，乙醇，丁醇或者其组合来醚化。氨基塑料树脂的制备和使用描述在“thechemistry and applications of amino crosslinking agents oraminoplast”，第v卷，第ii部分，第21页及以后，由dr oldring 编辑；john wiley and sons/cita technology limited，伦敦，1998。
[0067]
根据本发明的可罩涂的底漆涂料组合物可以任选地包含添加剂或者添加剂的组合物。该可罩涂的底漆涂料组合物可以任选地包含任何合适的添加剂。合适的添加剂将是本领域技术人员公知的。合适的添加剂的例子包括但不限于以下：催化剂，润滑剂；颜料；增塑剂；表面活性剂；流动控制剂；触变剂；填料；稀释剂；有机溶剂及其组合。
[0068]
合适的催化剂将是本领域技术人员公知的。合适的催化剂包括但不限于以下：磷酸；烷基芳基磺酸例如十二烷基苯磺酸；甲烷磺酸；对甲苯磺酸；二壬基萘二磺酸；苯基次膦酸及其组合。该催化剂当存在时可以以任何合适的量用于可罩涂的底漆涂料组合物中。在某些实施方案中，该催化剂当存在时的用量可以是大约0.01-10wt％，合适的大约0.1-2wt％，基于该涂料组合物的总固体重量。
[0069]
合适的润滑剂将是本领域技术人员公知的。润滑剂合适的例子包括但不限于以下：巴西棕榈蜡和聚乙烯类型润滑剂。在某些实施方案中，该润滑剂当存在时可以以至少0.01wt％的量用于可罩涂的底漆涂料组合物中，基于该涂料组合物的总固体重量。
[0070]
合适的颜料将是本领域技术人员公知的。合适的颜料可以例如是二氧化钛。该颜料当存在时可以以任何合适的量用于可罩涂的底漆涂料组合物中。在某些实施方案中，该颜料当存在时可以以至多大约 90wt％，例如至多大约50wt％，或者甚至至多大约10wt％的量用于可罩涂的底漆涂料组合物，基于该涂料组合物的总固体重量。
[0071]
表面活性剂可以任选地加入可罩涂的底漆涂料组合物中，以有助于基材的流动和润湿。合适的表面活性剂将是本领域技术人员公知的。合适地，该表面活性剂当存在时经选择为与食品和/或饮料容器应用相容的。合适的表面活性剂包括但不限于以下：烷基硫酸盐(例如月桂基硫酸钠)；醚硫酸盐；磷酸酯；磺酸酯；和它们的各种碱金属，铵，胺盐；脂肪族醇乙氧基化物；烷基酚乙氧基化物(例如壬基酚聚醚)；聚硅氧烷基表面活性剂；丙烯酸类基表面活性剂；其盐和/或组合。该表面活性剂当存在时的存在量可以是大约0.01wt％-10wt％，基于该涂料组合物的总固体重量。
[0072]
根据本发明的可罩涂的底漆涂料组合物可以应用于任何合适的基材。根据本发明的可罩涂的底漆涂料组合物可以用于例如不同的工业应用，这归因于它们的有利的防腐性能。本发明组合物的典型的工业应用包括例如用于生产许多类型的金属基材上的涂层和/或中间涂层。合适的金属基材包括但不限于以下：钢板；铸铁；铝；金属合金例如铝或者钢的合金；非铁金属例如黄铜，青铜和铜及其组合。具体地，本发明的可罩涂的底漆涂料组合物可以作为油漆和涂料，用于涂覆工业物品，特别是造船和航空航天工业。例如，当用于造船工业时，该可罩涂的底漆涂料组合物可以应用于海洋船舶或者海洋结构体例如船体，包括用于造船的块(block)。在后者的情况中，该块可以是用于船体或者其他部件例如压载舱。
例如当用于航空航天工业时，该可罩涂的底漆涂料组合物可以应用于飞行器，例如飞行器外部面板和/或内表面。
[0073]
在某些实施方案中，该可罩涂的底漆涂料组合物可以应用于裸 (bare)基材。
[0074]
在某些实施方案中，该可罩涂的底漆涂料组合物可以应用于预处理的基材。典型的预处理包括例如常规的磷化浴，重金属冲洗或者施用预处理涂料组合物。作为此处使用的，术语“预处理涂料组合物”指的是这样的涂料组合物，其可以以非常低的膜厚施用到裸基材上，来改进耐腐蚀性或者增加随后施涂的涂层的附着力。
[0075]
根据本发明的底漆涂料组合物可以通过任何合适的方法来施涂。合适的方法包括例如刷涂，辊涂，喷涂，浸涂，电沉积等。
[0076]
在某些实施方案中，该可罩涂的底漆涂料组合物可以施涂到海洋船舶或者海洋结构体。
[0077]
在某些实施方案中，该可罩涂的底漆涂料组合物可以施涂到飞行器。在某些实施方案中，该可罩涂的底漆涂料组合物当施涂到飞行器时，可以包含腐蚀抑制添加剂。合适的腐蚀抑制添加剂是此处定义的。
[0078]
根据本发明的可罩涂的底漆涂料组合物可以施涂为任何合适的干膜厚度。在某些实施方案中，该可罩涂的底漆涂料组合物可以施涂为干膜厚度是大约25-1000μm。
[0079]
根据本发明的可罩涂的底漆涂料组合物可以作为单层或者作为多层体系的一部分施用到基材上。在某些实施方案中，该涂料组合物可以作为单层施用。在某些实施方案中，该涂料组合物可以作为多涂层体系的第一涂层施用。合适地，该涂料组合物可以作为底涂层或者底漆来施用。第二，第三，第四等涂层可以包含任何合适的油漆例如那些，其含有例如环氧树脂；改性环氧树脂；焦油环氧树脂；聚酯树脂；聚氨酯树脂；聚硅氧烷树脂；烃树脂；有机硅醇酸树脂；酚醛树脂；乙烯基树脂；氯乙烯树脂；氯化橡胶树脂；聚脲树脂；氟树脂；有机硅改性树脂；丙烯酸类树脂；或者其组合。在某些实施方案中，丙烯酸类树脂或者乙烯基树脂“防污涂料”(其阻止了有机体附着)可以用作官能涂覆材料。其他保护性和/或装饰性涂层也可以施用。
[0080]
在某些实施方案中，该涂料组合物可以作为多层体系的一部分施用到另一油漆层的顶上。例如该涂料组合物可以形成中间层。该涂料组合物可以一次或多次施用到基材上。
[0081]
根据本发明的第二方面，提供了可罩涂的底漆涂料组合物的用途，其用于增加多涂层涂料体系中的耐腐蚀性，该可罩涂的底漆涂料组合物包含：
[0082]
i)溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂，其是由甲基丙烯酸缩水甘油基酯和至少一种另外的烯属不饱和单体形成的；和
[0083]
ii)包含多胺的交联剂。
[0084]
根据本发明的另一方面，提供的是一种涂料体系，其包含可罩涂的底漆涂料组合物和罩面层涂料组合物，该可罩涂的底漆涂料组合物包含：
[0085]
i)溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂，其是由甲基丙烯酸缩水甘油基酯和至少一种另外的烯属不饱和单体形成的；和
[0086]
ii)包含多胺的交联剂。
[0087]
根据本发明的另一方面，提供的是一种海洋船舶或者海洋结构体，在其至少一部分上涂覆有根据本发明的涂料体系。
[0088]
根据本发明的另一方面，提供的是一种涂料体系，其包含可罩涂的底漆涂料组合物和罩面层涂料组合物，该可罩涂的底漆涂料组合物包含：
[0089]
i)溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂，其是由甲基丙烯酸缩水甘油基酯和至少一种另外的烯属不饱和单体形成的；和
[0090]
ii)包含多胺的交联剂，
[0091]
其中该罩面层涂料组合物是船舶漆组合物。
[0092]
作为此处使用的，术语“船舶漆组合物”指的是适用于海洋工业例如海洋船舶或者海洋结构体的油漆组合物。合适地，该船舶漆组合物可以防止微生物、植物和动物附着到基材上。传统上，存在着几种设计涂料组合物的方式，来防止污秽物在表面上附着和累积。该涂料可以包含生物杀灭剂，其用于毒害和/或阻止附着在表面上的有机体，因此引起有机体从表面上掉落。这种附着防止的模式经常称作“防污”，并且这样的涂料经常称作防污涂料。
[0093]
这样的涂料还可以经设计以随着时间的推移缓慢降解或者侵蚀，因此粘附到表面上的生物体也将随着涂层的降解或者经由杀生物剂的伴随性释放，而逐渐从表面上脱落。表面的侵蚀类型是变化的，但是通常基于粘合剂的微溶性性质。术语烧蚀(ablative)已经用于描述全部这些种类的侵蚀。但是，烧蚀也指的是特定类型的侵蚀，其也称作脱落(sloughing)，并且通常是通过微溶性粘合剂例如粘合剂中存在的松香来提供的。因此为了避免混淆，我们在此用烧蚀来表示这种脱落类型的侵蚀。
[0094]
另一类型的降解通常是由表面在海水中的反应例如水解引起的，这导致了这样的产品，其因此微溶于海水中，包括成膜聚合物。这种防止粘附的模式经常称作“自抛光”和这样的涂料经常称作自抛光涂料。这样的涂料可能会不包含杀生物剂，并且会需要比传统的烧蚀涂料更少的杀生物剂。
[0095]
因此，为了获得从表面上有效率和有效力地除去生物体，现在通常的实践是生产这样的涂料组合物，其通常可包含杀生物剂，并且其随着时间的推移缓慢降解。这样潜在的双功能涂料经常称作易蚀性防污涂料，并且包括自抛光和烧蚀涂料二者。但是，在本发明中，易蚀性防污涂料不必需伴随有防污剂。
[0096]
合适地，该船舶漆组合物可以是防污，自抛光，烧蚀和/或易蚀性防污涂料。
[0097]
根据本发明另一方面，提供的是一种海洋船舶或者海洋结构体，在其至少一部分上涂覆有包含可罩涂的底漆涂料组合物和罩面层涂料组合物的涂料体系，该可罩涂的底漆涂料组合物包含：
[0098]
i)溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂，其是由甲基丙烯酸缩水甘油基酯和至少一种另外的烯属不饱和单体形成的；和
[0099]
ii)包含多胺的交联剂，
[0100]
其中该罩面层涂料组合物是船舶漆组合物。
[0101]
根据本发明另一方面，提供的是一种飞行器，在其至少一部分上涂覆有本发明的涂料体系。
[0102]
根据本发明另一方面，提供的是一种飞行器，在其至少一部分上涂覆有包含可罩涂的底漆涂料组合物和罩面层涂料组合物的涂料体系，该可罩涂的底漆涂料组合物包含：
[0103]
i)溶剂性环氧官能丙烯酸类粘合剂，其是由甲基丙烯酸缩水甘油基酯和至少一种另外的烯属不饱和单体形成的；和
[0104]
ii)包含多胺的交联剂。
[0105]
此处所含的全部特征可以与任何上面的方面组合和以任意组合来组合。
[0106]
为了更好地理解本发明，和为了显示如何实施其实施方案，现在通过举例来参考下面的实验数据。
具体实施方式
[0107]
实施例
[0108]
实施例1
[0109]
制备gma/丙烯酸类树脂
[0110]
合成了由甲基丙烯酸缩水甘油基酯和苯乙烯形成的环氧官能丙烯酸类粘合剂。该聚合是在2l，4颈反应烧瓶中进行的，该烧瓶装备有加热，冷却，热电偶，经由电机驱动的钢搅拌叶片搅拌和冷却的回流冷凝器。将氮气流以0.2标准立方英尺(scft)/分钟的速率施用到该反应烧瓶，以提供惰性气氛。将27.41重量份的a-100和0.2重量份的 dowanol pm二醇醚(获自the dow chemical company)加入该反应烧瓶中，并且加热到158℃。然后在180分钟的时间内将4.09重量份的二叔戊基过氧化物和6.13重量份的dowanol pm二醇醚(获自the dowchemical company)加入该反应烧瓶，随后在150分钟时间内加入 55.21重量份苯乙烯和6.13重量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯。该反应容器然后在158℃的温度保持30分钟。然后在30分钟时间内将0.31 重量份二叔戊基过氧化物和0.61重量份的dowanol pm二醇醚(获自 the dow chemical company)加入该反应烧瓶。将该反应烧瓶温度保持在158℃另一小时，然后冷却到《40℃。将树脂从该反应烧瓶排入 (discharge)无衬里的金属罐中。
[0111]
所得的树脂的固含量是68.4wt％，粘度是4500厘泊(根据astm方法d-1545，使用气泡粘度计测量)，环氧当量是2262(根据astmd1652(测试方法b)测量)和数均分子量是2230da(使用凝胶渗透色谱法(也称作排阻色谱法)，根据astm d6579-11测量)。在48.8℃温度储存1个月的样品保持为液体。
[0112]
实施例2-5
[0113]
根据本发明的实施例底漆涂料制剂(实施例2，3，4和5)和对比例1和2是如下表1所示制备的。全部量是以重量份给出的。所述涂料是作为典型的双组分(“2k”)组合物来制备的。将两种预混的着色的组分(一种含有环氧官能丙烯酸类粘合剂，且另一种是交联剂)用气动空气混合器以中速混合在一起，以将所述容器均质化(homogenize)1-2 分钟。
[0114]
表1
[0115][0116]168.4％固体
[0117]2ancamine 2569，90％固体，获自air products and chemicals，inc.
[0118]3ancamine 2432，100％固体，获自air products and chemicals， inc.
[0119]4ancamine k-54，100％固体，获自air products and chemicals， inc.
[0120]5epon 828，获自momentive performance materials inc.
[0121]6epon tm 8111，获自momentive performance materials inc.
[0122]7氧化镁(mgo)，100％固体，平均粒度为20nm和表面积为50m2/g。
[0123]8ti-pure r-706，100％固体
[0124]9silquest*a-187，获自momentive performance materials inc.
[0125]
10
丁醇
[0126]
11
amsco solv 1420
[0127]
12
oxsol 100
[0128]
测试方法
[0129]
测试面板制备：将涂料样品施用到三个基材之一上：(a)市售的 2024-t3裸铝面板，使用eac-8(金属表面处理剂，获自ppg aerospacesurface solutions)研磨直到除去表面氧化；(b)市售的2024-t3裸铝面板，其用1200s(一种含六价铬的转化涂料，获自henkelcorporation)预处理；或者(c)7075-t6包层(clad)铝面板，其使用 eac-8和eap-9(金属表面处理剂，获自ppg aerospace surfacesolutions)研磨直到除去表面氧化。将该涂料喷涂到基材上，随后立即使用常规的空气喷涂装置来混合。
[0130]
盐雾测试：耐盐雾性是如astm b117中所述来测试的。将涂覆的面板用刀划线，以
曝露裸金属基材。将经划线的面板放入测试室中，在这里将盐水溶液连续喷雾(mist)到面板上。将该室在33-36℃的恒温保持。将该涂覆的基材曝露于盐雾环境500-1000小时。在曝露后，将该涂覆的面板从测试室移除，并且评价沿着划线的腐蚀。
[0131]
目视起泡：根据astm d714-87，评价了所述面板的面起泡(faceblistering)。
[0132]
表2
[0133][0134]a–
基材＝2024t3裸，预处理＝eac-8研磨
[0135]b–
基材＝2024t3裸，预处理＝1200s
[0136]c–
基材＝7075t6包层，预处理＝eac-8研磨/eap-9
[0137]
*划线起泡数目》1/16
”‑
《1/8”[0138]
划线起泡数目》1/8”[0139]
该结果显示了根据本发明的涂料组合物(实施例2-5，其包含环氧官能丙烯酸类粘合剂)相对于对比例1和2具有更强的耐腐蚀性。
[0140]
注意点涉及与本技术相关的本说明书同时或之前提交的且对公众检验本说明书
开放的所有论文和文件，并且所有这样的论文和文件的内容在此通过引用并入。
[0141]
该说明书(包括任何所附的权利要求、摘要)中所公开的所有特征，和/或因此公开的任何方法或工艺的所有步骤可以以任意组合(除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合)合并。
[0142]
除非另有明确说明，否则该说明书(包括任何所附的权利要求、摘要)中所公开的每个特征可以被用于相同、等价或类似目的的备选特征替代。因此，除非另有明确说明，否则所公开的每个特征仅仅是上位 (generic)系列的等价或类似特征的一个实例。
[0143]
本发明并不受限于一种或多种前述实施方式的细节。本发明延伸至本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要)中所公开的任一新颖特征，或任何新颖特征的组合，或因此公开的任何方法或工艺的任一新颖步骤，或任何新颖步骤的组合。