用于感测pH的多层电极的制作方法

用于感测ph的多层电极
技术领域
1.本发明涉及用于感测ph的多层电极，并且具体地涉及如下的电极，其包括在基底上的基于金属氧化物的感测层、覆盖感测层的基于金属氧化物的质子可渗透层、和在质子可渗透层上的包括无定形碳的碳质层。本发明还涉及制造所述多层电极的方法、包括所述多层电极的ph传感器以及用所述多层电极测量ph的方法。


背景技术：

2.ph是实验室和工业中最常测量的分析参数之一。ph的准确测量在许多化学、矿物和生物过程中至关重要，包括水质监测、化学和生物分析、血液监测、环境监测和各种临床测试。所有这些应用都需要可靠且准确的ph传感器。
3.传统的玻璃ph探针仍然是常用的。然而，由于此类设备的相对较大的尺寸、易碎性、需要重新校准以及它们与高温应用和湿存储的不兼容性，它们并不是对于所有应用都是理想的。因此，近几十年来的大量研究都集中在固态ph传感系统的开发上。固态ph电极采用活性传感材料，该材料通常是金属氧化物例如二氧化铱、二氧化钌、二氧化锇或二氧化锡。离子选择性场效应晶体管(isfet)型传感器使用ph敏感材料作为栅极，其中通过晶体管的合成(产生的)电流和与栅接触的分析物的ph相关。然而，isfet传感器限于约2巴的压力，受到漂移和滞后效应的影响，并且对光敏感。因此，适用于直接电位测定式ph测量的电极对于许多应用是优选的。
4.在基于金属氧化物的电位测定式ph感测系统中，电极基底上的金属氧化物感测层暴露于分析物，并使用恒电位仪相对于参比(参考)电极的参比电位直接测量其ph依赖性电位。然而，质子敏感性金属氧化物容易受到由分析物中的还原或氧化物种引起的氧化还原干扰，并且一些氧化物还与卤素反应形成可溶性化合物。这限制了这些传感器对于许多应用的有效利用。最近，由电绝缘质子传导性金属氧化物或聚合物形成的保护涂层已被用于保护感测层免受氧化还原干扰。例如，kuo等人报道了使用外部五氧化二钽层来保护基于氧化铱的电极(sensors and actuators b:2014,193,687)。
5.虽然使用这种质子可渗透层提供了保护免受氧化还原干扰的措施，但仍需要进一步改进。此外，由于金属氧化物和保护层的相对脆弱性(脆性)，报道的基于金属氧化物的ph电极仍然不适用于许多应用。多层金属氧化物电极在磨蚀性(研磨性)分析物(例如包含颗粒状材料的矿物加工物流)中容易受到物理损坏。由在传感器-分析物界面上的微生物的附着和增殖引起的电极表面的生物污染也可限制需要长使用时间的应用，例如在环境监测应用中。
6.因此，对于如下存在持续需求：用于感测ph的新型基于金属氧化物的电位测定式电极，其至少部分地解决上述缺点中的一个或多个，或提供有用的替代方案。
7.本文中对作为现有技术给出的专利文件或其他事项的提及不应被视为承认该文件或事项是已知的或它所包含的信息在任何权利要求的优先权日是公知常识的一部分。


技术实现要素：

8.本发明人已经发现包括无定形碳的碳质层可有利地作为用于感测ph的多层的基于金属氧化物的电位测定式电极的外层提供。碳质层可保护电极在使用中免受机械损坏和/或污染，并且与基于金属氧化物的质子可渗透层合作可保护下面的感测层免受氧化还原干扰。碳质层允许可接受的质子渗透性，并且因此不会不可接受地降低电极的灵敏度，甚至当作为在下面的金属氧化物层上的连续覆盖层(涂层)存在时也是如此。
9.根据第一方面，本发明提供用于感测ph的多层电极，所述电极包括在基底上的感测层，所述感测层包括至少一种质子敏感性金属氧化物，其中多层电极的ph依赖性电位可通过与所述感测层的导电连接来测量；质子可渗透层，其覆盖所述感测层的至少一部分，所述质子可渗透层包括至少一种电绝缘的质子传导性金属氧化物；和在所述质子可渗透层上的碳质层，所述碳质层包括无定形碳。
10.在一些实施方式中，碳质层是覆盖质子可渗透层的至少一部分的连续覆盖层。
11.在一些实施方式中，碳质层具有小于500nm，或在5nm和100nm之间，例如在15nm和60nm之间的厚度。
12.在一些实施方式中，无定形碳包括类金刚石碳。无定形碳可包括总碳的至少10％的sp
3-杂化碳，例如总碳的20％至85％的sp
3-杂化碳。在一些实施方式中，碳质层通过等离子体增强化学气相沉积形成。
13.在一些实施方式中，质子传导性金属氧化物选自五氧化二钽、钇稳定化的氧化锆、钇掺杂的铈酸钡、钡铈钇锆酸盐和氧化钆掺杂的氧化铈。在一些实施方式中，质子传导性金属氧化物包括五氧化二钽或钇稳定化的氧化锆。
14.在一些实施方式中，质子敏感性金属氧化物选自氧化钌(ruo2)、氧化铂(pto2)、氧化铱(iro2)、氧化锇(oso2)、氧化锡(sno2)、氧化钛(tio2)、氧化锑(sb2o3)、氧化铑(rho2)和氧化钯(pdo)。在一些实施方式中，质子敏感性金属氧化物包括氧化钌。
15.在一些实施方式中，基底包括导电材料，使得导电连接穿过基底或沿着基底通过。导电材料可包括半导体，例如掺杂硅。在一些实施方式中，基底包括具有第一侧，第二侧以及在300μm和3mm之间、例如在400μm和700μm之间的厚度的半导体晶片，其中感测层设置在所述第一侧上并且多层电极的ph依赖性电位可通过所述第二侧测量。
16.在一些实施方式中，感测层具有在200nm和1000nm之间，例如在250nm和500nm之间的厚度。在一些实施方式中，质子可渗透层具有在10nm和100nm之间，例如在15nm和60nm之间的厚度。
17.在一些实施方式中，感测层和质子可渗透层通过溅射形成，例如rf磁控溅射。
18.根据第二方面，本发明提供ph传感器，其包括根据第一方面的任何实施方式的多层电极、参比电极和用于测量多层电极的ph依赖性电位和参比电极的参比电位之间的差的装置。所述装置可为恒电位仪或电压表。
19.根据第三方面，本发明提供测量ph的方法，所述方法包括：使根据第一方面的任何实施方式的多层电极和参比电极与分析物接触；和测量多层电极的ph依赖性电位与参比电极的参比电位之间的差。
20.在一些实施方式中，分析物包括磨蚀性颗粒状材料和/或具有低于4的ph。在一些实施方式中，分析物是来自矿物浸出过程的浸出液或浸出浆或者酸性矿山排水流。
21.根据第四方面，本发明提供制造用于感测ph的多层电极的方法，所述方法包括：在基底上形成感测层，所述感测层包括至少一种质子敏感性金属氧化物；形成覆盖质子敏感层的至少一部分的质子可渗透层，所述质子可渗透层包括至少一种电绝缘的质子传导性金属氧化物；在质子可渗透层上形成碳质层，所述碳质层包括无定形碳；和提供与感测层的导电连接，以用于测量多层电极的ph依赖性电位。
22.在一些实施方式中，形成碳质层包括通过等离子体增强化学气相沉积在质子可渗透层上沉积无定形碳。
23.在一些实施方式中，形成感测层包括通过溅射例如磁控溅射如rf磁控溅射，将质子敏感性金属氧化物沉积在基底上。
24.在一些实施方式中，形成质子可渗透层包括通过溅射例如磁控溅射如rf磁控溅射，在感测层上沉积电绝缘的质子传导性金属氧化物。
25.在一些实施方式中，基底包括导电材料，例如半导体，如掺杂硅，使得导电连接穿过基底或沿着基底通过。基底可包括具有第一侧，第二侧和在300μm和3mm之间、例如在400μm和700μm之间的厚度的半导体晶片，其中感测层形成在所述第一侧上。
26.在一些实施方式中，质子传导性金属氧化物选自五氧化二钽、五氧化二钽、钇稳定化的氧化锆、钇掺杂的铈酸钡、钡铈钇锆酸盐和氧化钆掺杂的氧化铈。
27.在一些实施方式中，质子敏感性金属氧化物选自氧化钌(ruo2)、氧化铂(pto2)、氧化铱(iro2)、氧化锇(oso2)、氧化锡(sno2)、氧化钛(tio2)、氧化锑(sb2o3)、氧化铑(rho2)和氧化钯(pdo)。
28.在说明书(包括权利要求)中使用术语“包括”、“包含”和“含”时，它们应解释为指定(说明)所述特征、整体、步骤或组件，但不排除存在一个或多个其他特征、整体、步骤或组件、或其集合。
29.如本文中所用，与公开的设备的各种特征相关的术语“第一”、“第二”、“第三”等是任意分配的，并且仅意图在各种实施方式中设备可包含的两个或更多个这样的特征之间进行区分。术语本身并不表示任何特定的方向或顺序。此外，应当理解，“第一”特征的存在并不意味着“第二”特征的存在，“第二”特征的存在并不意味着“第一”特征的存在，等等。
30.下面在本发明的详细描述中显现本发明的其他方面。
附图说明
31.在本文中本发明的实施方式将仅参照附图通过示例的方式进行说明，其中：
32.图1是根据本发明实施方式的用于感测ph的多层电极的示意图。
33.图2是根据本发明的另一个实施方式的用于感测ph的多层电极的示意图。
34.图3是用于通过等离子体增强化学气相沉积形成类金刚石碳薄膜的沉积设备的示意图。
35.图4是实施例1中的在220℃下通过rf磁控溅射在硅基底上制造的结晶ruo2薄膜的x射线衍射图案。
36.图5是实施例1中的在220℃下通过rf磁控溅射在硅基底上制造的ruo2薄膜的xps光谱。
37.图6是实施例1中的在ruo2覆盖(涂覆)的硅基底上制造的ta2o5薄膜的xps光谱。
38.图7描绘了如在实施例3中测量的具有多种不同的ruo2膜厚度的si-ruo
2-ta2o5电极的电极电位随ph变化的图。
39.图8描绘了如在实施例4中测量的si-ruo
2-ta2o5和si-ruo
2-ysz电极的电极电位随ph变化的图。
40.图9描绘了如在实施例5中测量的si-ruo
2-ta2o
5-无定形碳和si-ruo
2-ta2o5多层电极的电极电位随ph变化的比较图。
41.图10描绘了如在实施例5中测量的si-ruo
2-ta2o
5-无定形碳多层电极在ph1至ph 10缓冲溶液中的电极电位响应。
42.图11描绘了如在实施例6中测量的si-ruo
2-ta2o
5-无定形碳多层电极在具有从0.001m到1m变化的fe
2
浓度的ph 2缓冲溶液中的电极电位响应。
43.图12描绘了如在实施例6中测量的si-ruo
2-ta2o
5-无定形碳和si-ruo
2-ta2o5多层电极在具有从0m到10m变化的抗坏血酸浓度的ph 2缓冲溶液中的电极电位响应。
44.图13描绘了如在实施例7中测量的si-ruo
2-ta2o
5-无定形碳和si-ruo
2-无定形碳多层电极的电极电位随ph变化的比较图。
45.图14描绘了如在实施例8中测量的si-ruo
2-ysz-无定形碳和si-ruo
2-ysz多层电极的电极电位随ph变化的比较图。
46.图15描绘了如在实施例9中测量的具有连续和不连续ruo2层的si-ruo
2-ysz多层电极的电极电位随ph变化的比较图。
47.图16描绘了如在实施例10中测量的具有不同厚度的ysz层的si-ruo
2-ysz多层电极的电极电位随ph变化的比较图。
具体实施方式
48.本发明涉及用于感测ph的多层电极。所述电极包括在基底上的包括至少一种质子敏感性金属氧化物的感测层；包括至少一种电绝缘的质子传导性金属氧化物的质子可渗透层，其至少覆盖感测层的分析物接触部分；和在质子可渗透层上的包含无定形碳的碳质层。当电极暴露于含水(水性)分析物时，质子可渗透层和碳质层允许质子足够地传导到下面的感测层，并通过与感测层的导电连接来测量电极的产生的(组合的)ph依赖性电位。
49.在至少一些实施方式中，存在于电极表面处的碳质层提供机械上坚固且抗污染的电极-分析物界面，所述界面可保护电解质在使用过程中免受物理损坏例如磨损和/或污染例如生物污染。碳质层和质子可渗透层一起还可保护感测层免受分析物中的还原或氧化物种的影响，否则所述还原或氧化物种会混淆ph测量。
50.感测层
51.感测层包括至少一种质子敏感性金属氧化物，并且在一些实施方式中由其组成。如本文中所用，质子敏感性金属氧化物是如下的金属氧化物：当暴露于水溶液时，其呈现依赖于溶液中氢离子(质子)浓度的氧化还原电位(电极电位)。质子敏感性金属氧化物还具有足够的导电性，从而允许传送电极电位以进行测量。广泛范围的金属氧化物被报道为适合用于固态ph感测电极中的应用，并且预期可使用这些金属氧化物中的任一种。在一些实施方式中，感测层包括以下的至少一种：氧化钌(ruo2)、氧化铂(pto2)、氧化铱(iro2)、氧化锇(oso2)、氧化锡(sno2)、氧化钛(tio2)、氧化锑(sb2o3)、氧化铑(rho2)和氧化钯(pdo)。ruo2、
iro2和sno2因其化学稳定性和高传导性而特别有利于金属氧化物ph感测应用。还设想感测层中的金属氧化物的组合，例如ruo2和ta2o5的纳米复合材料。金属氧化物感测层可适合地为结晶的或无定形的。例如，已经发现高度结晶和基本上无定形的ruo2层两者都提供对ph的良好敏感性。
52.在一些实施方式中，感测层是薄膜，例如具有在200nm和1000nm之间、例如在250nm和500nm之间的厚度。可通过多种方法学制造薄膜金属氧化物层，包括将在下文更详细描述的溅射沉积技术。所述层可为沉积在基底的一部分上的金属氧化物的连续膜；然而，不排除该层可被图案化或以其他方式不连续地形成在基底上，前提是可测量ph依赖性的电位。感测层可替代地厚于1000nm；在这种情况下，导电添加剂例如颗粒状导电碳可任选地与金属氧化物一起被包括在内。
53.基底和电连接
54.基底原则上可为能够承载电极的多层结构的任何基底。基底可为导电的或绝缘的，遵守如下要求：与感测层的导电连接设置成使得可测量多层电极的ph依赖性电位。基底因此可包括金属、半导体或绝缘体，包括聚合物和陶瓷。
55.在一些实施方式中，基底在该基底的至少表面层中包括导电材料，例如金属或半导体。有利地，这可提供通过延伸穿过基底或沿着基底表面延伸的导电路径测量电极感测层的ph依赖性电位的机会。合适的导电基底可包括由半导体硅、不锈钢、铂、金、玻璃碳或热解石墨形成的那些，或包括氧化铟锡、氟掺杂的氧化锡、铝掺杂的氧化锌等的薄导电表面膜的基底。
56.在一些实施方式中，基底包括半导体，例如掺杂硅，例如n型硅。已经发现这样的基底为本发明的多层电极提供了良好的性能平衡。这些性能包括在含水分析物中的化学惰性，特别是对可不希望地干扰在感测层处测量的ph的氧化还原反应的化学惰性，与用于制造电极的连续功能层的薄膜沉积技术的兼容性，以及适合用于允许通过基底材料测量感测层电位的导电性。
57.在一些实施方式中，基底包括半导体晶片，例如掺杂的硅半导体晶片。晶片可具有在300μm和3mm之间、例如在400μm和700μm之间的厚度。晶片可具有在0.0008至0.02ohm.cm范围内的电阻率。感测层通常仅设置在晶片的一个表面上，然后可通过穿过基底厚度和晶片的反面延伸的导电路径测量感测层的ph依赖性电位。有利地，这种构造避免了在基底表面上制造单独的导电轨道(track)的需要，并且允许电极和ph感测系统的外部电路之间的电连接通过晶片而从与分析物的接触物理地隔离(通过晶片被物理地隔离以免于与分析物的接触)。
58.电极包括与感测层的导电连接，通过该连接可测量电极的ph依赖性电位，通常在连接到电极的电位计处。如上所述，已经发现可有利地通过其上形成感测层的适当导电的基底来测量电位。然而，替代的布置被考虑并且落入本发明的范围内。例如，可将诸如铂的金属的导电金属轨道图案化到以其他方式绝缘的基底上，然后将感测层沉积在导电轨道的一部分上，并在另一部分处测量电位。替代地，可在感测层本身中形成导电轨道，例如通过质子敏感性金属氧化物的激光还原。在其他实施方式中，可将导线在其形成之后物理地附接到感测层。
59.质子可渗透层
60.多层电极包括质子可渗透层，其包括至少一种电绝缘的质子传导性金属氧化物，其覆盖感测层的至少一部分。在一些实施方式中，质子可渗透层由电绝缘的质子传导性金属氧化物组成。基于金属氧化物的质子可渗透层的一个作用是至少在一定程度上保护下面的感测层免受分析物中存在的强氧化或还原物种的影响，所述物种可干扰与ph相关的测量电位。因此将理解，该层通常应作为连续覆盖物存在于整个感测层或至少其预期与分析物接触的那些部分上。在使用中，较大的氧化还原物种通过质子可渗透层而从感测层排除，而允许小的氢离子的足够容易的离子传导。本发明人还发现，当电极上存在连续的无定形碳层时，这种中间层对于获得线性ph响应是重要的。不希望受任何理论束缚，据信需要电绝缘的质子可渗透层将感测层与碳质层物理和/或电隔离，以防止测量的电极电位受到碳质层的干扰。
61.质子传导性金属氧化物是电绝缘的，这意味着它是不良的电导体，特别是相对于电极的感测层中的质子敏感性金属氧化物而言。组合起作用的质子可渗透层和碳质层的作用是保护下面的感测层免受干扰和损坏，但不以其他方式对测量的电位直接做贡献。因此，质子传导性金属氧化物的电绝缘性能确保，设备的ph敏感响应由感测层而不是质子可渗透层提供，即使质子传导性金属氧化物固有地能够参与ph依赖性的氧化还原化学。
62.通过比较报道的这些材料的电阻率值，可考虑合适的质子敏感性金属氧化物和质子传导性金属氧化物的对比电导率。报道的ruo2薄膜的电阻率值在20-90μω.cm的范围内，而钇稳定化的氧化锆(ysz)的电阻率值在2.5x109到1x10
12
μω.cm的范围内，并且ta2o5的电阻率值在9x104到3x106μω.cm的范围内。因此，在一些实施方式中，质子可渗透层中的电绝缘的质子传导性金属氧化物具有高于1x103μω.cm、或高于1x104μω.cm、或高于1x105μω.cm的电阻率。在一些实施方式中，质子可渗透层中的质子传导性金属氧化物的电阻率具有比感测层中的质子敏感性金属氧化物的电阻率高102或103或104或105因子的电阻率。
63.由多种电绝缘的质子传导性金属氧化物制成的质子可渗透层先前已被公开用于ph感测应用，并且设想可使用这些金属氧化物的任一种。在一些实施方式中，质子可渗透层包含至少一种质子传导性金属氧化物，其选自五氧化二钽(ta2o5)、钇稳定化的氧化锆(ysz)、钇掺杂的铈酸钡(bace
0.2y0.1o3-δ
；也称为bcyo)、钡铈钇锆酸盐(baceo
0.2y0.1
zr
0.7
o3)和氧化钆掺杂的氧化铈(ceo
2-90％-gd2o
3-10％)。包括这些金属氧化物材料的质子可渗透层可通过薄膜沉积技术(包括磁控溅射)在金属氧化物感测层上产生。特别地，已发现ta2o5和ysz对于它们的保护性能和通过溅射沉积这些材料的容易性而言是合适的。其他质子传导性金属氧化物在knauth等人的“solid state proton conductors:properties and applications in fuel cells”,john wiley and sons,2012，第10章中进行了讨论，在此通过引用并入本文。
64.质子可渗透层中的金属氧化物可为基本上无定形的。无定形金属氧化物层缺少晶界，并且因此可针对干扰的氧化还原物种提供更好的保护效果。
65.在一些实施方式中，质子可渗透层是薄膜，例如具有在10nm和100nm之间、例如在15nm和60nm之间的厚度。这种薄膜金属氧化物层可通过多种方法学制造，包括如下文将更详细描述的溅射沉积技术。
66.碳质层
67.根据本发明的多层电极包括在质子可渗透层上的碳质层，该碳质层包括无定形
碳。碳质层通常是电极的最外层，并且因此在使用中直接暴露于分析物。
68.无定形碳是缺乏结晶结构的碳材料，尽管可能存在一些短程有序。在一些实施方式中，无定形碳包括类金刚石碳。如本文中所用，类金刚石碳是指包括sp2和sp3杂化的碳原子两者的基本上无定形的碳的亚稳态形式，并且包括无氢、氢化和杂原子掺杂的形式。
69.类金刚石碳覆盖层通常包括显著比例的四面体sp3键合碳原子，从而在材料中建立3d键合网络并赋予“类金刚石”性能，包括高模量、机械硬度和化学惰性。因此，在一些实施方式中，碳质层的无定形碳包括少于总碳的10％的sp3杂化碳，例如20-85％，或25-50％。类金刚石碳中sp3杂化碳的比例可通过电子能量损失光谱法(eels)或拉曼光谱法来确定。在一些实施方式中，碳质层的类金刚石碳由于其sp3碳含量而具有至少14gpa、或至少15gpa、或至少16gpa，例如约17gpa的硬度。硬度可通过纳米压痕测定，也称为仪器化压痕测试。该技术通常用于测试薄膜材料的机械性能。
70.类金刚石碳的特性，例如sp3碳的比例和氢含量，取决于制造方法，这将在下文中更详细地讨论。在一些实施方式中，碳质层通过等离子体增强化学气相沉积形成。该方法通常产生氢化形式的类金刚石碳，例如具有总碳的30至70％的sp3杂化碳和20至60摩尔％的氢。
71.类金刚石碳的有利的机械性能、化学惰性、低表面粗糙度、疏水性和低表面能使其成为各种覆盖层应用中具吸引力的材料。类金刚石碳覆盖层也被用作离子选择性场效应晶体管(isfet)传感器中的质子敏感层。
72.相比之下，在本发明的多层电极中，使用基于金属氧化物的感测层并且在感测层上存在两个上覆的保护层。碳质层与下面的质子可渗透金属氧化物层联用，因此具有与以前在isfet传感器中使用的不同的功能，通过不同的原理工作并提供不同的优势。令人惊讶地发现，包括无定形碳的碳质层允许可接受的质子可渗透性，并且因此不会不可接受地降低电极的灵敏度，甚至当作为薄的连续覆盖层存在于下面的金属氧化物层上时也是如此。
73.碳质层可通过改善表面机械性能(包括硬度)来为电极结构提供物理保护。因此，碳质层抵抗更脆弱的基于金属氧化物的层的磨损或其他损坏。这可有利地延长电极寿命和/或扩展电极的应用范围，例如扩展到分析矿物加工应用中的高磨蚀性浸出液或浸出浆。此外，预期碳质层将在长期使用中保护电极免受污染，特别是生物污染。生物污染是由微生物附着到表面而引发的，因此可通过改变表面性质来抑制。碳质层的低表面能和疏水性将抑制微生物对电极表面的附着和增殖。
74.在至少一些实施方式中，还认为碳质层与质子可渗透层组合起作用以减少感测层处的氧化还原干扰。不希望受理论束缚，据信无定形碳质层对质子是可选择性渗透的，同时排除分析物中存在的一些较大的氧化或还原物种。
75.在一些实施方式中，碳质层是覆盖质子可渗透层的至少一部分的连续覆盖层。特别地，连续覆盖层可在电极上的预期与分析物接触的位置处覆盖质子可渗透层。这种连续覆盖层可具有在5nm和100nm之间、例如在15nm和60nm之间的厚度。本发明人已经发现，50nm厚度的连续的类金刚石碳覆盖层产生很小的或不产生具有ruo2感测层和ta2o5或ysz质子可渗透层的电极的灵敏度的降低。
76.在其他实施方式中，碳质层是不连续层，使得下面的金属氧化物层可在使用中部分地暴露于分析物。可使用图案化结构，例如包括规则的孔或包括离散的线或点。本发明的
至少一些优点，例如耐磨性和/或抗污染性，仍然可通过无定形碳的不连续布置来实现。实际上，不连续的布置可允许使用更厚的碳质层，从而提供电极的机械性能的提高，同时仍然提供出色的质子敏感性。在这样的实施方式中，厚度最高达500nm或甚至最高达1微米的碳质层可为合适的。
77.在一些实施方式中，电极在表面处包括多个碳质层。例如，初始在金属氧化物层上形成薄的连续覆盖层，并且在其上形成厚的不连续层以用于增加的机械保护。
78.无定形碳层可通过多种技术形成，如下文更详细讨论的。在一些实施方式中，碳质层通过等离子体增强化学气相沉积形成。
79.根据本发明的一种实施方式的多层电极100在图1中被示意性地描绘。基底101是掺杂的硅半导体晶片，其具有第一侧103和第二侧105。包括质子敏感性金属氧化物例如ruo2的感测层107是在第一侧103上形成的薄膜。包括电绝缘的质子传导性金属氧化物例如ta2o5或ysz的质子可渗透层109是薄的连续膜，其均匀地覆盖感测层107。包括无定形碳例如类金刚石碳的碳质层111是均匀覆盖质子可渗透层109的薄的连续的膜。碳质层111的外表面113因此提供电极的分析物接触的表面。在使用中，碳质层111和质子可渗透层109允许质子从分析物传导到感测层107，同时从感测层协同地排除干扰的氧化或还原物种。绝缘的质子可渗透金属氧化物层109还将感测层107和碳质层111物理地分隔，防止测量的电极电位被碳质层干扰。机械坚固的碳质层有利地保护下面的金属氧化物层免受磨损，并且低表面能和疏水表面113抵抗包括微生物在内的污垢的附着和增殖。可归因于感测层107中的质子敏感性金属氧化物的氧化还原反应的多层电极的ph依赖性电位可通过穿过基底101厚度的导电路径测量，如箭头115所示。因此，电极可通过第二表面105上的电连接连接到电位计。
80.根据本发明的另一实施方式的多层电极200在图2中被示意性地描绘。电极200的类似编号的项如本文中针对电极100所描述的。然而，在电极200中，包括无定形碳例如类金刚石碳的碳质层211作为覆盖质子可渗透层109的不连续的图案化层提供。例如，它可为所示的具有规则的孔217的膜。由于不连续的构造，层211可比电极100的层111厚。碳质层211存在于电极的分析物接触的表面处，但由于其不连续的构造，质子可渗透层109的一些部分也可直接暴露于分析物。在使用中，从分析物到感测层107的质子传导性是通过至少碳质层211中的孔并通过层109的质子传导性金属氧化物提供的。质子可渗透层从质子敏感性层排除干扰的氧化或还原物种。机械坚固的碳质层211保护下面的基于金属氧化物的层免受磨损，并且无定形碳的低表面能和疏水表面仍然可抵抗电极表面的污染。
81.多层电极的制造方法
82.本发明还涉及制造适合用于感测ph的多层电极的方法。该方法包括在基底上形成包括至少一种质子敏感性金属氧化物的感测层；形成包括至少一种电绝缘的质子传导性金属氧化物的质子可渗透层，其至少覆盖质子敏感性层的分析物接触部分；以及在质子可渗透层上形成包括无定形碳的碳质层。提供与感测层的导电连接以允许测量多层电极的ph依赖性电位。
83.如本文已经描述的那样提供基底和导电连接。感测层、质子可渗透层和碳层优选为薄膜，并且因此可通过多种薄膜制造技术形成。
84.形成感测层和质子可渗透层
85.在一些实施方式中，感测层和/或质子可渗透层通过溅射沉积形成。溅射沉积技
术、特别是磁控溅射是用于沉积宽范围的薄膜材料(包括根据本发明实施方式的基于金属氧化物的层)的合适的基于等离子体的工艺。
86.在溅射沉积工艺中，将待覆盖的基底和靶源材料分别放置在含有惰性气体(通常为氩气)的低压沉积室中。向靶材施加负电荷，在腔室中产生等离子体。被负电荷吸引的在等离子体中的带正电荷的氩离子与源材料以高速碰撞，导致源材料的原子尺寸的颗粒被“溅射掉”。这些中性颗粒迁移穿过沉积室并作为薄膜沉积在基底上。在磁控沉积中，磁体用于将等离子体中的自由电子保留在靶材附近，防止它们在覆盖过程中不希望地轰击基底。各种电源(能量源)可用于溅射沉积工艺，包括直流(dc)和射频(rf)电源。在rf溅射中，源的电荷通过正循环和负循环周期性地变化(在射频下)，这有利地防止带正电的离子在靶材表面上积聚。rf溅射对于沉积金属氧化物覆盖层而言是特别优选的。
87.在一些实施方式中，形成感测层包括通过磁控溅射例如rf磁控溅射将质子敏感性金属氧化物沉积在基底上。质子敏感性金属氧化物可为本文中描述为适用于本发明的电极的那些中的任一种。靶源材料可合适地为金属或金属氧化物，其包括将作为质子敏感性金属氧化物沉积的金属。因此，例如，可使用钌金属或ruo2靶材来沉积ruo2层。将氧气与氩气以可控制的比率共同供给至腔室，以提供所需的ruo2相的薄膜。
88.溅射沉积可在高温下进行，例如150℃以上或在150℃和250℃之间。高温溅射沉积可有利地产生结晶金属氧化物感测层。例如，厚度可控的结晶ruo2薄膜可用dc或rf电源并使用ru金属或ruo2源形成。厚度可通过沉积时间来控制。然而，溅射沉积也可在诸如室温的较低温度下进行，这可导致无定形金属氧化物感测层。无定形感测层也适用于ph测量，并且低温工艺可有利地允许将电极制造在诸如聚合物的热敏基底上。
89.在一些实施方式中，形成质子可渗透层包括通过磁控溅射例如rf磁控溅射将电绝缘的质子传导性金属氧化物沉积在基底上。质子传导性金属氧化物可为本文中描述为适合用于本发明的电极的那些中的任一种。靶源材料可合适地为金属或金属氧化物，其包括将作为质子传导性金属氧化物沉积的金属。因此，例如，可使用钽金属或ta2o5靶材来沉积ta2o5层，其中根据需要将氧气再次共同供给到腔室至以沉积ta2o5相。沉积温度可足够低到使得质子传导性金属氧化物是无定形的。例如，可在室温下沉积无定形ta2o5层。
90.虽然溅射沉积技术是特别优选的，但还设想，感测层和质子可渗透层可通过其他技术形成。此类技术可包括：等离子体增强化学气相沉积(pecvd)、等离子体增强和热原子层沉积(ald)、过滤真空阴极电弧沉积(fvcad)、等离子体离子辅助沉积、离子束溅射、化学气相沉积和溶胶凝胶沉积。
91.形成碳质层
92.薄膜碳质层可通过多种薄膜制造技术形成。这些可包括质量选择离子束(msib)沉积、过滤阴极真空电弧(fcva)和激光烧蚀，用于制造低氢的无定形碳层；以及等离子体增强化学气相沉积(pecvd)或石墨在ar/h2中的反应性溅射，所述技术产生更氢化形式的无定形碳。其他合适的技术和变体包括化学气相沉积(cvd)、等离子体辅助化学气相沉积(pacvd)、电感耦合等离子体(icp)pecvd、脉冲直流化学气相沉积、热丝辅助pecvd、电子回旋波共振(ecwr)等离子体束沉积、微波化学气相沉积、阴极真空电弧沉积、离子束溅射、rf和dc磁控溅射、脉冲激光沉积(pld)、电泳沉积和溶胶凝胶沉积。
93.在一些实施方式中，碳质层通过等离子体增强化学气相沉积形成。将待覆盖的基
底放置在压力可控的真空室内的电极(基底支架)上。rf电源用于向电极施加rf振荡电压，其在真空室内产生等离子体。将惰性气体和反应气体以受控的流速引入腔室中，同时保持目标压力。在沉积过程中，等离子体通过电子撞击将能量转移给气体混合物，这引发气体分子的电离和离解。然后这些物种通过扩散而被传输至基底，在那里它们吸附到表面上形成共形的薄膜覆盖层。烃类气体例如乙炔(c2h2)可合适地用作反应物气体。
94.可在等离子体增强化学气相沉积期间通过沉积时间来控制膜的厚度。该技术通常在基底上产生无定形(类金刚石)碳的连续覆盖层。对于需要不连续的碳质层的实施方式，这可使用诸如光刻的技术或通过在碳质层的沉积期间使用阴影掩模(例如其中具有孔的掩模)来实现。
95.ph传感器和测量ph的方法
96.本发明还涉及ph传感器，特别是电位测定式ph传感器。ph传感器包括如本文所公开的多层电极、参比电极和用于测量多层电极的ph依赖性电位与参比电极的参比电位之间的差的装置。
97.用于测量电位差的装置可为恒电位仪、电压表等。恒电位仪(或其他用于测量电位的设备)与电极连接，使得其通过与感测层的导电连接来测量ph依赖性电位。在其中电极基底导电的实施方式中，恒电位仪可电连接到基底，例如在半导体晶片基底的反面上。
98.参比电极不被认为是特别受限的，并且可例如包括标准的商业参比电极，例如饱和甘汞电极(sce)或包含内部液体电解质储存器的ag/agcl电极。然而，在一些实施方式中，参比电极可以是固态参比电极，例如包括嵌入在负载有无机氯化物盐的聚合物复合材料中的ag/agcl参比元件。这种参比电极的实例公开于申请人的共同未决的作为wo2018/201200公布的pct申请中，其在此通过引用并入本文中。这样的参比电极，与本发明的多层ph感测电极的实施方式一样，非常适合用于酸性和/或磨蚀性分析物中。
99.本发明还涉及测量ph的方法。该方法包括使本文中公开的多层电极和参比电极与分析物接触，并测量多层电极的ph依赖性电位与参比电极的参比电位之间的差。电极可通过浸入其中而与分析物接触。
100.该方法可用于测量广泛多种的分析物的ph，例如在食品工业、化学工业、矿物加工、生物加工和环境监测中产生的分析物。如本文中所述，本发明的多层电极的优点可包括对由还原或氧化物种引起的干扰的抗性以及与腐蚀性酸性、机械研磨或生物污染的分析物的相容性。在一些实施方式中，分析物包含磨蚀性颗粒状材料。在一些实施方式中，分析物具有低于4、或低于2、或低于1的ph。在一些实施方式中，分析物是来自矿物加工操作(例如堆浸)的工艺物流，包括浸出液和浸出浆，或者酸性矿山排水流。在其他实施方式中，分析物是具有不同orp水平和细菌生长可能性的废水。在其他实施方式中，分析物是具有不同orp水平和污染或结垢表面的可能性的地下水或地表水。
101.实施例
102.参考以下实施例描述本发明。将理解，实施例是说明性的而不是限制本文所述的发明。
103.材料和技术
104.n100正片(prime)锑掺杂的具有500至50μm的厚度和0.05至0.20ohm.com的电阻率的硅晶片得自silicon wafer enterprises,llc,ca,usa。
105.使用轴向转塔磁控头和电源(aja dcxs-750)通过射频(rf)或直流(dc)磁控溅射沉积金属氧化物薄膜。选择的溅射靶材是ru、ruo2、ta2o5和钇稳定化的氧化锆(zsz)。溅射靶材的标称尺寸为2英寸，并且为高纯度(》99.0％)。转塔头竖直安装在真空系统的底部。使用表面轮廓仪dektak 3030测定沉积的薄膜的厚度。
106.zeiss auriga扫描电子显微镜法sem/fib(聚焦离子束)显微镜用于扫描电子显微镜法分析。x射线衍射图案是在以40kv和45ma运行的philips panalytical x'pert pro衍射仪上用cu kα辐射测量的。使用renishaw in via共焦拉曼显微镜系统进行拉曼光谱法。使用he-ne激光(633nm)作为激发光在1mw的入射功率下并以1μm的光斑直径在空气中测量拉曼散射。使用显微镜物镜(
×
20)将激光束聚焦在分析表面上。对于x射线光电子能谱法(xps)分析，使用半球形分析仪(specs 150)分析由mg kα(1256.6ev)辐射产生的芯激发的电子结合能(be)。对于20ev的分析仪通过能量，能谱仪的能量分辨率为0.8ev。在1x10-7
pa的超高真空中进行分析。分析面积为约5.0mm2。xps系统使用mg kαx射线源(10kev和10ma)运行。用casaxps 2.3.12程序分析光谱。对照在284.6ev处的c1s主峰校准峰。
107.所有电化学测试均使用metrohm autolab pgstat302n恒电位仪或keysight u1231a多通道系统在商业缓冲溶液(merck)中进行。相对于商业sce或ag/agcl(饱和(sat.))参比电极记录所有电极电位。
108.实施例1.电极的制备
109.将4英寸的硅晶片切成25mm x 25mm的小块。然后通过在丙酮浴中超声处理15分钟、在乙醇浴中超声处理15分钟、在氮气下干燥和用紫外光照射15分钟的相继步骤制备晶片小块。
110.然后将硅晶片小块装入磁控管的沉积室中，并将该室抽空过夜以达到2x10-6
毫巴的基础压力。然后使用表1中列出的条件，通过rf或dc磁控溅射将ruo2薄膜层沉积在晶片上。
111.表1
[0112][0113]
方法s5与s4相同，除了使用掩模沉积不连续的ruo2层之外。该层包括2μm x 2μm的方形ruo2块的方形阵列，其覆盖了下方si表面的约45％。
[0114]
然后，使用表2中列出的条件，通过rf磁控溅射，用ta2o5或钇稳定化的氧化锆(ysz)的薄膜覆盖ruo2溅射覆盖的晶片。
[0115]
表2
[0116][0117]
通过等离子体增强化学气相沉积(pecvd)用类金刚石碳的层进一步覆盖金属氧化物覆盖的晶片。将基底300放置在沉积设备的真空室303内的电极(基底支架)301上，如图3中示意性描绘的。腔室通过真空泵305抽真空，其中压力可通过节流阀307控制。具有匹配网络311的射频(rf)电源309用于向电极施加rf振荡电压，从而在真空室中产生等离子体313。包括氩气317和乙炔319的气体通过气体入口管321被引入腔室，使用质量流量控制器来提供受控的流速。在沉积过程中，等离子体通过电子撞击将能量转移给气体混合物，这引发气体分子的电离和离解。然后气体反应物通过扩散而传输到基底并吸附到表面上形成共形的薄膜覆盖层。使用表3中列出的条件由此沉积类金刚石碳覆盖层。
[0118]
表3
[0119][0120]
一旦用ruo2、ta2o5/ysz和/或类金刚石碳层覆盖，将包覆的基底切成6mm x 6mm的小块。在下文中根据如表1-3中指定的si基底上的层的配置来识别所得电极，例如对于根据本发明的具有所有三个层的多层电极为si-s1-p1-c1。使用光学显微镜检查样品，并进行电阻率测量以确定表面是绝缘的。然后将电极准备好进行表征或组装到ph感测设备中。
[0121]
对于电化学测试，使用导电银环氧树脂将导线连接到硅晶片的未覆盖侧。然后将电极放置在具有5mm的开口区域(面积)的外壳中。使用环氧树脂(struers)粘合电极，并使用相同的环氧树脂灌封电连接。将电极与参比电极(标准实验室sce)一起连接到恒电位仪(metrohm autolab pgstat302n恒电位仪)以用于电化学测试。
[0122]
实施例2.电极的表征
[0123]
通过扫描电子显微镜法和x射线衍射研究了ruo2溅射覆盖的薄膜的结晶度。观察到在250℃下沉积的膜(si-s1)的sem图像是结晶的，而观察到在室温下沉积的膜(si-s3)是无定形的。用x射线衍射证实了该结果。例如，图4中描绘的x射线衍射图案证实，在250℃下沉积的ruo2薄膜(si-s1)是高度结晶的。通过拉曼光谱法进行的ruo2薄膜的分析与报道的文献数据一致。
[0124]
使用xps分析了ruo2和ta2o5薄膜的表面的化学组成和化学状态。si-s1和si-s1-p1电极的代表性光谱分别描绘于图5和图6中。光谱显示，在ruo2膜中表面组成为2:1(氧对ru)，表明该膜具有ruo2相，并且未检测到污染元素。ru区域中的结合能位置证实了ruo2相，并与公布的数据一致。对于氧化钽膜，峰的结合位置证实了五氧化物(ta2o5)相。对于si-s1-p1电极没有观察到ruo2峰，表明提供了在ruo2层上的连贯的ta2o5覆盖。这通过离子散射光谱法(非常灵敏的表面分析技术)证实，其中再次无法检测到下面的ruo2层。
[0125]
实施例3.具有不同ruo2层的电极
[0126]
在具有1-10的已知ph值的ph缓冲溶液中评估了薄膜覆盖的电极的ph响应性。图7
描绘了具有多种不同的ruo2膜厚度的si-s2-p1电极的电极电位随ph变化的图。可以看出，对于200、250和300nm的膜厚度，响应是高度线性的。在ph值为2和7的缓冲溶液中进行的延展测试表明，电极在至少4.5个月内提供稳定的电位读数。
[0127]
具有无定形ruo2层的电极(即si-s3-p1)的ph响应也在2到10的ph范围内进行了评估。响应再次为高度线性的，其中灵敏度为-50.2mv/ph(r2＝0.99)。
[0128]
实施例4.质子传导性金属氧化物的选择
[0129]
对于在质子可渗透层中的使用研究了不同的金属氧化物。如实施例1中所述的那样由此制备电极si-s2-p1和si-s2-p2，其分别具有沉积在ruo2层上的ta2o5和钇稳定化的氧化锆(30nm厚度)的薄膜层。在已知ph值为1至10的ph缓冲溶液中评估了薄膜覆盖的电极的ph响应性。图8描绘了以一式两份(重复)的方式的两种电极的电极电位随ph变化的图。可以看出，两种电极都表现出高度线性的具有良好的灵敏度的能斯特响应。
[0130]
实施例5.ruo2 ta2o5 类金刚石碳电极的ph响应
[0131]
在已知ph值为1至10的ph缓冲溶液中评估了类金刚石碳层对电极性能的影响。图9描绘了具有250nm厚的ruo2层、30nm厚的ta2o5层和50nm厚的类金刚石碳覆盖层的si-s2-p1-c1电极和等效(等同)的未经保护的si-s2-p1电极的电极电位随ph变化的比较图。可以看出，碳覆盖的电极以相似的灵敏度保持线性ph响应。图10描绘了si-s1-p1-c1电极在ph 1至ph 10缓冲溶液中随时间变化的电极电位响应。结果显示出良好的灵敏度和对ph变化的快速响应。
[0132]
实施例6.ruo2 ta2o5 类金刚石碳电极对干扰的敏感性
[0133]
si-s2-p1-c1电极(与实施例4中的层厚度相同)对还原物种的敏感性通过测量在具有从0.001m到1m变化的fe
2
浓度的ph 2缓冲溶液中的电位响应来评估。结果描绘于图11中。明晰的是，电位在宽的还原剂浓度范围内是稳定的。
[0134]
si-s2-p1-c1电极(与实施例4中的层厚度相同)对另一还原物种的敏感性通过测量在具有从0m到10m变化的抗坏血酸浓度的ph 2缓冲溶液中的电位响应来评估。在本实验中，还测量了orp电极(pt)的电位。结果描绘于图12中，其中对照等效的si-s2-p1电极(即缺少类金刚石碳覆盖层)进行比较。尽管存在变化的抗坏血酸，两种电极都显示出良好的电位稳定性，其中类金刚石碳覆盖的si-s2-p1-c1电极提供了更优异的结果。由类金刚石碳层(当存在时)辅助的ta2o5层保护ruo2层免受由还原剂引起的干扰。相比之下，仅具有未经保护的ruo2层的电极对由还原剂引起的干扰非常敏感。
[0135]
实施例7.质子可渗透层的作用
[0136]
研究了ta2o5层对电极性能的作用。图13描绘了具有250nm厚的ruo2层、30nm厚的ta2o5层和50nm厚的类金刚石碳覆盖层的si-s2-p1-c1电极和等效的缺少中间ta2o5层的si-s2-c1电极的电极电位随ph变化的比较图。si-s2-p1-c1电极提供线性的ph响应。然而，对于s1-s2-c1电极，在ph和电极电位之间没有明显的相关性。在重复实验中获得了相同的结果。认为，需要使ph敏感的ruo2层与类金刚石碳层物理和电隔离的电绝缘的中间ta2o5层以防止类金刚石碳层对测量的电位的干扰。
[0137]
实施例8.ruo2 钇稳定化的氧化锆 类金刚石碳电极的ph响应
[0138]
在已知ph值为2至10的ph缓冲溶液中评估了类金刚石碳层(与中间的钇稳定化的氧化锆(ysz)层一起)对电极性能的影响。图14描绘了具有300nm厚的ruo2层、50nm厚的ysz
层和50nm厚的类金刚石碳覆盖层的si-s4-p2-c1电极和缺少保护性碳层的si-s2-p2电极的电极电位随ph变化的比较图。可以看出，碳覆盖的电极以与未经保护的电极相似的灵敏度保持线性ph响应。
[0139]
实施例9.ruo2感测层的配置
[0140]
通过比较具有连续和不连续的ruo2感测层的电极，研究了感测层配置的影响。图15描绘了具有被30nm厚的连续的ysz层覆盖的250nm厚的连续的ruo2层的si-s2-p2电极和具有被50nm厚的连续的ysz层覆盖的250nm厚的不连续的ruo2层(未连接的2μm x 2μm方形块的方形阵列)的si-s5-p2电极的电极电位随ph变化的比较图。可以看出，两种电极以相似的灵敏度提供线性ph响应，表明感测层不需要是连续的。
[0141]
实施例10.质子可渗透的钇稳定化的氧化锆层的厚度
[0142]
对于使用ysz作为质子传导性金属氧化物的情况，研究了质子可渗透层厚度的影响。图16描绘了具有置于300nm厚的ruo2层上的25、50和100nm的ysz层的si-s4-p2电极的电极电位随ph变化的比较图。可以看出，在各自的情况下都获得了线性ph响应，其中在最厚的ysz层的情况下仅受到小的灵敏度损失。较厚的ysz层因此可以小的随之发生的选择性(灵敏度)损失提供改善的对下面的ruo2层的保护。
[0143]
本领域技术人员将理解，本文中描述的发明易于进行除具体描述的那些之外的变化和修改。理解，本发明包括落入本发明的精神和范围内的所有这样的变化和修改。