含氟磺酰基的含氟聚合物及其制造方法、含磺酸基的含氟聚合物及其制造方法、固体高分子电解质膜、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池与流程

1.本发明涉及含氟磺酰基的含氟聚合物及其制造方法、含酸型磺酸基的含氟聚合物及其制造方法、固体高分子电解质膜、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池。


背景技术：

2.固体高分子型燃料电池具有例如在两个分隔件之间夹持膜电极接合体而形成电池单元，并将多个电池单元堆叠而成的结构。膜电极接合体包含具有催化剂层的阳极和阴极、以及配置在阳极与阴极之间的固体高分子电解质膜。固体高分子电解质膜是将含酸型磺酸基的含氟聚合物制成膜状而得到的。
3.作为这种具有酸型磺酸基的聚合物的制造方法，专利文献1中公开了如下的方法：使四氟乙烯与cf2＝cfcf2ocf2cf2so2f所示的单体在自由基聚合引发剂的存在下以100～200℃的温度进行共聚后，将-so2f基水解而酸型化，从而转换成磺酸基。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2010-18674号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.近年来，从提高固体高分子型燃料电池的发电效率的观点出发，寻求导电性高的固体高分子电解质膜。此外，在固体高分子型燃料电池中进行发电时，由于固体高分子电解质膜在高温高湿的条件下进一步暴露，因此，对构成固体高分子电解质膜的含酸型磺酸基的含氟聚合物要求耐热水性。
9.本发明人等对使用通过专利文献1中记载的制造方法而得到的含酸型磺酸基的含氟聚合物而得到的固体高分子电解质膜进行评价的结果，导电性和耐热水性不充分，尚有改善的余地。具体而言，为了得到0.08s/cm以上的高导电性而制成离子交换容量高的固体高分子电解质膜时，由于耐热水性显著降低，因此，在专利文献1所记载的制造方法中，得不到兼顾0.08s/cm以上的高导电性和耐热水性的固体高分子电解质膜。
10.本发明鉴于上述实际情况，其课题在于，提供能够制造导电性和耐热水性优异的固体高分子电解质膜的含氟磺酰基的含氟聚合物及其制造方法、含酸型磺酸基的含氟聚合物及其制造方法、固体高分子电解质膜、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池。
11.用于解决问题的方案
12.本发明人等针对上述课题进行了深入研究，结果发现：在自由基聚合引发剂(以下也称为“引发剂”)的存在下，使后述式m1所示的单体与四氟乙烯进行共聚而制造含氟磺酰基的含氟聚合物时，通过将共聚温度设为规定范围内，使得共聚中的反应器内的引发剂的
浓度维持在开始聚合前向反应器内投入的式m1所示的单体的质量的2.5质量ppm以下，并将式m1所示的单体的总添加量相对于四氟乙烯的总添加量的摩尔比设为规定范围内，从而得到能够制造导电性和耐热水性优异的固体高分子电解质膜的含氟磺酰基的含氟聚合物，由此完成了本发明。
13.即，本发明人等发现：通过以下的构成而能够解决上述课题。
14.[1]一种含氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，在反应器内，在自由基聚合引发剂的存在下，使后述式m1所示的单体与四氟乙烯以150～200℃的温度进行共聚，从而制造含氟磺酰基的含氟聚合物，上述共聚中，向上述反应器内连续或分批添加上述自由基聚合引发剂，使得上述反应器内的上述自由基聚合引发剂的浓度维持在向开始上述共聚之前的上述反应器内投入的上述式m1所示的单体的质量的2.5质量ppm以下，上述式m1所示的单体的总添加量相对于上述四氟乙烯的总添加量的摩尔比为1.5～20。
[0015]
后述式m1中，q1为单键或任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基。
[0016]
[2]一种含氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，在反应器内，在自由基聚合引发剂的存在下，使后述式m1所示的单体与四氟乙烯以150～200℃的温度进行共聚，从而制造含氟磺酰基的含氟聚合物，
[0017]
向上述反应器内投入的上述自由基聚合引发剂的总添加量相对于向上述反应器内投入的上述式m1所示的单体的总添加量的比率以每1小时共聚时间的平均计为0.01～4质量ppm，
[0018]
上述式m1所示的单体的总添加量相对于上述四氟乙烯的总添加量的摩尔比为1.5～20。
[0019]
后述式m1中，q1为单键或任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基。
[0020]
[3]根据[1]或[2]所述的含氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法，其中，上述式m1所示的单体为后述式m11所示的单体。
[0021]
后述式m11中，x为1～12的整数。
[0022]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法，其中，上述自由基聚合引发剂为双(全氟烷基)过氧化物或二烷基过氧化物。
[0023]
[5]一种含氟磺酰基的含氟聚合物，其特征在于，其具有后述式f1所示的单元和基于四氟乙烯的单元，上述含氟磺酰基的含氟聚合物的q值为0.2～60.0mm3/秒，上述含氟磺酰基的含氟聚合物中的上述式f1所示的单元相对于全部单元的比例为21～59摩尔％。
[0024]
其中，上述q值是指：使用流动测试仪，将上述含氟磺酰基的含氟聚合物填充至截面积为1cm2的料筒中，在260℃、30kg载荷下，以2.94mpa的压力从内径1mm、长度1mm的喷嘴中挤出，此时的单元时间内所挤出的容量(mm3/秒)。
[0025]
后述式f1中，q1为单键或任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基。
[0026]
[6]根据[5]所述的含氟磺酰基的含氟聚合物，其中，使上述含氟磺酰基的含氟聚合物中的上述氟磺酰基为酸型磺酸基时的含酸型磺酸基的含氟聚合物的离子交换容量为1.45～2.50毫当量/克干燥树脂。
[0027]
[7]根据[5]或[6]所述的含氟磺酰基的含氟聚合物，其中，上述式f1所示的单元为后述式f11所示的单元。
[0028]
后述式f11中，x为1～12的整数。
[0029]
[8]一种含磺酸基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，将通过[1]～[4]中任一项所述的制造方法而制造的含氟磺酰基的含氟聚合物的氟磺酰基转换成磺酸基。
[0030]
[9]一种含磺酸基的含氟聚合物，其特征在于，其具有后述式u1所示的单元和基于四氟乙烯的单元，使上述含磺酸基的含氟聚合物中的磺酸基为氟磺酰基时的含氟磺酰基的含氟聚合物的q值为0.2～60.0mm3/秒，上述含磺酸基的含氟聚合物中的上述式u1所示的单元相对于全部单元的比例为21～59摩尔％。
[0031]
其中，上述q值是指：使用流动测试仪，将上述含氟磺酰基的含氟聚合物填充至截面积为1cm2的料筒中，在260℃、30kg载荷下，以2.94mpa的压力从内径1mm、长度1mm的喷嘴中挤出，此时的单元时间内所挤出的容量(mm3/秒)。
[0032]
后述式u1中，q1为单键或任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基，z

为h

、金属离子或铵离子。
[0033]
[10]根据[9]所述的含磺酸基的含氟聚合物，其中，上述含磺酸基的含氟聚合物中的磺酸基为酸型磺酸基，该含酸型磺酸基的含氟聚合物的离子交换容量为1.45～2.50毫当量/克干燥树脂。
[0034]
[11]根据[9]或[10]所述的含磺酸基的含氟聚合物，其中，上述式u1所示的单元为后述式u11所示的单元。
[0035]
后述式u11中，x为1～12的整数，z

为h

、金属离子或铵离子。
[0036]
[12]一种液体组合物，其包含[9]～[11]中任一项所述的含磺酸基的含氟聚合物和液体介质。
[0037]
[13]根据[12]所述的液体组合物，其中，液体介质包含碳原子数1～4的醇与水的混合物。
[0038]
[14]根据[12]或[13]所述的液体组合物，其还包含选自由铈原子和锰原子组成的组中的1种以上。
[0039]
[15]一种固体高分子电解质膜，其特征在于，其包含[9]～[11]中任一项所述的含磺酸基的含氟聚合物，
[0040]
含磺酸基的含氟聚合物的磺酸基为酸型磺酸基。
[0041]
[16]根据[15]所述的固体高分子电解质膜，其还包含增强材料。
[0042]
[17]根据[16]所述的固体高分子电解质膜，其中，增强材料由ptfe多孔体形成。
[0043]
[18]根据[15]～[17]中任一项所述的固体高分子电解质膜，其膜厚为5～200μm。
[0044]
[19]根据[15]～[18]中任一项所述的固体高分子电解质膜，其还包含选自由铈原子和锰原子组成的组中的1种以上。
[0045]
[20]一种膜电极接合体，其特征在于，其包含：阳极，其具有包含催化剂和具有离子交换基团的聚合物的催化剂层；阴极，其具有包含催化剂和具有离子交换基团的聚合物的催化剂层；以及固体高分子电解质膜，其配置在阳极与阴极之间且包含具有离子交换基团的聚合物，
[0046]
选自由阳极中包含的具有离子交换基团的聚合物、阴极中包含的具有离子交换基团的聚合物和固体高分子电解质膜中包含的具有离子交换基团的聚合物组成的组中的至少1种聚合物为[9]～[11]中任一项所述的含磺酸基的含氟聚合物。
[0047]
[21]根据[20]所述的膜电极接合体，其中，阳极和阴极中至少一者的催化剂层所
包含的具有离子交换基团的聚合物为具有包含环状醚结构的单元且具有磺酸型官能团的聚合物，
[0048]
固体高分子电解质膜所包含的具有离子交换基团的聚合物为[9]～[11]中任一项所述的含磺酸基的含氟聚合物。
[0049]
[22]根据[21]所述的膜电极接合体，其中，包含环状醚结构的单元包含后述式u12所示的单元或后述式u22所示的单元。
[0050]
后述式u12中，r
21
为碳原子数1～6的全氟亚烷基或者在碳-碳键之间具有醚键性氧原子的碳原子数2～6的全氟亚烷基；r
22
为氟原子、碳原子数1～6的全氟烷基、在碳-碳键之间具有醚键性氧原子的碳原子数2～6的全氟烷基、或者-r
21
(so2x(so2rf)a)-m

所示的基团。m

为h

、1价的金属阳离子、或者1个以上的氢原子任选被烃基取代的铵离子；rf为任选具有醚键性氧原子的直链或支链的全氟烷基；x为氧原子、氮原子或碳原子，x为氧原子时，a＝0，x为氮原子时，a＝1，x为碳原子时，a＝2。
[0051]
后述式u22中，s为0或1，r
51
和r
52
各自独立地为氟原子、碳原子数1～5的全氟烷基或相互连结而形成的螺环(其中，s为0的情况)，r
53
和r
54
各自独立地为氟原子或碳原子数1～5的全氟烷基，r
55
为氟原子、碳原子数1～5的全氟烷基或碳原子数1～5的全氟烷氧基。
[0052]
[23]根据[20]～[22]中任一项所述的膜电极接合体，其中，含磺酸基的含氟聚合物的磺酸基为酸型磺酸基。
[0053]
[24]一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，其包含[20]～[23]中任一项所述的膜电极接合体。
[0054]
发明的效果
[0055]
根据本发明，可提供能够制造导电性和耐热水性优异的固体高分子电解质膜的含氟磺酰基的含氟聚合物及其制造方法、含酸型磺酸基的含氟聚合物及其制造方法、固体高分子电解质膜、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池。
附图说明
[0056]
图1是示出本发明的膜电极接合体的一例的示意剖视图。
具体实施方式
[0057]
下述术语的定义只要没有特别记载，就可以在本说明书和权利要求书中通用。
[0058]“盐型磺酸基”是指盐型的磺酸基(-so
3-m

。其中，m

为金属离子或铵离子)。
[0059]“酸型磺酸基”是指酸型的磺酸基(-so
3-h

)。
[0060]“磺酸基”是指盐型磺酸基和酸型磺酸基的统称，在本说明书中，没有规定盐型或酸型而简写为“磺酸基”时，是指上述统称的-so
3-z

(其中，z

为h

、金属离子或铵离子)所示的基团。
[0061]
聚合物中的“单元”是指单体通过聚合而形成的、源自1分子该单体的原子团。单元可以是通过聚合反应而直接形成的原子团，也可以是通过对通过聚合反应而得到的聚合物进行处理，从而该原子团的一部分转换成其它结构而得到的原子团。需要说明的是，关于源自各个单体的结构单元，有时用对该单体名标注“单元”而成的名称来加以记载。
[0062]
将式u1所示的单元记作单元u1。其它式所示的单元也同样记载。
[0063]
将式m1所示的单体记作单体m1。其它式所示的单元也同样记载。
[0064]
使用“～”来表示的数值范围是指包含在“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[0065]“a的总添加量”是指为了用于聚合物的聚合而向反应器内添加的a的总添加量，例如，在聚合前和聚合中向反应器内添加a时，是指在聚合前向反应器内添加的a的添加量与在聚合中向反应器内添加的a的添加量的总量。需要说明的是，“a”是聚合中使用的成分，可列举出例如后述tfe、单体m1或引发剂。
[0066]“生产率指标(rp)”表示：相对于在共聚前和共聚中投入的具有so2f基的单体的总量100g，且每1小时聚合时间所生成的聚合物量(g)。
[0067]“共聚时间”是指从开始共聚的时刻起至停止共聚的时刻为止的时间。
[0068]
作为“开始共聚的时刻”，可列举出：使反应器内为规定温度以上后，使单体和引发剂在规定压力下在反应器内共存的时刻；以及在使单体和引发剂在反应器内共存后，使反应器内为规定温度以上的时刻等。需要说明的是，规定温度是指80℃以上且[(引发剂的10小时半衰期温度)-30]℃以上的温度。规定压力是指作为单体的四氟乙烯的分压为0.02mpa以上的压力。
[0069]
作为“停止共聚的时刻”，可以举出：使反应器内低于规定温度的时刻、对作为单体的四氟乙烯进行吹扫的时刻、以及向反应器内添加阻聚剂的时刻等。需要说明的是，四氟乙烯的吹扫是指使四氟乙烯的分压为0.01mpa以下。
[0070]
需要说明的是，在停止共聚后，通过可逆性的操作(例如，将反应器内再次升温至规定温度以上、再次添加四氟乙烯等)而再次开始共聚时，算入至聚合时间中。
[0071]
[第一实施方式所述的含氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法]
[0072]
本发明的第一实施方式所述的含氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法是在反应器内在引发剂的存在下使单体m1与四氟乙烯(以下也称为“tfe”)以150～200℃的温度进行共聚，从而制造含氟磺酰基的含氟聚合物的方法。
[0073]
此外，上述共聚中，向上述反应器内连续或分批添加上述引发剂，使得上述反应器内的上述引发剂的浓度维持在向开始上述共聚之前的上述反应器内投入的上述单体m1的质量的2.5质量ppm以下。
[0074]
此外，上述单体m1的总添加量相对于上述tfe的总添加量的摩尔比为1.5～20。
[0075]
本说明书中，也将通过第一实施方式中的制造方法而得到的含氟磺酰基的含氟聚合物称为“聚合物fx”。
[0076]
根据本制造方法，能够制造含氟磺酰基的含氟聚合物，所述含氟聚合物能够制造导电性和耐热水性优异的固体高分子电解质膜。
[0077]
专利文献1的实施例中，以较高的浓度使用了引发剂。但是，本发明人等发现：通过将引发剂的用量设为低浓度，从而能够得到导电性高且耐热水性良好的聚合物。
[0078]
即可以认为：在单体m1与tfe的共聚中，通过以引发剂的浓度成为规定值以下的方式进行维持，从而不易发生tfe与单体m1的共聚中的停止反应。可推测：其结果，聚合物fx的分子量变高，因此，由使聚合物fx的氟磺酰基为酸型而得到的含酸型磺酸基的含氟聚合物(以下也称为“聚合物hax”)制造的固体高分子电解质膜的耐热水性提高。
[0079]
此外，通常若减少引发剂的用量，则聚合速度降低，生产率大幅降低，但令人惊讶
的是：根据本发明的方法，能够以可工业实施的水平的聚合速度来进行共聚。
[0080]
即，即便在引发剂的浓度如上所述较低的情况下，通过将单体m1与tfe的共聚温度设为150～200℃的高温，从而能够抑制在制造聚合物fx时的反应速度的降低。
[0081]
此外，通过将单体m1的总添加量相对于tfe的总添加量的摩尔比设为1.5～20，从而聚合物fx中的基于单体m1的单元的含量变高，因此，聚合物hax的离子交换容量变高。可以认为：其结果，由聚合物hax制造的固体高分子电解质膜的导电性提高。
[0082]
进而，惊讶地发现：聚合物的化学耐久性也更优异。
[0083]
《单体m1》
[0084]
单体m1为下式m1所示的单体。
[0085]
cf2＝cfcf2o-q
1-so2f
ꢀꢀ
(m1)
[0086]
式m1中，q1为单键或任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基。
[0087]
全氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。
[0088]
从能够抑制聚合物hax的离子交换容量降低、能够得到导电性更优异的固体高分子电解质膜的观点出发，全氟亚烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，特别优选为1～4。
[0089]
全氟亚烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个，也可以为2个以上，优选为2个以下。此外，氧原子任选位于全氟亚烷基的碳-碳键之间。
[0090]
从容易制造聚合物fx、容易工业实施的观点出发，单体m1优选为单体m11，特别优选为单体m11-1。
[0091]
cf2＝cfcf2o(cf2)
x
so2f
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(m11)
[0092]
cf2＝cfcf2ocf2cf2so2f
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(m11-1)
[0093]
式m11中，x为1～12的整数，优选为1～6的整数，特别优选为1～4的整数。
[0094]
《其它单体》
[0095]
本制造方法中，可以使用除了tfe和单体m1之外的单体(以下也称为“其它单体”)。
[0096]
作为其它单体，从提高聚合物的化学耐久性的观点出发，优选为全氟单体，从能够提高向聚合物中的导入量的方面出发，更优选为全氟烯丙基醚或全氟乙烯基醚，从容易改善聚合物的物性的方面出发，进一步优选为全氟烯丙基醚。需要说明的是，全氟乙烯基醚有时在150～200℃下作为基于自己链转移的链转移剂而发挥作用，因此，可以出于不仅改善物性还调节分子量的目的来使用。
[0097]
其它单体的具体例如下所示。
[0098]
cf2＝cfcf2o(cf2)
n1
f、
[0099]
cf2＝cf(cf2)
n2
f、
[0100]
cf2＝cfcf2[ocf2cf(cf3)]
n3
ocf2cf2cf3、
[0101]
cf2＝cfo(cf2)
n4
cf3、
[0102]
cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)
n5
cf3、
[0103]
cf2＝cf[ocf2cf(cf3)]
n6
o(cf2)3f、
[0104][0105]
上述式中，n1为1～4的整数，n2为1～11的整数，n3为1或2，n4为1～9的整数，n5为1～9的整数，n6为2或3，n7为1～6的整数。
[0106]
《引发剂》
[0107]
作为引发剂，可列举出例如双(氟酰基)过氧化物、双(全氟烷基)过氧化物(例如(cf3)3cooc(cf3)3)、双(氯氟酰基)过氧化物、二烷基过氧化物(例如(ch3)3cooc(ch3)3)、过氧化酯、偶氮化合物、过硫酸盐，从提高固体高分子电解质膜的化学耐久性的观点出发，优选为双(全氟烷基)过氧化物、二烷基过氧化物，从引发剂的获取性优异且成本低的观点、分解开始温度更高、能够在高温下聚合的观点出发，特别优选为二烷基过氧化物。二烷基过氧化物之中，从链转移性更低的观点出发，最优选为(ch3)3cooc(ch3)3。
[0108]
引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0109]
《共聚》
[0110]
作为共聚法的具体例，可列举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合方法、乳液聚合法，从避免由聚合溶剂的链转移性引起的聚合物fx的分子量降低的观点出发，优选为实质上不使用聚合溶剂的本体聚合法。
[0111]
采用溶液聚合法时，优选使用链转移常数低的聚合溶剂。作为这种聚合溶剂，可列举出不具有除碳原子、氟原子、氧原子和氮原子之外的原子的化合物。具体而言，可列举出全氟三丁基胺、全氟三丙基胺、全氟己烷、全氟辛烷、全氟癸烷、全氟十二烷、全氟(2,7-二甲基辛烷)、全氟十氢萘、全氟环己烷、全氟(1,3-二甲基环己烷)、全氟(1,3,5-三甲基环己烷)、全氟二甲基环丁烷(无论结构异构)、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟苯、液化二氧化碳、超临界二氧化碳。
[0112]
此外，作为聚合溶剂，可以使用氢原子的数量少的氢氟碳、氢原子的数量少的氢氯氟碳、氢原子的数量少的氢氟醚。
[0113]
作为氢原子的数量少的氢氟碳的具体例，可列举出1h-全氟己烷、1h-全氟辛烷、1h,4h-全氟丁烷、2h,3h-全氟戊烷、3h,4h-全氟(2-甲基戊烷)、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。
[0114]
作为氢原子的数量少的氢氯氟碳的具体例，可列举出1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷。
[0115]
作为氢原子的数量少的氢氟醚的具体例，可列举出hcf2cf2och2cf3、n-c3f7och3、n-c3f7ochfcf3、n-c3f7och2cf3、n-c4f9och3、iso-c4f9och3、n-c4f9och2ch3、n-c4f9och2cf3、cf3ocf(cf3)cf2och3、n-c3f7ocf(cf3)cf2ochfcf3。
[0116]
此外，可以使用不具有氢原子的氯氟碳。
[0117]
单体m1与tfe的共聚温度为150～200℃，从单体的反应速度进一步提高的观点出发，优选为155℃以上，特别优选为160℃以上，从容易抑制引发剂的分解速度、容易控制共聚的观点出发，优选为190℃以下，特别优选为180℃以下。
[0118]
聚合压力根据共聚温度和聚合物hax的离子交换容量来适当设定，从提高聚合物fx的收率和提高聚合物hax的离子交换容量的观点出发，作为tfe的分压，优选为0.02～1.2mpa。聚合压力优选为0.1～1.9mpag。
[0119]
本制造方法中，向反应器内预先投入单体m1，其后，开始共聚。
[0120]
引发剂可以在开始共聚之前与单体m1一同添加至反应器内，也可以添加至投入有单体m1的反应器内。
[0121]
tfe和根据需要而使用的其它单体可以在开始共聚之前与单体m1一同添加至反应器内，也可以添加至投入有单体m1的反应器内，还可以在单体m1的共聚开始后再添加至反应器内。
[0122]
单体(tfe、单体m1和根据需要而使用的其它单体)和引发剂可以连续添加至反应器内，也可以分批添加。
[0123]
此处，本发明中，“分批添加”是指：将聚合所使用的添加对象物(例如单体、引发剂)分割并间歇添加的方法，意味着将加入添加对象物的期间与不加入添加对象物的期间交替反复，且加入添加对象物的期间存在2次以上的添加方法。
[0124]
此外，本发明中，“连续添加”是指：将聚合所使用的添加对象物(例如单体、引发剂)在规定期间内不间断地添加的方法，意味着在规定期间外不加入添加对象物的添加方法。
[0125]
单体m1的总添加量相对于tfe的总添加量的摩尔比为1.5～20，从聚合物hax的离子交换容量进一步提高的观点出发，优选为1.7以上，更优选为2.0以上，特别优选为2.2以上，从固体高分子电解质膜的机械耐久性提高的观点或者聚合物fx的收率提高的观点出发，优选为15以下，更优选为10以下，特别优选为8以下。
[0126]
向反应器内添加其它单体时，从能够进一步发挥出本发明效果的观点出发，其它单体的总添加量相对于tfe的总添加量或单体m1的总添加量的摩尔比优选为0.01～0.5，特别优选为0.05～0.2。
[0127]
本发明中，在单体m1与tfe的共聚中，向反应器内连续或分批添加引发剂，使得反应器内的引发剂的浓度维持在向开始上述共聚之前的反应器内投入的单体m1的质量的2.5质量ppm以下。
[0128]
如果共聚中的引发剂的浓度为2.5质量ppm以下，则固体高分子电解质膜的耐热水性优异。此外，作为未预料到的效果，发现固体高分子电解质膜的化学耐久性也优异。化学耐久性优异的理由尚不明确，但可推测是因为：反应器内的引发剂的浓度变低，因此，通过链转移而组入聚合物中的源自引发剂的化学结构部位的比例减少，聚合物hax的容易劣化的部位减少。
[0129]
从能够进一步提高固体高分子电解质膜的耐热水性和化学耐久性的观点出发，共聚中的引发剂的浓度优选为向开始上述共聚之前的反应器内投入的单体m1的质量的2.5质量ppm以下，更优选为2质量ppm以下，特别优选为1.5质量ppm以下。
[0130]
从进一步提高单体的聚合速度的观点和良好地进行聚合的观点出发，共聚中的引发剂的浓度优选为向开始上述共聚之前的反应器内投入的单体m1的质量的0.01质量ppm以上，更优选为0.05质量ppm以上，特别优选为0.1质量ppm以上。
[0131]
分批添加或连续添加引发剂时，从添加量的控制性和共聚的安全性的观点出发，
时，ea为173.1[kj/mol]，a为7.59
×
10
21
[h-1
]，10小时半衰期温度为119.5℃。使用(ch3)3cooc(ch3)2c≡cc(ch3)2ooc(ch3)3时，ea为151.3[kj/mol]，a为3.36
×
10
18
[h-1
]，10小时半衰期温度为128.4℃。使用(cf3)3cooc(cf3)3(pftbpo)时，ea为148.8[kj/mol]，a为5.68
×
10
19
[h-1
]，10小时半衰期温度为98.5℃。
[0149]
接着，以在共聚中分批添加引发剂的情况为例，示出分批添加时的引发剂的添加量的设定方法的一例。
[0150]
使用tbpo作为引发剂，将向开始共聚之前的反应器内投入的单体m1的质量设为1000g，将相对于向开始共聚之前的反应器内投入的单体m1的质量而言的共聚开始时刻的反应器内的引发剂的浓度设为2.0质量ppm(即，相当于式1的[i0])时，共聚开始时刻的反应器内的tbpo的质量为2mg。在该条件下以160℃开始共聚后，经过0.5小时(即，相当于式1的t)后的tbpo的浓度(即，相当于式1的[i])相对于向开始共聚之前的反应器内投入的单体m1的质量为0.327质量ppm。
[0151]
如此，想要在每次添加tbpo时将刚刚添加后的tbpo的浓度设为与相对于向开始共聚之前的反应器内投入的单体m1的质量而言的共聚开始时刻的反应器内的tbpo的浓度即2.0质量ppm相同的浓度的情况下，只要添加1.67mg的tbpo即可。换言之，tbpo的浓度每隔0.5小时恢复至2.0质量ppm。
[0152]
接着，以连续添加引发剂的情况为例，示出连续添加时的引发剂的添加速度[mg/h]、即每1小时的引发剂的添加量的设定方法的一例。
[0153]
通过对式1进行微分而能够求出引发剂的减少率。
[0154]
引发剂的减少率＝-[io]
×
kd[质量ppm/h]
[0155]
例如，使用tbpo作为引发剂，将向开始共聚之前的反应器内投入的单体m1的质量设为1000g，将相对于向开始共聚之前的反应器内投入的单体m1的质量而言的共聚开始时刻的反应器内的引发剂的浓度设为2.0质量ppm(即，相当于式1的[i0])，在该条件下以160℃进行共聚时，引发剂的减少率为-7.24[质量ppm/h]，若将其转换成质量，则为7.24mg[mg/h]。换言之，如果以7.24[mg/h]的速度连续添加tbpo，则相对于向开始共聚之前的反应器内投入的单体m1的质量而言的共聚中的引发剂的浓度可维持至2.0质量ppm。
[0156]
需要说明的是，按照前述引发剂的添加量的设定方法来进行分批添加或连续添加时，由于随着共聚的进行而生成的聚合物和随着后述引发剂的稀释而向反应器内添加的单体或溶剂等成分量的增加，相对于反应器内的全部单体、溶剂和生成的聚合物的总量而言的引发剂的浓度随着共聚的进行而逐渐减少。在该情况下，也如本发明的定义所示，如果向反应器内连续或分批添加引发剂，使得反应器内的引发剂的浓度维持在向开始上述共聚之前的反应器内投入的单体m1的质量的2.5质量ppm以下，则能够实现发明的效果。
[0157]
关于向反应器内投入的引发剂的总添加量相对于向反应器内投入的单体m1的总添加量的比率，从进一步发挥本发明效果的观点出发，以每1小时共聚时间的平均计优选为0.01～4质量ppm，更优选为0.1～3质量ppm，特别优选为0.5～2.5质量ppm。
[0158]
从提高生产率的观点出发，本发明的制造方法中的生产率指标(rp)优选为0.5以上，更优选为0.6以上，特别优选为0.7以上。此外，从抑制共聚中的不均匀性的观点出发，rp值优选为5.0以下，更优选为4.0以下，特别优选为3.0以下。
[0159]
在制造聚合物fx后，可以使聚合物fx与氟气接触而对聚合物fx的不稳定末端基团
进行氟化。由此，使用聚合物fx而得到的聚合物hax的分解进一步受到抑制，因此，固体高分子电解质膜的化学耐久性进一步提高。
[0160]
此处，不稳定末端基团是通过链转移反应而形成的基团、源自引发剂的基团等，具体而言，可列举出-cooh、-cf＝cf2、-cof、-cf2h。
[0161]
氟气优选用非活性气体(氮气、氦气、二氧化碳等)进行稀释。
[0162]
使聚合物fx与氟气接触时的温度优选为150～200℃，特别优选为170～190℃。聚合物fx与氟气的接触时间优选为1分钟～1星期，特别优选为1～50小时。
[0163]
[第二实施方式所述的含氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法]
[0164]
本发明的第二实施方式所述的含氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法是在反应器内在引发剂的存在下使单体m1与tfe以150～200℃的温度进行共聚，从而制造含氟磺酰基的含氟聚合物的方法。
[0165]
此外，向反应器内投入的上述引发剂的总添加量相对于向反应器内投入的上述单体m1的总添加量的比率以每1小时共聚时间的平均计为0.01～4质量ppm。
[0166]
此外，上述单体m1的总添加量相对于上述tfe的总添加量的摩尔比为1.5～20。
[0167]
在说明书中，也将通过第二实施方式中的制造方法而得到的含氟磺酰基的含氟聚合物称为“聚合物fy”。
[0168]
根据本制造方法，能够制造导电性和耐热水性优异的固体高分子电解质膜。
[0169]
专利文献1的实施例中，以较高的浓度使用了引发剂。但是，本发明人等发现：通过将引发剂的用量设为低浓度，从而能够得到导电性高且耐热水性良好的聚合物。
[0170]
即，可以认为：通过将向反应器内投入的上述引发剂的总添加量相对于向反应器内投入的单体m1的总添加量的比率设为规定范围内，从而不易发生tfe与单体m1的共聚中的停止反应。可推测：其结果，聚合物fy的分子量变高，因此，由使聚合物fy的氟磺酰基为酸型而得到的含酸型磺酸基的含氟聚合物(以下也称为“聚合物hay”)制造的固体高分子电解质膜的耐热水性提高。
[0171]
此外，通常若减少引发剂的用量，则聚合速度降低，生产率大幅降低，但令人惊讶的是：根据本发明的方法，能够以可工业实施的水平的聚合速度来进行共聚。
[0172]
即，即便在引发剂的浓度如上所述较低的情况下，通过将单体m1与tfe的共聚温度设为150～200℃的高温，从而能够抑制在制造聚合物fy时的反应速度的降低。
[0173]
此外，通过将单体m1的总添加量相对于tfe的总添加量的摩尔比设为1.5～20，从而聚合物fy中的基于单体m1的单元的含量变高，因此，聚合物hay的离子交换容量变高。可以认为：其结果，由聚合物hay制造的固体高分子电解质膜的导电性提高。
[0174]
进而，惊讶地发现：聚合物的化学耐久性也更优异。
[0175]
第二实施方式中的制造方法中，代替“上述共聚中，向上述反应器内连续或分批添加上述引发剂，使得上述反应器内的上述引发剂的浓度维持在向开始上述共聚之前的上述反应器内投入的上述单体m1的质量的2.5质量ppm以下”，将“向反应器内投入的上述引发剂的总添加量相对于向反应器内投入的上述单体m1的总添加量的比率以每1小时共聚时间的平均计为0.01～4质量ppm”作为必须构成，除此之外，与第一实施方式中的制造方法相同。
[0176]
此外，关于第二实施方式中的制造方法所使用的各成分及其适合方式，也与第一实施方式中的制造方法所使用的各成分相同。
[0177]
向反应器内投入的引发剂的总添加量相对于向反应器内投入的单体m1的总添加量的比率以每1小时共聚时间的平均计为0.01～4质量ppm，从进一步发挥本发明效果的观点出发，优选为0.1～3质量ppm，特别优选为0.5～2.5质量ppm。
[0178]
第二实施方式的制造方法中，从进一步发挥本发明效果的观点出发，可以与第一实施方式的制造方法同样地，在上述共聚中，向上述反应器内连续或分批添加上述引发剂，使得上述反应器内的上述引发剂的浓度维持在向开始上述共聚之前的上述反应器内投入的上述单体m1的质量的2.5质量ppm以下。
[0179]
[含氟磺酰基的含氟聚合物]
[0180]
聚合物fx和fy优选为具有以下所示特征的含氟磺酰基的含氟聚合物(以下也称为“聚合物f1”)。需要说明的是，以下有时将聚合物fx和fy统称为“聚合物f”。
[0181]
即，聚合物f1是具有单元f1和tfe单元的聚合物，该聚合物的特征在于，聚合物f1的q值为0.2～60.0mm3/秒，聚合物f1中的单元f1相对于全部单元的比例为21～59摩尔％。
[0182]
如果使用使聚合物f1的氟磺酰基为酸型磺酸基而得到的含酸型磺酸基的含氟聚合物(以下也称为“聚合物ha1”)，则能够制造导电性和耐热水性优异的固体高分子电解质膜。
[0183][0184]
式f1中的q1的定义与上述式m1中的q1含义相同。
[0185]
从容易制造聚合物f1、容易工业实施的观点出发，单元f1优选为单元f11，特别优选为单元f11-1。
[0186][0187]
式f11中的x与上述式m11中的x含义相同。
[0188]
聚合物f1可以具有基于上述其它单体的单元(其它单体单元)。
[0189]
tfe单元的含量相对于聚合物f1中的全部单元优选为41～79摩尔％，更优选为63～78摩尔％，特别优选为66～76摩尔％。如果为下限值以上，则固体高分子电解质膜的含水率降低，机械耐久性进一步提高。如果为上限值以下，则固体高分子电解质膜的导电性更优异。
[0190]
单元f1的含量相对于聚合物f1中的全部单元为21～59摩尔％，优选为22～37摩尔％，特别优选为24～34摩尔％。如果为下限值以上，则固体高分子电解质膜的导电性更优异，如果为上限值以下，则固体高分子电解质膜的含水率降低，机械耐久性进一步提高。
[0191]
聚合物f1具有其它单体单元时，从能够进一步发挥出本发明效果的观点出发，其它单体单元的含量相对于聚合物f1中的全部单元优选为0.01～10摩尔％，更优选为0.1～8摩尔％，特别优选为0.5～5摩尔％。
[0192]
聚合物f1的q值是指：使用流动测试仪，将聚合物f1填充至截面积为1cm2的料筒中，在260℃、30kg载荷下，以2.94mpa的压力从内径1mm、长度1mm的喷嘴中挤出，此时的单位时间内所挤出的容量(mm3/秒)。
[0193]
q值是类似于mfr(熔体流动速率)的指标，是与分子量有关的值。聚合物f1的q值越低，则意味着聚合物f1的分子量越大，聚合物f1的q值越高，则意味着聚合物f1的分子量越小。
[0194]
聚合物f1的q值优选为0.2～60.0mm3/秒，更优选为0.5～55mm3/秒，进一步优选为0.8～50mm3/秒，特别优选为3.0～45mm3/秒。如果聚合物f1的q值处于上述范围内，则聚合物f1的分子量充分高，因此，固体高分子电解质膜的耐热水性更优异。
[0195]
聚合物ha1的离子交换容量优选为1.45～2.50毫当量/克，更优选为1.50～2.00毫当量/克，特别优选为1.55～1.90毫当量/克。如果为下限值以上，则聚合物ha1的导电率变得更高，因此，制成固体高分子型燃料电池的固体高分子电解质膜时能够得到充分的电池输出。如果为上限值以下，则制成固体高分子电解质膜时，机械强度优异。
[0196]
聚合物ha1的离子交换容量通过后述实施例一栏中记载的方法来求出。
[0197]
[含磺酸基的含氟聚合物的制造方法]
[0198]
本发明的含磺酸基的含氟聚合物的制造方法可列举出将上述聚合物f的氟磺酰基转换成磺酸基的方法。
[0199]
作为将聚合物f的氟磺酰基转换成磺酸基的方法的一例，可列举出：将上述聚合物f的氟磺酰基进行水解而制成盐型磺酸基的方法；或者，将通过上述聚合物f的制造方法而制造的聚合物f的氟磺酰基进行水解而制成盐型磺酸基，使上述盐型磺酸基为酸型而制成酸型磺酸基的方法。
[0200]
在本说明书中，也将通过本制造方法而得到的含磺酸基的含氟聚合物称为“聚合物h”。
[0201]
根据前者的方法，能够得到聚合物h中的磺酸基为盐型磺酸基的含盐型磺酸基的含氟聚合物(以下也称为“聚合物hb”)，根据后者的方法，能够得到聚合物h中的磺酸基为酸型磺酸基的含酸型磺酸基的含氟聚合物(即，聚合物hax或聚合物hay。以下，有时将聚合物hax和聚合物hay统称为聚合物ha)。
[0202]
聚合物h是使用上述聚合物f而得到的聚合物。因此，根据聚合物h，能够制造导电性和耐热水性优异且化学耐久性也优异的固体高分子电解质膜。
[0203]
水解通过例如在溶剂中使聚合物f与碱性化合物接触来进行。作为碱性化合物的具体例，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、三乙基胺。作为溶剂的具体例，可列举出水、水与极性溶剂的混合溶剂。作为极性溶剂的具体例，可列举出醇(甲醇、乙醇等)、二甲基亚砜。
[0204]
酸型化通过例如使具有盐型磺酸基的聚合物接触盐酸、硫酸、硝酸等的水溶液来进行。
[0205]
水解和酸型化中的处理温度优选为0～120℃。优选在水解或酸型化之后，对聚合物进行水洗。
[0206]
为了去除聚合物h中可能以杂质的形式包含的有机物，可以在水解后的盐型的状态下或者在酸型化之后，通过将聚合物浸渍于过氧化氢水等处理而将有机物分解。
[0207]
过氧化氢水中的过氧化氢的浓度优选为0.1～30质量％，特别优选为1质量％以上
且小于10质量％。如果过氧化氢水中的过氧化氢的浓度为上述范围的下限值以上，则将有机物分解的效果是充分的。如果过氧化氢水中的过氧化氢的浓度为上述范围的上限值以下，则聚合物h不易分解。
[0208]
过氧化氢水的温度优选为15～90℃，特别优选为40℃以上且小于80℃。如果过氧化氢水的温度为上述范围的下限值以上，则将有机物分解的效果是充分的。如果过氧化氢水的温度为上述范围的上限值以下，则过氧化氢不易分解。
[0209]
将聚合物h浸渍于过氧化氢水的时间还因聚合物h的厚度和所含的有机物量而异，例如，聚合物h为50μm厚的膜时，优选为0.5～100小时。如果浸渍时间为0.5小时以上，则容易进行分解直至膜内部的有机物为止。如果浸渍时间为100小时以下，则从生产率的观点出发是优选的。
[0210]
优选在浸渍于过氧化氢水后，对聚合物h进行水洗。作为水洗中使用的水，优选为超纯水。此外，可以在水洗前进行酸型化处理。
[0211]
结束上述处理后的最终聚合物h的形状可以为粉末状，也可以为粒料状，还可以为膜状。
[0212]
[含磺酸基的含氟聚合物]
[0213]
聚合物h优选为具有以下所示特征的含磺酸基的含氟聚合物(以下也称为“聚合物h1”)。
[0214]
即，聚合物h1是具有单元u1和tfe单元的聚合物。此外，使聚合物h1中的磺酸基为氟磺酰基时的含氟磺酰基的含氟聚合物(即，聚合物f1)的q值为0.2～60.0mm3/秒。此外，聚合物h1中的单元u1相对于全部单元的比例为21～59摩尔％。
[0215]
聚合物h1可以是聚合物h1中的磺酸基为酸型磺酸基的含酸型磺酸基的含氟聚合物(即，聚合物ha1)，也可以是聚合物h1中的磺酸基为盐型磺酸基的含盐型磺酸基的含氟聚合物(以下也称为“聚合物hb1”)。
[0216]
根据聚合物h1，能够制造导电性和耐热水性优异且化学耐久性也优异的固体高分子电解质膜。
[0217][0218]
式u1中的q1与上述式m1中的q1含义相同，z

为h

、金属离子或铵离子。作为金属离子，优选为碱金属。
[0219]
从容易制造聚合物h1、容易工业实施、能够制造导电性和耐热水性更优异的固体高分子电解质膜的观点出发，单元u1优选为单元u11，特别优选为单元u11-1。
[0220]
[0221]
式u11中的x与上述式m11中的x含义相同。此外，式u11和式u11-1中的z

与上述式u1中的z

含义相同。
[0222]
聚合物h1可以具有基于上述其它单体的单元(其它单体单元)。
[0223]
聚合物h1中的各单元的含量优选与聚合物f1中的各单元的含量相同。
[0224]
聚合物h1中的q值的定义和适合方式与聚合物f1相同。更具体而言，使聚合物h1中的磺酸基为氟磺酰基时的含氟磺酰基的含氟聚合物的q值与聚合物f1的q值相同。
[0225]
聚合物h1中的离子交换容量的测定方法和适合方式与聚合物ha1相同。需要说明的是，使聚合物hb1的盐型磺酸基为酸型磺酸基时的含酸型磺酸基的含氟聚合物是聚合物ha1。
[0226]
[固体高分子电解质膜]
[0227]
本发明的固体高分子电解质膜包含上述聚合物ha1。
[0228]
本发明的固体高分子电解质膜包含聚合物ha1，因此，导电性和耐热水性优异，且化学耐久性也优异。
[0229]
固体高分子电解质膜的膜厚优选为5～200μm，特别优选为10～130μm。如果为上述范围的下限值以上，则能够确保充分的氢气阻隔性。如果为上述范围的上限值以下，则能够充分减小膜电阻。
[0230]
固体高分子电解质膜的导电率优选为0.08s/cm以上，更优选为0.09s/cm以上，特别优选为0.1s/cm以上。如果为上述值以上，则成为膜电阻充分低的固体高分子电解质膜，能够制成发电性能优异的燃料电池。上限值没有特别限定，通常为0.5s/cm。
[0231]
作为固体高分子电解质膜的耐热水性指标的质量减少率优选为10％以下，更优选为7％以下，特别优选为6％以下。如果质量减少率为上述值以下，则能够充分抑制膜在燃料电池的运转中生成的高温水中的溶出量，能够制成性能不易降低的长寿命的燃料电池。
[0232]
固体高分子电解质膜可以进一步包含增强材料。作为增强材料的具体例，可列举出多孔体、纤维、织布、无纺布。
[0233]
增强材料优选由选自由聚四氟乙烯(以下也称为“ptfe”)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(以下也称为“pfa”)、聚醚醚酮(以下也称为“peek”)和聚苯硫醚(以下也称为“pps”)组成的组中的材料构成，更优选为ptfe的多孔体。
[0234]
为了进一步提高耐久性，固体高分子电解质膜可以包含选自由铈原子和锰原子组成的组中的1种以上的金属、金属化合物或金属离子。可以认为：铈原子和锰原子会将引起固体高分子电解质膜的劣化的原因物质即过氧化氢或羟基自由基、过氧化氢自由基分解。
[0235]
固体高分子电解质膜中，作为用于防止干燥的保水剂，可以包含二氧化硅或杂多酸(例如磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸)。作为使固体高分子电解质膜中包含保水剂的方法，可列举出：使包含保水剂的溶液与固体高分子电解质膜进行接触的方法、使后述液体组合物中包含保水剂的方法。
[0236]
通过后述流延法由后述液体组合物得到固体高分子电解质膜时，为了使固体高分子电解质膜稳定化，优选在制造固体高分子电解质膜后进行热处理。热处理的温度还因聚合物ha1的种类而异，优选为130～200℃。如果热处理的温度为130℃以上，则聚合物ha1的含水量变得适当。如果热处理的温度为200℃以下，则磺酸基的热分解受到抑制，能够维持固体高分子电解质膜的优异导电性。
[0237]
固体高分子电解质膜可根据需要利用过氧化氢水进行处理。处理方法可以使用与前述聚合物h1的处理相同的方法。
[0238]
作为固体高分子电解质膜的制造方法的一例，可列举出：将包含聚合物ha1的液体组合物涂布于基材薄膜或催化剂层的表面，并进行干燥的方法(流延法)。
[0239]
作为固体高分子电解质膜包含增强材料时的制造方法的一例，可列举出：将包含聚合物ha1的液体组合物浸渗至增强材料，并进行干燥的方法。
[0240]
[液体组合物]
[0241]
液体组合物优选包含聚合物ha1和液体介质。液体组合物中的聚合物ha1可以分散在液体介质中，也可以溶解在液体介质中。
[0242]
作为液体介质的具体例，可列举出水和有机溶剂。液体介质可以仅使用水，也可以仅使用有机溶剂，还可以使用水与有机溶剂的混合溶剂，优选使用水与有机溶剂的混合溶剂。
[0243]
包含水作为液体介质时，聚合物ha1相对于液体介质的分散性或溶解性容易提高。包含有机溶剂作为液体介质时，容易得到不易破裂的电解质膜。
[0244]
作为有机溶剂，从容易得到不易破裂的电解质膜的观点出发，优选为醇，从容易使有机溶剂蒸发的观点出发，更优选碳原子数为1～4的醇。
[0245]
作为碳原子数为1～4的醇，可列举出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇。
[0246]
有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0247]
液体介质为水与有机溶剂的混合溶剂时，水的含量相对于液体介质的总质量优选为10～99质量％，特别优选为20～99质量％。
[0248]
液体介质为水与有机溶剂的混合溶剂时，有机溶剂的含量优选为1～90质量％，特别优选为1～80质量％。
[0249]
如果水和有机溶剂的含量在上述范围内，则容易得到聚合物ha1相对于液体介质的分散性或溶解性优异且不易破裂的固体高分子电解质膜。
[0250]
聚合物ha1的含量相对于液体组合物的总质量优选为1～50质量％，特别优选为3～30质量％。如果为上述范围的下限值以上，则在制膜时能够稳定地得到具有厚度的膜。如果为上述范围的上限值以下，则液体组合物的粘度变得适当。
[0251]
液体组合物通过将聚合物h1与液体介质进行混合而得到。
[0252]
作为混合方法，可列举出：例如在大气压下或者在高压釜等中进行密闭的状态下，对液体介质中的聚合物h1施加搅拌等剪切的方法。
[0253]
搅拌时的温度优选为0～250℃，更优选为20～150℃。根据需要，可以施加超声波等剪切。
[0254]
为了进一步提高由液体组合物制作的固体高分子电解质膜的耐久性，液体组合物可以包含选自由铈原子和锰原子组成的组中的1种以上的金属、金属化合物或金属离子。
[0255]
[膜电极接合体]
[0256]
本发明的膜电极接合体包含：阳极，其具有包含催化剂和具有离子交换基团的聚合物的催化剂层；阴极，其具有包含催化剂和具有离子交换基团的聚合物的催化剂层；以及
固体高分子电解质膜，其配置在上述阳极与上述阴极之间且包含具有离子交换基团的聚合物。
[0257]
以下，针对本发明的膜电极接合体的一例，边参照附图边进行说明。
[0258]
图1是表示本发明的膜电极接合体的一例的剖视图。膜电极接合体10包含：具有催化剂层11和气体扩散层12的阳极13；具有催化剂层11和气体扩散层12的阴极14；以及在阳极13与阴极14之间以接触催化剂层11的状态配置的固体高分子电解质膜15。
[0259]
作为催化剂层11中包含的催化剂的具体例，可列举出：在碳载体或包含金属氧化物的载体上担载铂、铂合金或包含具有核壳结构的铂的催化剂而得到的担载催化剂；氧化铱催化剂；包含含有氧化铱的合金、具有核壳结构的氧化铱的催化剂。作为碳载体，可列举出炭黑粉末。作为包含金属氧化物的载体，可列举出铝、锡、锌、镍、钴、铁、钛、铈、锆、钯、镧、铌、钽、锑等金属的单质或复合氧化物。此外，可以使用碳合金催化剂等具有电极催化活性的非金属催化剂。
[0260]
作为催化剂层11中包含的具有离子交换基团的聚合物，可列举出具有离子交换基团的含氟聚合物，还优选使用上述聚合物ha1。
[0261]
使用上述聚合物ha1作为催化剂层11中包含的具有离子交换基团的聚合物时，只要阳极的催化剂层中包含的具有离子交换基团的聚合物和阴极的催化剂层中包含的具有离子交换基团的聚合物之中的至少一者为聚合物ha1即可。
[0262]
聚合物ha1的离子交换容量的优选范围与前述值相同。如果为下限值以上，则聚合物ha1的导电率变得更高，因此，在用作催化剂层时，能够得到充分的电池输出。如果为上限值以下，则用作催化剂层时，能够抑制发电时的液泛的发生。
[0263]
此外，聚合物ha1的前体、即聚合物f1的q值的优选范围也与前述值相同。如果聚合物f1的q值处于上述范围内，则聚合物f1的分子量充分高，因此，催化剂层的耐热水性更优异，能够抑制由在通过发电而产生的高温水中溶解而导致的聚合物向体系外的溶出、以及与其相伴的经时性的发电性能的降低。
[0264]
作为催化剂层11中包含的具有离子交换基团的聚合物，还优选使用具有环状醚结构单元且具有磺酸型官能团的聚合物。
[0265]
从能够得到透氧性更优异的催化剂层的观点出发，环状醚结构单元优选包含选自由单元u11、单元u12、单元u13、单元u22和单元u24组成的组中的至少1种单元，更优选为单元u12和单元u22，特别优选为单元u22。
[0266][0267]r11
和r
14
各自独立地为任选具有醚键性氧原子的1价的全氟有机基团、氟原子或-r
17
so2x(so2rf)
a-m

所示的基团。
[0268]
作为1价的全氟有机基团，优选为全氟烷基。全氟烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个，也可以为2个以上。此外，氧原子可以位于全氟烷基的碳-碳键之间，也
可以位于碳原子键末端。全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
[0269]r17
为任选具有醚键性氧原子的2价的全氟有机基团。有机基团为具有1个以上碳原子的基团。作为2价的全氟有机基团，优选为全氟亚烷基。全氟亚烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个，也可以为2个以上。此外，氧原子可以位于全氟亚烷基的碳-碳键之间，也可以位于碳原子键末端。全氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
[0270]m
为h

、1价的金属阳离子(例如钾离子、钠离子)、或者1个以上的氢原子任选被烃基(例如甲基、乙基)取代的铵离子，从高导电性的观点出发，优选为h

。
[0271]
rf为任选具有醚键性氧原子的直链或支链的全氟烷基。全氟烷基的碳原子数优选为1～8，特别优选为1～6。具有2个以上的rf时，2个以上的rf彼此任选相同或不同。
[0272]
x为氧原子、氮原子或碳原子，x为氧原子时，a＝0，x为氮原子时，a＝1，x为碳原子时，a＝2。
[0273]
作为-(so2x(so2rf)a)-m

基的具体例，可列举出磺酸基(-so
3-m

基)、磺酰亚胺基(-so2n(so2rf)-m

基)或磺甲基化物基(-so2c(so2rf)2)-m

基)。
[0274]r12
、r
13
、r
15
和r
16
各自独立地为任选具有醚键性氧原子的1价的全氟有机基团或氟原子。作为1价的全氟有机基团，优选为全氟烷基。从聚合反应性高的观点出发，优选r
15
和r
16
中的至少一者为氟原子，特别优选两者为氟原子。
[0275]
式u11中，包含2个r
17
时，2个r
17
彼此任选相同或不同。
[0276]
单元u11优选为单元u11-1或单元u11-2。
[0277][0278][0279]
式u12中，r
21
为碳原子数1～6的全氟亚烷基或者在碳-碳键之间具有醚键性氧原子的碳原子数2～6的全氟亚烷基。全氟亚烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个，也可以为2个以上。全氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
[0280]r22
为氟原子、碳原子数1～6的全氟烷基、在碳-碳键之间具有醚键性氧原子的碳原子数2～6的全氟烷基或者-r
21
(so2x(so2rf)a)-m

所示的基团。全氟烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个，也可以为2个以上。全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。式(u12)中，包含2个r
21
时，2个r
21
彼此任选相同或不同。
[0281]m
、rf、x和a分别与式(u11)的m

、rf、x和a含义相同。
[0282]
作为单元u12的具体例，可列举出单元u12-1和单元u12-2。式中，m

与式u11的m

含
义相同。
[0283][0284][0285]
式u13中，r
31
为氟原子、碳原子数1～6的全氟烷基、在碳-碳键之间具有醚键性氧原子的碳原子数2～6的全氟烷基、-r
37
so2x(so2rf)
a-m

所示的基团。
[0286]
全氟烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个，也可以为2个以上。全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
[0287]r37
为碳原子数1～6的全氟亚烷基或者在碳-碳键之间具有醚键性氧原子的碳原子数2～6的全氟亚烷基。全氟亚烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个，也可以为2个以上。全氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
[0288]r32
～r
35
各自独立地为氟原子、碳原子数1～6的全氟烷基、或者在碳-碳键之间具有醚键性氧原子的碳原子数2～6的全氟烷基。全氟烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个，也可以为2个以上。全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
[0289]r36
为单键、碳原子数1～6的全氟亚烷基或者在碳-碳键之间具有醚键性氧原子的碳原子数2～6的全氟亚烷基。全氟亚烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个，也可以为2个以上。全氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
[0290]m
、rf、x和a分别与式(u11)的m

、rf、x和a含义相同。
[0291]
[0292]
式u22中，s为0或1，优选为0。
[0293]r51
和r
52
各自独立地为氟原子、碳原子数1～5的全氟烷基或者相互连结而形成的螺环(其中，s为0的情况)。
[0294]r53
和r
54
各自独立地为氟原子或碳原子数1～5的全氟烷基。
[0295]r55
为氟原子、碳原子数1～5的全氟烷基或碳原子数1～5的全氟烷氧基。从聚合反应性高的观点出发，r
55
优选为氟原子。
[0296]
全氟烷基和全氟烷氧基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
[0297]
单元u22优选为单元u22-1。
[0298][0299]
式u24中，r
71
～r
76
各自独立地为任选具有醚键性氧原子的1价的全氟有机基团或氟原子。作为1价的全氟有机基团，优选为全氟烷基。全氟烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个，也可以为2个以上。此外，氧原子可以插入至全氟烷基的碳-碳键之间，也可以插入至碳原子键末端。全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
[0300]
从聚合反应性高的观点出发，r
71
～r
74
优选为氟原子。
[0301]
从燃料电池的发电效率更优异的观点出发，环状醚结构单元的含量相对于具有环状醚结构单元且具有磺酸型官能团的聚合物所包含的全部单元，优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，特别优选为70摩尔％以上。
[0302]
环状醚结构单元的含量的上限值相对于具有环状醚结构单元且具有磺酸型官能团的聚合物所包含的全部单元，优选为100摩尔％，特别优选为80摩尔％。
[0303]
具有环状醚结构单元且具有磺酸型官能团的聚合物可以仅包含1种包含环状醚结构的单元，也可以包含2种以上。包含2种以上时的上述含量是指它们的合计量。
[0304]
气体扩散层12具有使气体在催化剂层中均匀扩散的功能和作为集电体的功能。作为气体扩散层的具体例，可列举出碳纸、碳布、碳毡、钛制的多孔体(具体为钛颗粒或纤维的烧结体等)。
[0305]
为了防止所生成的气体的附着，气体扩散层可以利用ptfe等进行拒水化或亲水化处理，或者，利用具有离子交换基团的聚合物等进行亲水化。
[0306]
图1的膜电极接合体中包含气体扩散层12，但气体扩散层为任选的部件，也可以不包含在膜电极接合体中。
[0307]
固体高分子电解质膜15中包含的具有离子交换基团的聚合物优选为上述聚合物ha1。即，固体高分子电解质膜15优选为上述本发明的固体高分子电解质膜。
[0308]
阳极13和阴极14可以具有除上述之外的其它部件。
[0309]
作为其它部件的具体例，可列举出设置在催化剂层11与气体扩散层12之间的碳层(未图示)。如果配置碳层，则催化剂层11的表面的气体扩散性提高，能够进一步提高燃料电池的发电性能。
[0310]
碳层例如包含碳和非离子性含氟聚合物。作为碳的具体例，优选纤维直径为1～1000nm、纤维长度为1000μm以下的碳纳米纤维。作为非离子性含氟聚合物的具体例，可列举出ptfe。
[0311]
作为膜电极接合体的制造方法，可列举出例如在固体高分子电解质膜上形成催化剂层，并将所得接合体进一步用气体扩散层夹持的方法；以及，在气体扩散层上形成催化剂层而制成电极(阳极、阴极)，并将固体高分子电解质膜用该电极夹持的方法。
[0312]
需要说明的是，催化剂层的制造方法可列举出将催化剂层形成用涂布液涂布于规定位置，并根据需要使其干燥的方法。催化剂层形成用涂布液是使具有离子交换基团的聚合物和催化剂分散至分散介质而得到的液体。催化剂层形成用涂布液可通过例如将包含具有离子交换基团的聚合物的液体组合物与催化剂的分散液进行混合来制备。为了进一步提高催化剂层11的耐久性，催化剂层形成用涂布液可以包含选自由铈和锰组成的组中的1种以上的金属、金属化合物或金属离子。
[0313]
[固体高分子型燃料电池]
[0314]
本发明的固体高分子型燃料电池包含上述膜电极接合体。
[0315]
本发明的固体高分子型燃料电池包含上述膜电极接合体，因此，发电性能和耐久性优异。
[0316]
本发明的固体高分子型燃料电池可以在膜电极接合体的两面具有形成有成为气体流路的槽的分隔件。
[0317]
作为分隔件的具体例，可列举出：金属制分隔件、碳制分隔件、由混合有石墨和树脂的材料形成的分隔件、由各种导电性材料形成的分隔件。
[0318]
固体高分子型燃料电池中，对阴极供给含氧气体，对阳极供给含氢气体，进行发电。
[0319]
需要说明的是，对阳极供给甲醇来进行发电的甲醇燃料电池也可以应用上述膜电极接合体。
[0320]
实施例
[0321]
以下，举例来详细说明本发明。例1-1～1-6、例2-1～2-6、例3-1～3-6、例4-1～4-6、例5-1、例6-1～6-3、例8-2～8-10为实施例，例1-7～1-11、例2-7～2-11、例3-7～3-11、例4-7～4-11、例5-2、例6-4、例8-1、例8-11为比较例。将实施例所述的含磺酸基的含氟聚合物记作“聚合物h”，将比较例所述的含磺酸基的含氟聚合物记作“聚合物h
’”
。此外，将实施例所述的含氟磺酰基的含氟聚合物记作“聚合物f”，将比较例所述的含氟磺酰基的含氟聚合物记作“聚合物f
’”
。但是，本发明不限定于这些例子。需要说明的是，后述表中的各成分的配混量只要没有特别记载，就表示质量基准。
[0322]
[离子交换容量]
[0323]
将含酸型磺酸基的含氟聚合物以120℃真空干燥12小时后，浸渍于0.85mol/g的氢氧化钠溶液(溶剂:水/甲醇＝10/90(质量比))，将离子交换基团进行中和。将中和离子交换基团后的氢氧化钠溶液用0.1摩尔/l的盐酸进行反滴定，求出含酸型磺酸基的含氟聚合物的离子交换容量。
[0324]
[各结构单元的比例]
[0325]
关于含氟磺酰基的含氟聚合物中的tfe单元、psae单元等各结构单元的比例，针对各聚合物，由
19
f-nmr的测定结果来求出。
[0326]
19
f-nmr在282.7mhz、溶剂：六氟苯、化学位移基准：cfcl3的条件下测定。
[0327]
需要说明的是，含磺酸基的含氟聚合物中的各结构单元的比例与含氟磺酰基的含氟聚合物相同。
[0328]
[q值、tq值]
[0329]
使用具备内径1mm、长度1mm的喷嘴的流动测试仪(岛津制作所制的细管式流变仪流动测试仪、cft-500d)，将填充至截面积1cm2的料筒中的聚合物f或聚合物f’在260℃、30kg载荷下以2.94mpa的压力从喷嘴挤出。此时，将聚合物的挤出速度稳定时所挤出的聚合物的容量流速(mm3/秒)设为q值。q值越低，则意味着聚合物的分子量越大，聚合物的q值越高，则意味着聚合物的分子量越小。
[0330]
此外，将q值达到100mm3/秒的温度设为tq值。
[0331]
[导电率]
[0332]
使宽度5mm的固体高分子电解质膜(膜厚25μm)与以5mm的间隔配置有四端子电极的基板密合，通过公知的四端子法，在温度：80℃、相对湿度：50％的恒温恒湿条件下，以交流：10khz、电压：1v测定固体高分子电解质膜的电阻，算出导电率。需要说明的是，计算所使用的膜的基准尺寸和膜厚在温度：23℃、相对湿度：50％rh的条件下进行测定。
[0333]
[含水率]
[0334]
将固体高分子电解质膜(膜厚25μm)在80℃的温水中浸渍16小时后，冷却至水温达到25℃以下为止。将膜取出，用滤纸将附着于膜表面的水拭去，测定膜的质量w1。将含水的膜放入流通有干燥氮气(露点为-70℃以下)的手套箱中，在室温(约15～25℃)下干燥40小时以上后，在手套箱内测定膜的质量w2。由下式求出含水率。
[0335]
含水率＝{(w1-w2)/w2}
×
100
[0336]
[耐热水性]
[0337]
将固体高分子电解质膜(膜厚25μm)放入流通有干燥氮气(露点为-70℃以下)的手套箱中，在室温(约15～25℃)下干燥40小时以上后，在手套箱内测定质量(w1)。向120ml的耐压容器中放入将膜充分浸渍的量的超纯水和膜，将耐压容器放入120℃的烘箱中。在24小时后，停止加热并水冷后，从耐压容器中取出膜，将表面的水分用滤纸(advantech公司制、no.2)拭去。将含水的膜放入至流通有干燥氮气(露点为-70℃以下)的手套箱中，在室温(约15～25℃)下干燥40小时以上后，在手套箱内测定质量(w2)。由下式来计算质量减少率(质量％)。
[0338]
质量减少率＝{(w1-w2)/w1}
×
100
[0339]
[化学耐久性]
[0340]
制作包含固体高分子电解质膜的膜电极接合体，将膜电极接合体组装至发电用电
池单元中，作为加速试验，实施下述开路试验(ocv试验)。
[0341]
将电流密度相当于0.2a/cm2的氢气(利用率为50％)和空气(利用率为50％)分别以常压供给至阳极和阴极。电池单元温度设为90℃，阳极的气体露点设为61℃，阴极的气体露点设为61℃，不进行发电，在开路状态下进行运转。此时，将排出的气体向0.1摩尔/l的氢氧化钾水溶液中鼓泡24小时，捕捉所排出的氟化物离子。并且，利用离子色谱对氟化物离子浓度进行定量，计算氟化物离子的累积排出量。
[0342]
根据自开始开路试验起200小时后的氟化物离子的累积排出量除以电极面积而得到的值，按照下述基准来进行耐久性的评价。
[0343]
○
：氟化物离子的累积排出量为150μg/cm2以下。
[0344]
△
：氟化物离子的累积排出量超过150μg/cm2且为300μg/cm2以下。
[0345]
×
：氟化物离子的累积排出量超过300μg/cm2。
[0346]
需要说明的是，后述表6中，耐久性按照以下的基准进行评价。
[0347]
“‑‑”
：更差
[0348]
“‑”
：差
[0349]“ ”：良好
[0350]“ ”：优异
[0351]“ ”：更优异。
[0352]
[发电特性]
[0353]
将膜电极接合体组装至发电用电池单元中，将膜电极接合体的温度维持至95℃，分别将氢气(利用率为70％)加压至151kpa(绝对压力)并供给至阳极，将空气(利用率为50％)加压至151kpa(绝对压力)并供给至阴极。关于气体的加湿度，氢气、空气的相对湿度均设为20％rh，记录电流密度为2a/cm2时的电池单元电压。电池单元电压越高，则固体高分子型燃料电池的发电特性越优异。
[0354]
[湿润-干燥循环耐久性(干湿循环耐久性)]
[0355]
按照yeh-hung lai、cortney k.mittelsteadt、craig s.gittleman、david a.dillard、“viscoelastic stress model and mechanical characterization of perfluorosulfonic acid(pfsa)polymer electrolyte membranes”，proceedings of fuelcell2005，third international conference on fuel cell science，engineering and technology，fuelcell2005，(2005)，74120.中记载的方法，通过下述方法来进行湿润-干燥循环试验。
[0356]
将各例中得到的膜电极接合体组装至发电用电池单元(电极面积为25cm2)中，在80℃的电池单元温度下，以1l/分钟分别对阳极和阴极供给氮气。将供给2分钟的湿度150％rh的氮气后再供给2分钟的湿度0％rh的氮气的工序作为1个循环，并进行反复。每1000个循环停止氮气的供给，对阳极供给氢气并进行加压，使阳极阴极之间产生压力差，测定氢气介由膜电极接合体从阳极向阴极的泄露量。测定至产生氢气的泄露且用氢气的每单位面积单位时间的泄露量表示的交叉速度达到初始值的5倍的时刻为止的循环数。该时刻的循环数越多，则固体高分子型燃料电池的湿润-干燥循环耐久性越优异。
[0357]
[简称]
[0358]
关于单体、引发剂、溶剂，使用以下的简称。
[0359]
tfe：四氟乙烯
[0360]
psae：cf2＝cfcf2ocf2cf2so2f
[0361]
tbpo：(ch3)3cooc(ch3)3[0362]
pftbpo：(cf3)3cooc(cf3)3[0363]
hfe-347pc-f：cf3ch2ocf2cf2h
[0364]
hfc-52-13p：cf3(cf2)5h
[0365]
[聚合物f和聚合物f’的制造]
[0366]
关于聚合物f-1～f-4和聚合物f
’‑
1～f
’‑
5，如下操作来制造。
[0367]
《例1-1》
[0368]
向带有空气冷却冷凝器的高压釜(以下简写为a/c。内容积为500ml、哈斯特洛合金制)中投入psae(单体)525.0g，用液氮冷却并脱气。向气相部导入氮气，用油浴加热至内部温度达到160℃。此时的压力为0.445mpa(表压)。接着，向高压釜中导入tfe 10.67g。此时的压力为0.89mpa(表压)，聚合温度中的tfe分压达到0.445mpa。
[0369]
添加将作为引发剂的tbpo以667质量ppm的浓度溶解于psae而得到的引发剂溶液0.79g，开始共聚。此时的tbpo的添加量为0.53mg，高压釜内的tbpo的浓度是向开始共聚之前的高压釜中投入的psae的质量的1.0质量ppm。在将压力维持至0.89mpa(表压)的状态下连续添加tfe，继续聚合10小时。在该期间，每30分钟添加上述引发剂溶液0.66g(以tbpo质量计为0.44mg)，共计添加19次，向高压釜内导入合计8.34mg的tbpo。换言之，以相对于向开始共聚之前的高压釜内投入的psae的质量，tbpo浓度在刚刚添加后达到1.0质量ppm的方式，添加tbpo。通过上述操作，导入至高压釜内的psae的总添加量达到537.5g，导入至高压釜内的tbpo的总添加量达到8.87mg。因而，tbpo的总添加量相对于psae的总添加量的比率以每1小时聚合时间的平均计为1.6质量ppm(表中，记载为“时间平均使用引发剂比率”)。此外，tfe的追加添加量达到20.5g。需要说明的是，共聚中的搅拌通过锚式叶片来进行，搅拌转速设为250rpm。
[0370]
在冷却至内部温度达到30℃以下后，对高压釜内的气体进行吹扫。向反应液中添加与psae为等量(质量)的550g的hfe-347pc-f，将聚合物聚集并过滤。其后，将在等量的hfe-347pc-f中搅拌聚合物并用hfe-347pc-f进行清洗的操作反复2次。以120℃进行真空干燥，得到42.7g的tfe与psae单体的共聚聚合物、即聚合物f-1。q值为15.5mm3/秒，tq值为300℃以上。将结果示于表1-1。
[0371]
《例1-2》
[0372]
如表1-1那样地变更例1-1中的各条件，除此之外，与例1-1同样操作，得到聚合物f-2。将结果示于表1-1。
[0373]
《例1-3》
[0374]
对高压釜(内容积为2500ml、不锈钢制)进行减压，抽吸psae(单体)2625.0g并投入至高压釜中，将用氮气加压至0.3mpa(表压)并放压至0.05mpa的操作反复5次，去除溶解氧。向气相部导入氮气，用油浴加热至内部温度达到160℃为止。此时的压力为1.02mpa(表压)。接着，向高压釜中导入tfe 46.9g。此时的压力为1.36mpa(表压)，聚合温度中的tfe分压达到0.34mpa。
[0375]
添加将作为引发剂的tbpo以300质量ppm的浓度溶解于psae而得到的引发剂溶液
0.9mg，在基于液氮的冷却下，进行充分脱气。高压釜内的tbpo的浓度达到向开始共聚之前的高压釜中投入的psae的质量的10质量ppm。其后，升温至100℃，将tfe导入至高压釜内，将压力保持至0.35mpag。向其中添加氮气而制成0.65mpag。其后，升温至170℃而制成1.59mpag。每30分钟分批添加将tbpo溶解于化合物s-1而得到的5.2质量％的引发剂溶液。1次的分批添加量设为tbpo的固体成分达到0.33mg的量，合计添加12次(需要说明的是，0.33mg相当于以相对于向开始共聚之前的高压釜中投入的psae的质量而言的tbpo浓度计为3.8质量ppm，以170℃经过30分钟后的tbpo的残留率约为1％，因此，刚添加后的tbpo的浓度达到3.8质量ppm以上)。添加第12次后，经过30分钟后，对高压釜内的气体进行吹扫，将高压釜冷却而使反应结束。以170℃进行搅拌的时间为6.5小时。tbpo的总添加量为4.86mg。
[0388]
将产物用化合物s-1稀释后，向其中添加化合物s-2，将聚合物f
’‑
2聚集并进行过滤。其后，在化合物s-1中对聚合物f
’‑
2进行搅拌，用化合物s-2进行再聚集，以80℃减压干燥一晚。收量为3.5g。q值为232mm3/秒，tq值为240℃。将结果示于表1-2。
[0389]
《例1-9》
[0390]
利用日本特许5862372号的例1中记载的方法，制造聚合物f
’‑
3。
[0391]
使内容积2575ml的不锈钢制高压釜减压后，用氮气反复进行3次加压吹扫后，再次减压并投入psae(单体)1959g。其后，升温至120℃，向高压釜内导入氮气而制成0.38mpag。向其中添加tfe 0.46mpa，将总压力设为0.84mpag。
[0392]
添加将作为引发剂的pftbpo以5质量％溶解于psae而得到的引发剂溶液3.91g，开始共聚。此时的pftbpo的添加量为195.50mg，高压釜内中的pftbpo的浓度为向开始共聚之前的高压釜中投入的psae的质量的100.0质量ppm。在将压力维持至0.84mpg的状态下，每1小时添加上述引发剂溶液2.41g，分批添加4次，继续反应5小时(1次的分批添加量为tbpo的固体成分达到120.5mg的量。该量相当于以相对于向开始共聚之前的高压釜中投入的psae的质量而言的pftbpo浓度计为61.5质量ppm，以120℃经过1小时后的tbpo的残留率为约38％，因此，刚添加后的pftbpo的浓度达到61.5质量ppm以上)。添加第4次后，经过1小时后，将高压釜冷却，对高压釜内的气体进行吹扫，使反应结束。pftbpo的总添加量为677.50mg。
[0393]
将产物用hfc-52-13p稀释后，向其中添加hfe-347pc-f，将聚合物f
’‑
3聚集并进行过滤。其后，将hfc-52-13p中对聚合物f
’‑
3进行搅拌，用hfe-347pc-f进行再聚集，以80℃减压干燥一晚。收量为323g。q值为55.6mm3/秒，tq值为295℃。将结果示于表1-2。
[0394]
《例1-10和例1-11》
[0395]
如表1-2那样地变更例1-1中的各条件，利用双螺旋带叶片以250rpm进行共聚中的搅拌，除此之外，与例1-1同样操作，得到例1-10中的聚合物f
’‑
4和例1-11中的聚合物f
’‑
5。将结果示于表1-2。
[0396]
[聚合物h和聚合物h’的制造]
[0397]
关于聚合物h-1～h-6和聚合物h
’‑
1～h
’‑
5，如下操作来制造。
[0398]
[表1-1]
[0399][0400]
[表1-2]
[0401][0402]
将相对于在开始共聚之前投入的psae的质量而言的引发剂浓度的最大值[质量ppm]示于表2。
[0403]
[表2]
[0404][0405]
《例2-1》
[0406]
使用如上操作而得到的聚合物f-1，以比tq值高10℃的温度或260℃之中较低者的温度以及4mpa(表压)进行加压压制成形，得到聚合物f-1的膜。以80℃使聚合物f-1的膜在碱水溶液(水溶液a:氢氧化钾/水＝20/80(质量比))中浸渍16小时，将聚合物f-1的-so2f水解，转换成-so3k。进而，将聚合物的膜在3mol/l的盐酸水溶液中以50℃浸渍30分钟后，在80℃的超纯水中浸渍30分钟后，在10质量％的过氧化氢水溶液中以80℃浸渍16小时。接着，将在前述盐酸水溶液中的浸渍和在超纯水中的浸渍的循环合计实施5次，将聚合物的-so3k转换成-so3h。利用超纯水反复清洗，直至浸渍有聚合物的膜的水的ph达到7为止。将聚合物的膜用滤纸夹住并风干，得到例1中的聚合物h-1的膜。将结果示于表3。
[0407]
《例2-2～例2-11》
[0408]
将聚合物f-1变更为聚合物f-2～f-6和f
’‑
1～f
’‑
5，如表3所示那样地变更碱水溶液的种类，除此之外，与例2-1同样操作，得到例2-2～例2-6中的聚合物h-2～聚合物h-6和例2-7～例2-11中的聚合物h
’‑
1～h
’‑
5。将结果示于表3。
[0409]
需要说明的是，表3中，水溶液a的氢氧化钾/水＝20/80(质量比)，水溶液b的氢氧化钾/二甲基亚砜/水＝15/30/55(质量比)，水溶液c的氢氧化钾/甲醇/水＝15/20/65(质量比)。
[0410]
[表3]
[0411][0412]
[液体组合物s和液体组合物s’的制造]
[0413]
针对液体组合物s-1～s-6和液体组合物s
’‑
1～s
’‑
5，如下操作来制造。
[0414]
《例3-1》
[0415]
向高压釜(内容积200ml、玻璃制)中添加细细切割的聚合物h-1的膜37g、乙醇/水的混合溶剂(50/50(质量比))147.9g，边搅拌边加热高压釜。以110℃搅拌4小时后，自然冷却，使用加压过滤机(滤纸：advantech东洋公司制、pf040)进行过滤，由此得到164.0g在混合溶剂中分散有聚合物h-1的液体组合物s-1。固体成分浓度为20.0％。将结果示于表4。
[0416]
《例3-2》
[0417]
向高压釜(内容积200ml、玻璃制)中添加细细切割的聚合物h-2的膜37.5g、乙醇/水的混合溶剂(50/50(质量比))120.0g，边搅拌边加热高压釜。以110℃搅拌3小时后，添加稀释水15.0g，加热2小时后，自然冷却，使用加压过滤机(滤纸：advantech东洋公司制、pf040)进行过滤，由此得到161.3g在混合溶剂中分散有聚合物h-2的液体组合物s-2。固体成分浓度为22.1％。粘度为285.2mpas。将结果示于表4。
[0418]
《例3-3》
[0419]
向高压釜(内容积1l、玻璃制)中添加细细切割的聚合物h-3的膜126.9g、乙醇/水的混合溶剂(50/50(质量比))394.0g，边搅拌边加热高压釜。以105℃搅拌6.5小时后，添加稀释用的乙醇5.0g和水106.0g，加热0.5小时后，自然冷却，使用加压过滤机(滤纸：advantech东洋公司制、pf040)进行过滤，由此得到602.7g在混合溶剂中分散有聚合物h-3的液体组合物s-3。固体成分浓度为19.8％。粘度为210.6mpas。将结果示于表4。
[0420]
《例3-4》
[0421]
将聚合物h-4设为24.7g，将乙醇/水的混合溶剂(50/50(质量比))设为80.1g，将稀释水设为22.5g，除此之外，与例3-2同样操作，得到122.9g液体组合物s-4。固体成分浓度为19.2％。将结果示于表4。
[0422]
《例3-5》
[0423]
将聚合物h-5设为20.1g，将乙醇/水的混合溶剂(40/60(质量比))设为57.2g，将稀释乙醇设为12.0g，将稀释水设为16.9g，除此之外，与例3-3同样操作，得到112.2g液体组合物s-5。固体成分浓度为17.9％。将结果示于表4。
[0424]
《例3-6》
[0425]
将聚合物h-6设为23.0g，将乙醇/水的混合溶剂(50/50(质量比))设为77.0g，将稀释乙醇设为17.6g，将稀释水设为17.6g，除此之外，与例3-3同样操作，得到135.2g液体组合物s-6。固体成分浓度为17.0％。将结果示于表4。
[0426]
《例3-7～例3-11》
[0427]
使用聚合物h
’‑
1～h
’‑
5来代替聚合物h-1，除此之外，与例3-1同样操作，得到液体组合物s
’‑
1～s
’‑
5。将结果示于表4。
[0428]
[表4]
[0429][0430]
[固体高分子电解质膜的制造]
[0431]
针对固体高分子电解质膜e-1～e-6和固体高分子电解质膜e-1’～e-5’，如下操作来制造。
[0432]
《例4-1》
[0433]
利用模涂机将液体组合物s-1涂布于100μm的乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)制片上，进行制膜，将其以80℃干燥15分钟，进而以160℃实施30分钟的热处理，得到由聚合物h-1的膜(厚度25μm)形成的固体高分子电解质膜e-1。将结果示于表5。
[0434]
《例4-2～例4-11》
[0435]
使用液体组合物s-2～s-6或液体组合物s
’‑
1～s
’‑
5来代替液体组合物s-1，除此之外，与例4-1同样操作，得到固体高分子电解质膜e-2～e-6和固体高分子电解质膜e
’‑
1～e
’‑
5。将结果示于表5。
[0436]
利用日本特开2018-55877号公报的例4中记载的方法，得到分散有离子交换容量为1.1毫当量/克的含酸型磺酸基的含氟聚合物的液体组合物(固体成分浓度＝26.0质量％、乙醇/水＝60/40(质量比))。向在碳粉末上担载有46质量％铂的担载催化剂(田中贵金属工业公司制、商品名：tec10e50e)20.0g中添加水117g，施加10分钟超声波而使其均匀分散。向其中添加上述液体组合物30.8g，进一步添加乙醇112g，得到固体成分为10质量％的催化剂层形成用涂布液。将该催化剂层形成用涂布液涂布在etfe片上，以80℃使其干燥，进而，以160℃实施30分钟的热处理，制作铂量为0.4mg/cm2的催化剂层(c-1)。
[0437]
用两片上述催化剂层从之前得到的固体高分子电解质膜的两侧进行夹持，以130℃、5分钟、1.5mpa的加压条件进行加热加压，在固体高分子电解质膜的两面接合催化剂层，将etfe片剥离而得到电极面积为25cm2的膜催化剂层接合体。
[0438]
将该膜催化剂层接合体用两片气体扩散基材(nok公司制、商品名：x0086 ix92 cx320)夹持，得到膜电极接合体。该气体扩散基材在单侧的表面具有由碳和ptfe形成的碳层，该碳层以与膜催化剂层接合体的催化剂层接触的方式配置。将所制作的膜电极接合体组装至发电用电池单元中，通过上述开路试验进行评价。将结果示于表5。需要说明的是，“无法测定”是指：在评价中，膜过度溶胀、溶解或损伤，无法计算数值。
[0439]
[表5]
[0440][0441]
如表2所示那样，关于相对于在开始共聚之前投入的psae的质量而言的引发剂浓度的最大值，例1-1～1-6中为2.5质量ppm以下，另一方面，作为比较例的例1-7～1-11中为3.0质量ppm以上。如表5所示那样，确认了：与使用通过上述制造方法而得到的聚合物f的情况、使用聚合物f’的情况相比，能够制造导电性和耐热水性优异的固体高分子电解质膜。此外，确认了：能够制造化学耐久性优异的固体高分子电解质膜。
[0442]
此外，确认了：如果聚合物f的q值在0.2～60.0mm3/秒的范围内，且聚合物f中的psae单元相对于全部单元的比例为21～59摩尔％，则包含将聚合物f的氟磺酰基转换成酸型的磺酸基而得到的聚合物h的固体高分子电解质膜的导电性和耐热水性优异。此外，确认了：固体高分子电解质膜的化学耐久性优异。
[0443]
[作为催化剂层用聚合物的性能评价]
[0444]
针对包含聚合物h和聚合物h’作为催化剂层用聚合物的催化剂层c-2、c-3，如下操作来制造，并对催化剂层的发电特性进行评价。
[0445]
《例5-1》
[0446]
向在碳粉末上担载有46质量％铂的担载催化剂(田中贵金属工业公司制、商品名：tec10e50e)3.00g中添加水19.2g，施加10分钟超声波而使其均匀分散。向其中添加液体组合物(s-5)6.14g，进一步添加乙醇12.8g，得到固体成分为10质量％的催化剂层形成用涂布液。将该催化剂层形成用涂布液涂布在etfe片上，使其以80℃进行干燥，进而，以160℃实施30分钟的热处理，制作铂量为0.4mg/cm2的催化剂层(c-2)。
[0447]
《例5-2》
[0448]
在铂担载催化剂的分散中使用水20.0g，添加液体组合物(s
’‑
4)5.56g和乙醇12.6g，除此之外，与例5-1同样操作，得到催化剂层形成用涂布液以及铂量为0.4mg/cm2的催化剂层(c-3)。
[0449]
代替液体组合物s-1，使用通过日本特开2018-55877号公报的例4中记载的方法而得到的分散有离子交换容量为1.1毫当量/克的含酸型磺酸基的含氟聚合物的液体组合物，除此之外，与例4-1同样操作，得到厚度25μm的固体高分子电解质膜。用两片上述催化剂层(催化剂层(c-2)或催化剂层(c-3))从该固体高分子电解质膜的两侧进行夹持，以130℃、5分钟、1.5mpa的加压条件进行加热加压，在固体高分子电解质膜的两面接合催化剂层，将etfe片剥离而得到电极面积为25cm2的膜催化剂层接合体。
[0450]
将该膜催化剂层接合体用两片气体扩散基材(nok公司制、商品名：x0086 ix92 cx320)夹持，得到膜电极接合体。该气体扩散基材在单侧的表面具有由碳和ptfe形成的碳层，该碳层以与膜催化剂层接合体的催化剂层接触的方式配置。将所制作的膜电极接合体组装至发电用电池单元中，进行上述发电特性评价试验。
[0451]
包含催化剂层(c-2)的膜电极接合体即便在100小时后也能够稳定地发电。另一方面，包含催化剂层(c-3)的膜电极接合体中，因发电而产生催化剂层用聚合物向温水中的溶出，观察到经时性的发电电压的降低。此外，因催化剂层用聚合物的过度溶胀而发生液泛，与包含催化剂层(c-2)的膜电极接合体相比，在大于1.0a/cm2的电流密度区域内，发电电压相对降低。
[0452]
[发明的最佳实施方式]
[0453]
《例6-1》
[0454]
以铈原子的总摩尔数的比例相对于聚合物h-1中的磺酸基的总摩尔数达到0.0067的方式，向液体组合物s-1中添加碳酸铈水合物(ce2(co3)3·
8h2o)，以50℃搅拌24小时，得到液体组合物l-1。
[0455]
利用模涂机将液体组合物l-1涂布在100μm的etfe制片上，进行制膜，将其以80℃干燥15分钟，进而，以185℃实施30分钟的热处理，得到厚度25μm的固体高分子电解质膜e-10。
[0456]
《例6-2》
[0457]
以铈原子的总摩尔数的比例相对于聚合物h-1中的磺酸基的总摩尔数达到0.033的方式，向液体组合物s-1中添加氧化铈，在添加直径5mm的氧化锆珠后，使用行星珠磨机，以300rpm的转速混合、分散30分钟。使用53μm的不锈钢筛网进行过滤，得到液体组合物l-2。
[0458]
变更液体组合物，除此之外，与例6-1同样操作，得到厚度25μm的固体高分子电解质膜e-11。
[0459]
《例6-3》
[0460]
利用模涂法将液体组合物l-1涂布在etfe制片上。其后，立即将拉伸多孔ptfe薄膜(厚度10μm、空孔率80％)重叠于其涂布层，由此，使液体浸渗至拉伸多孔ptfe薄膜中，在80℃的烘箱中干燥15分钟后，进一步在185℃的烘箱中进行30分钟的热处理，得到厚度15μm的固体高分子电解质膜e-12。
[0461]
同样地，由液体组合物l-2得到厚度15μm的固体高分子电解质膜e-13。
[0462]
《例6-4》
[0463]
使用液体组合物s
’‑
1来代替液体组合物s-1，除此之外，与例6-1同样操作，得到液体组合物l
’‑
1。此外，将液体组合物变更为l
’‑
1，除此之外，与例6-3同样操作，得到厚度15μm的固体高分子电解质膜e
’‑
10。
[0464]
《例7-1》
[0465]
利用日本特开2018-55877号公报的例4中记载的方法，得到分散有离子交换容量为1.1毫当量/克的含酸型磺酸基的含氟聚合物的液体组合物(固体成分浓度＝26.0质量％、乙醇/水＝60/40(质量比))。
[0466]
向在碳粉末上担载有46质量％铂的担载催化剂(田中贵金属工业公司制、tec10e50e)44g中添加水217.8g、乙醇178.2g，使用超声波均化器进行混合粉碎，得到催化剂的分散液。向催化剂的分散液中添加将上述分散液80.16g、乙醇44.4g和zeorora-h(日本zeon公司制)25.32g预先混合/混炼而得到的混合液117.4g，进一步添加水163.42g、乙醇139.12g，使用超声波均化器进行混合，将固体成分浓度设为7质量％，得到催化剂层形成用涂布液。
[0467]
将该催化剂层形成用涂布液涂布在etfe片上，以80℃使其干燥，进而，以160℃实施30分钟的热处理，制作铂量为0.1mg/cm2的催化剂层(c-4)。
[0468]
《例7-2》
[0469]
向内容积230ml的不锈钢制高压釜中投入化合物(m32-1)133.16g、化合物(m22-1)32.67g和溶剂(agc公司制、asahiklin(注册商标)ac-2000)14.1g，在基于液氮的冷却下，进行充分脱气。投入tfe(四氟乙烯)3.94g，并升温至24℃，投入以2.8质量％的浓度溶解于化合物(s-1)的自由基聚合引发剂((c3f7coo)2)40.17mg，用1.1g的ac-2000对投料线路进行清洗，开始反应。在搅拌8小时后，将高压釜冷却而停止反应。
[0470]
将产物用ac-2000稀释后，将其与ac-2000:甲醇＝8:2(质量比)的混合液混合，将聚合物聚集并进行过滤。在ac-2000:甲醇＝7:3(质量比)的混合液中清洗聚合物，通过过滤而进行分离后，将固体成分以80℃减压干燥一晚，得到聚合物(p-1)。
[0471]
通过将所得聚合物(p-1)在包含甲醇20质量％和氢氧化钾15质量％的50℃水溶液中浸渍40小时，从而将聚合物(p-1)中的-so2f基水解，转换成-so3k基。接着，将该聚合物在3摩尔/l的盐酸水溶液中以室温浸渍2小时。更换盐酸水溶液，将同样的处理进一步反复4次，得到聚合物中的-so3k基被转换成磺酸基的聚合物(p-1)。通过
19
f-nmr对构成聚合物(p-1)的结构单元的组成进行分析的结果，在聚合物(p-1)中，相对于聚合物(p-1)所包含的全部单元，基于单体(m22-1)的单元的含量为67摩尔％，基于单体(m32-1)的单元的含量为18摩尔％，基于tfe的单元的含量为15摩尔％。此外，聚合物(p-1)的tq值为275℃。此外，求出聚合物(p-1)的离子交换容量的结果，为1.23毫当量/g干燥树脂。
[0472]
使用哈斯特洛合金制高压釜，将聚合物(p-1)、水与1-丙醇的混合溶剂(水/1-丙醇＝50/50质量比)以115℃、150rpm的转速搅拌8小时，制备聚合物(p-1)的浓度达到18质量％的分散液。
[0473]
向在碳粉末上以包含46质量％的方式担载有铂的催化剂(田中贵金属工业公司制、tec10e50e)10g中，添加超纯水49.5g和乙醇40.5g，照射10分钟超声波，制备催化剂的分散液。向其中添加上述聚合物(p-1)的分散液20.4g，将聚合物(p-1)与催化剂碳的质量比(聚合物(p-1)质量/催化剂碳质量)设定为0.8，进一步添加超纯水20.8g和乙醇29.8g，将固体成分浓度设为8质量％，得到阴极催化剂层形成用涂布液。
[0474]
将该催化剂层形成用涂布液涂布在etfe片上，以80℃使其干燥，进而，以160℃实施30分钟的热处理，制作铂量为0.1mg/cm2的催化剂层(c-5)。
[0475]
[0476]
《例7-3》
[0477]
向内容积125ml的不锈钢制高压釜中投入化合物(m22-1)16.33g、化合物(m32-1)72.84g、tfe(四氟乙烯)2.0g和自由基聚合引发剂((c3f7coo)2)54.0mg，在基于液氮的冷却下，进行充分脱气。其后，升温至24℃，保持24小时后，将高压釜冷却而停止反应。
[0478]
与例7-2同样操作，得到聚合物(p-2)26.0g。水解及之后的工序也与例7-2同样操作，制作聚合物(p-2)和包含聚合物(p-2)且铂量为0.1mg/cm2的催化剂层(c-6)。
[0479]
《膜电极接合体的性能评价(例8-1～8-11)》
[0480]
将固体高分子电解质膜e-1、e-10～e-13、e
’‑
1和e
’‑
10、催化剂层c-4～c-6分别组合，用两片上述催化剂层从固体高分子电解质膜的两侧进行夹持，以130℃、5分钟、1.5mpa的加压条件进行加热加压，在固体高分子电解质膜的两面接合催化剂层，将etfe片剥离而得到电极面积为25cm2的膜催化剂层接合体。
[0481]
将该膜催化剂层接合体用两片气体扩散基材(nok公司制、商品名：x0086 ix92 cx320)夹持，得到膜电极接合体。该气体扩散基材在单侧的表面具有由碳和ptfe形成的碳层，该碳层以与膜催化剂层接合体的催化剂层接触的方式配置。将所制作的膜电极接合体组装至发电用电池单元中，对上述发电特性、化学耐久性和湿润-干燥循环耐久性进行评价。将所评价的膜电极接合体的一览示于表6。
[0482]
[表6]
[0483][0484]
例8-1～例8-11中，发电特性的评价的顺序为以下的顺序。
[0485]
例8-1《(例8-2～8-4)《例8-11《(例8-5、例8-6)《(例8-7、例8-8)《(例8-9、例8-10)
[0486]
例8-1～例8-11中，化学耐久性评价的顺序为以下的顺序。
[0487]
例8-1《例8-2《例8-11《(例8-3～8-10)
[0488]
例8-1～例8-11中，湿润-干燥循环耐久性评价的顺序为以下的顺序。
[0489]
例8-1《(例8-2～8-4)《例8-11《(例8-5～8-10)
[0490]
需要说明的是，上述()内记载的例子表示同等的效果。
[0491]
综上可知：包含本发明的固体高分子电解质膜的膜电极接合体通过添加铈原子、由与增强材料的组合而实现的固体高分子电解质膜的增强和薄膜化、以及与包含透氧性高的聚合物的催化剂层的组合，从而性能进一步提高。另一方面，基于现有技术的固体高分子电解质膜的质子传导性差。根据通过由与增强材料的组合而实现的固体高分子电解质膜的增强和薄膜化来降低膜电阻的设计，能够改善发电的初始特性，但电解质材料自身的耐热水性差，因此，在长期运转时无法避免聚合物的溶出，与包含本发明的固体高分子电解质膜的膜电极接合体相比，发电特性的降低速度大。此外，出于相同的理由可知：包含该固体高分子电解质膜的膜电极接合体的湿润-干燥循环耐久性相对较差。
[0492]
需要说明的是，将2019年10月21日申请的日本专利申请2019-192095号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容而引入。
[0493]
附图标记说明
[0494]
10 膜电极接合体
[0495]
11 催化剂层
[0496]
12 气体扩散层
[0497]
13 阳极
[0498]
14 阴极
[0499]
15 固体高分子电解质膜