一种利用废弃生物质制备2-甲基四氢呋喃的方法与流程

1.本发明涉及化工生产技术领域，具体涉及一种利用废弃生物质制备2-甲基四氢呋喃的方法。


背景技术：

2.2-甲基四氢呋喃是一种重要的有机中间体和优良的溶剂，由于它沸点适中，在水中的溶解度较小，与水分离容易，同时具有与四氢呋喃相似的路易斯碱性，故可以应用到很多有机金属反应中，目前正作为一种新型溶剂被广泛应用于工业生产中。因2-甲基四氢呋喃可与汽油以任意比例互溶，具有优异的氧化和蒸汽压等性质，故还可作为汽车燃料添加剂代替部分汽油。此外，2-甲基四氢呋喃还是制药工业的原料，可用于抗痔药磷酸伯氨奎等的合成。
3.生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体，包括所有的动植物和微生物。生物质能则是太阳能以化学能形式储存在生物质中的能量形式，它一直是人类赖以生存的重要能源之一，是仅次于煤炭、石油、天然气之后第四大能源，在整个能源系统中占有重要的地位。以生物质为原料，经过处理可以得到多种平台基化合物，再通过平台基化合物为原料十分容易转化得到多种有价值的化学品。
4.使用废弃生物质制得糠醛后以糠醛为原料经加氢制得，此方法工艺成熟，技术稳定，原料来源广泛，成本较低，同时也拓宽了糠醛的利用途径。中国专利cn110078687a公开了一种2-甲基四氢呋喃的制备方法，使用生物质基平台化合物乙酰丙酸及其酯类衍生物在铜镍双金属催化剂的催化下，升温加氢制备2-甲基四氢呋喃。该发明第一次报道了使用烷烃类溶剂的铜镍双金属催化体系可以高选择性、高效率的将乙酰丙酸及其酯类化合物一步加氢还原至2-甲基四氢呋喃，但该发明未就反应条件做进一步研究。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种利用废弃生物质制备2-甲基四氢呋喃的方法，本发明方法可在相对于现有技术较低的压力下进行制备，更易操作；本发明的另一个目的在于提供一种具有高活性的制备2-甲基四氢呋喃的催化剂，在这种催化剂的作用下，可以在相对较低的压力下制备二甲基四氢呋喃；本发明的再一个目的在于提供一种从废弃生物质中制备糠醛的方法，使用本发明方法制得的糠醛得率高，有利于后续制备2-甲基四氢呋喃时提高得率。
6.为达到上述发明目的，采用如下技术方案：一种制备2-甲基四氢呋喃的催化剂，包括双金属催化剂、肼类衍生物、钒酸钠。
7.优选地，双金属催化剂包括cu-ni催化剂。
8.使用cu-ni催化剂可以使糠醛由一步加氢直接制得2-甲基四氢呋喃，相比于常用的两步加氢法更加简便。
9.优选地，催化剂的制备包括如下步骤：
将硝酸铜、硝酸镍和硝酸钙加入酸性硅溶胶中，混匀后边搅拌边加入碳酸钠溶液；搅拌至无沉淀增加时静置陈化；陈化后洗涤、烘干研磨成粉即得双金属催化剂。
10.优选地，肼类衍生物包括盐酸苯肼。
11.现有技术中制备2-甲基四氢呋喃需要在高压下进行催化加氢，压力较低时反应难以进行；将双金属催化剂与盐酸苯肼和钒酸钠进行配合使用时，则可在较低的压力下催化活性和糠醛转化率。
12.优选地，金属催化剂、肼类衍生物、钒酸钠的重量比为2-5:1-2:1-2。
13.本发明还公开了一种利用废弃生物质制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）利用生物质制备糠醛；（2）2-甲基四氢呋喃的制备；其中，2-甲基四氢呋喃的制备包括使用催化剂对糠醛进行催化加氢制得2-甲基四氢呋喃。
14.优选地，生物质包括含半纤维素的生物质。
15.更优选地，生物质包括玉米秸秆和/或玉米芯。
16.优选地，糠醛的制备的步骤包括：将粉碎后的生物质加入酸液升温反应，收集馏出物后再次蒸馏即得糠醛。
17.优选地，酸液包括硫酸溶液和路易斯酸溶液。
18.更优选地，路易斯酸溶液包括氯化铝溶液或氯化铁溶液。
19.更优选地，酸液中硫酸溶液的终浓度为0.5-1mol/l。
20.更优选地，酸液中路易斯酸溶液的终浓度为0.05-0.1mol/l。
21.更优选地，酸液与生物质的重量比为2-3:1。
22.更优选地，反应温度为160-180℃。
23.更优选地，反应时间为1-1.5h。
24.更优选地，制备糠醛的过程中还添加亚磷酸二苯酯和二氯乙酸。
25.制备糠醛的过程中，制得的糠醛会在高温和酸性条件下发生降解或是聚合等副反应，亚磷酸二苯酯和二氯乙酸的添加可以使得到的糠醛更加稳定减少副反应的发生，使糠醛的产率提高。
26.更进一步优选地，亚磷酸二苯酯和二氯乙酸的重量比为0.1-0.2:1-3。
27.更进一步优选地，生物质、亚磷酸二苯酯和二氯乙酸的重量比为1:0.01-0.02:0.1-0.3。
28.优选地，2-甲基四氢呋喃的制备的步骤包括：将糠醛和催化剂升温进行催化加氢反应即得2-甲基四氢呋喃。
29.更优选地，糠醛和催化剂的重量比为100-150:1-2。
30.更优选地，催化加氢反应的温度为180-190℃。
31.更优选地，催化加氢反应的压力为2-4mpa。
32.更优选地，催化加氢反应的时间为3-5h。
33.本发明还公开了上述催化剂在制备2-甲基四氢呋喃中的用途。
34.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明先使用废弃生物质制备得到糠醛之后，再将制得的糠醛催化加氢制备2-甲基四氢呋喃。在制备2-甲基四氢呋喃的过程中，本发明使用cu-ni双金属催化剂与盐酸苯肼和钒酸钠配合使用作为加氢反应的催化剂，使用这种催化剂可以使加氢反应在较低的压力下进行反应，对反应设备要求低，有利于大规模制备；此外，盐酸苯肼和钒酸钠的加有效提高了催化剂的活性，使糠醛转化率接近100%；并且，盐酸苯肼和钒酸钠的加入还一定程度上减少了制备2-甲基四氢呋喃过程中的副产物，使得2-甲基四氢呋喃的选择性增加，达到75%以上。本发明在使用废弃生物质制备糠醛的过程中，还添加了亚磷酸二苯酯和二氯乙酸，有效减少了糠醛制备后副反应的发生，从而提高了糠醛的产率，达到50%以上。
附图说明
35.图1为2-甲基四氢呋喃的质谱图。
具体实施方式
36.这里将详细地对示例性实施例进行说明，以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本公开的一些方面相一致的方法的例子。
37.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，或按照制造厂商所建议的条件。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
38.实施例12-甲基四氢呋喃的制备（1）利用生物质制备糠醛；将300g粉碎后颗粒直径在5mm左右的玉米秸秆与800g酸液混合，其中，酸液中硫酸浓度为0.5mol/l，氯化铝浓度为0.05mol/l；混合后加入4.5g亚磷酸二苯酯和45g二氯乙酸，升温至170℃反应1h，期间冷凝回收馏出物，将馏出物蒸发浓缩后再次蒸馏，收集160-170℃馏分即得糠醛；（2）2-甲基四氢呋喃的制备；将3g硝酸铜、3g硝酸镍和1g硝酸钙加入80ml酸性硅溶胶中，混匀后边搅拌边加入20ml 1mol/l的碳酸钠溶液；搅拌至无沉淀增加时静置陈化1.5h；陈化后洗涤、烘干研磨成粉即得双金属催化剂；取3g双金属催化剂加入1g盐酸苯肼和1g钒酸钠混匀即得催化剂；将100g糠醛和1.5g催化剂混合后置于密封反应器，通入氮气置换空气后再通入氢气置换氮气，并加压至2mpa；升温至187℃反应4h后过滤即得2-甲基四氢呋喃。
39.实施例22-甲基四氢呋喃的制备（1）利用生物质制备糠醛；将300g粉碎后颗粒直径在5mm左右的玉米芯与800g酸液混合，其中，酸液中硫酸浓度为1mol/l，氯化铁浓度为0.08mol/l；混合后加入3g亚磷酸二苯酯和30g二氯乙酸，升温至180℃反应1h，期间冷凝回收馏出物，将馏出物蒸发浓缩后再次蒸馏，收集160-170℃馏分即得糠醛；（2）2-甲基四氢呋喃的制备；
将3g硝酸铜、3g硝酸镍和1g硝酸钙加入80ml酸性硅溶胶中，混匀后边搅拌边加入20ml 1mol/l的碳酸钠溶液；搅拌至无沉淀增加时静置陈化1.5h；陈化后洗涤、烘干研磨成粉即得双金属催化剂；取2g双金属催化剂加入1.2g盐酸苯肼和1.5g钒酸钠混匀即得催化剂；将120g糠醛和1.5g催化剂混合后置于密封反应器，通入氮气置换空气后再通入氢气置换氮气，并加压至3mpa；升温至190℃反应5h后过滤即得2-甲基四氢呋喃。
40.实施例32-甲基四氢呋喃的制备（1）利用生物质制备糠醛；将100g粉碎后颗粒直径在5mm左右的玉米秸秆、200g粉碎后颗粒直径在5mm左右的玉米芯与800g酸液混合，其中，酸液中硫酸浓度为0.7mol/l，氯化铝浓度为0.06mol/l；混合后加入6g亚磷酸二苯酯和60g二氯乙酸，升温至180℃反应1.2h，期间冷凝回收馏出物，将馏出物蒸发浓缩后再次蒸馏，收集160-170℃馏分即得糠醛；（2）2-甲基四氢呋喃的制备；将3g硝酸铜、3g硝酸镍和1g硝酸钙加入80ml酸性硅溶胶中，混匀后边搅拌边加入20ml 1mol/l的碳酸钠溶液；搅拌至无沉淀增加时静置陈化1.5h；陈化后洗涤、烘干研磨成粉即得双金属催化剂；取5g双金属催化剂加入2g盐酸苯肼和2g钒酸钠混匀即得催化剂；将150g糠醛和2g催化剂混合后置于密封反应器，通入氮气置换空气后再通入氢气置换氮气，并加压至4mpa；升温至180℃反应3.5h后过滤即得2-甲基四氢呋喃。
41.实施例42-甲基四氢呋喃的制备（1）利用生物质制备糠醛；制备过程中不添加二氯乙酸，其余操作同实施例1。
42.（2）2-甲基四氢呋喃的制备；同实施例1。
43.实施例52-甲基四氢呋喃的制备（1）利用生物质制备糠醛；制备过程中不添加亚磷酸二苯酯，其余操作同实施例1。
44.（2）2-甲基四氢呋喃的制备；同实施例1。
45.实施例62-甲基四氢呋喃的制备（1）利用生物质制备糠醛；制备过程中不添加亚磷酸二苯酯和二氯乙酸，其余操作同实施例1。
46.（2）2-甲基四氢呋喃的制备；同实施例1。
47.实施例72-甲基四氢呋喃的制备
（1）利用生物质制备糠醛；同实施例1。
48.（2）2-甲基四氢呋喃的制备；制备催化剂时不添加钒酸钠，制备2-甲基四氢呋喃时加压至8mpa，其余操作同实施例1。
49.实施例82-甲基四氢呋喃的制备（1）利用生物质制备糠醛；同实施例1。
50.（2）2-甲基四氢呋喃的制备；制备催化剂时不添加盐酸苯肼，制备2-甲基四氢呋喃时加压至8mpa，其余操作同实施例1。
51.实施例92-甲基四氢呋喃的制备（1）利用生物质制备糠醛；同实施例1。
52.（2）2-甲基四氢呋喃的制备；制备催化剂时不添加盐酸苯肼和钒酸钠，制备2-甲基四氢呋喃时加压至8mpa，其余操作同实施例1。
53.实施例10（1）利用生物质制备糠醛；同实施例1。
54.（2）2-甲基四氢呋喃的制备；制备催化剂时不添加钒酸钠，其余操作同实施例1。
55.实施例11（1）利用生物质制备糠醛；同实施例1。
56.（2）2-甲基四氢呋喃的制备；制备催化剂时不添加盐酸苯肼，其余操作同实施例1。
57.实施例12（1）利用生物质制备糠醛；同实施例1。
58.制备催化剂时不添加盐酸苯肼和钒酸钠，其余操作同实施例1。
59.对比例12-甲基四氢呋喃的制备（1）利用生物质制备糠醛；制备过程中不添加亚磷酸二苯酯和二氯乙酸，其余操作同实施例1。
60.（2）2-甲基四氢呋喃的制备；制备催化剂时不添加盐酸苯肼和钒酸钠，制备2-甲基四氢呋喃时加压至8mpa，其
余操作同实施例1。
61.试验例1糠醛产率测定取实施例1-6中制得的糠醛进行产率的测定，具体步骤如下：取实施例1-6中的制备原料（玉米秸秆和/或玉米芯）测定其半纤维素的质量，记为m，取实施例1-6中制得的糠醛进行称重，记为m，计算糠醛产率；产率（%）=m/m
×
100%；半纤维素含量测定步骤如下：测定原料重量，记为m1；使用乙二胺四乙酸二钠与四硼酸钠配制成中性洗涤剂溶液；将原料与中性洗涤溶液加热回流；之后对进行抽滤，取滤渣使用清水和丙酮冲洗后干燥，对干燥滤渣进行称重，记为m2；中性洗涤纤维质量=m1-m2；使用十六烷基三甲基溴化铵与硫酸配制成酸性洗涤剂，按照上述中性洗涤纤维质量的测定方法进行测定；半纤维素的质量m=中性洗涤纤维质量-酸性洗涤纤维。
62.产率测定结果如表1所示。
63.表1 糠醛产率糠醛产率（%）实施例150.34实施例250.22实施例350.15实施例442.20实施例542.35实施例642.17由表1可知，实施例1-3中制得的糠醛产率接近且高于实施例4-6中制得的糠醛的产率，并且实施例4-6制得的糠醛的产率接近；说明在制备糠醛的过程中使用亚磷酸二苯酯和二氯乙酸，能够有效增加糠醛的产率；但仅使用亚磷酸二苯酯或二氯乙酸时糠醛的产率与不添加亚磷酸二苯酯和二氯乙酸时制得的糠醛的产率接近，说明仅使用亚磷酸二苯酯或二氯乙酸不能使糠醛的产率有明显提高。
64.试验例22-甲基四氢呋喃质谱表征使用质谱仪对实施例1中制得的2-甲基四氢呋喃的分子量进行测定，测定结果如图1所示。
65.由图1可看出，2-甲基四氢呋喃的分子量为86.1，说明制备成功。
66.试验例32-甲基四氢呋喃色谱分析取实施例1-9以及对比例1中制得的2-甲基四氢呋喃进行色谱分析，色谱柱为hp-5ms色谱柱，检测器为氢火焰离子检测器，氮气气氛；色谱条件如下：60℃恒温2min，155℃恒温4min；柱温50-220℃，进样温度250℃，进样量1μl；测定后使用面积归一法计算糠醛的转化率以及2-甲基四氢呋喃的选择性。计算结果如表2所示。
67.表2 2-甲基四氢呋喃色谱分析结果糠醛转化率（%）2-甲基四氢呋喃选择性（%）实施例199.9276.2实施例299.9575.8实施例399.9175.5实施例499.9375.7实施例599.9675.2实施例699.9575.9实施例793.5568.7实施例894.1768.4实施例994.2168.2实施例108.326.1实施例118.526.6实施例128.436.7对比例192.7768.8由表2可知，对比糠醛转化率，实施例1-6中的糠醛转化率均接近100%，说明催化剂的催化活性高，并且高于实施例7-9以及对比例1中的催化剂活性；说明双金属催化剂与盐酸苯肼、钒酸钠共同使用时，催化活性得到明显提高，即使是在2-4mpa的条件下，仍能够发挥较高催化活性；而仅使用双金属催化剂（对比例1）时，即使是在8mpa的条件下，催化剂的催化活性依旧低于含盐酸苯肼、钒酸钠的催化剂；并且，双金属催化剂仅与盐酸苯肼或钒酸钠共同使用时，并不能明显增加活性；实施例10-12中糠醛转化率极低，说明反应无法正常进行，可以判断不添加盐酸苯肼和钒酸钠时，在压力交底情况下不能正常发生反应。对比2-甲基四氢呋喃选择性，实施例1-6中制得的2-甲基四氢呋喃的选择性较实施例1-9以及对比例1中制得的2-甲基四氢呋喃的选择性高，说明实施例1-6中制备2-甲基四氢呋喃的过程中产生的副反应和副产物较少；说明制备过程中，盐酸苯肼和钒酸钠的加入还能够减少副产物的生产，从而增加2-甲基四氢呋喃的选择性；实施例10-12中四氢呋喃选择性极低，说明反应无法正常进行，可以判断不添加盐酸苯肼和钒酸钠时，在压力交底情况下不能正常发生反应。
68.本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
69.以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。