导电膜、分散体、它们的制造方法以及包含导电膜的器件

1.本发明涉及导电膜、特别是具有透光性的导电膜。另外，本发明涉及导电膜的制造方法、用于制造导电膜的分散体以及分散体的制造方法，还涉及包含导电膜的器件。


背景技术：

2.导电膜、特别是透光性高的透明导电膜作为电极、抗静电膜等用于各种器件中。导电膜的工业化量产大多通过以溅射法为代表的真空成膜法来实施。
3.真空成膜法中，由于需要减压气氛，因此需要大规模的设备，存在能够使用的基材存在限制的问题。鉴于该情况，提出了含有银纳米线的导电膜(例如专利文献1和非专利文献1)、含有碳纳米管的导电膜(例如专利文献2)等。这些导电膜可以通过不需要减压气氛的印刷法、涂布法等进行成膜。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2017-92036号公报
7.专利文献2：国际公开2015/115102号
8.非专利文献
9.非专利文献1：中泽惠理等，《面向透明导电膜的银纳米线油墨的开发(透明導電膜向
け
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ワイヤインクの
開発)》，智能处理学会志，一般社团法人智能处理学会，2015年，第4卷，第4号，pp202-206


技术实现要素：

10.发明所要解决的问题
11.但是，银纳米线、碳纳米管等贵金属单质材料或特殊碳材料不容易降低其制造成本。本发明的目的在于提供能够不应用真空成膜法进行成膜、包含不相当于贵金属和特殊碳材料的材料作为用于表现导电性的导电要素的导电膜。本发明的另一目的在于提供用于制造这种导电膜的方法和分散体、分散体的制造方法以及包含这种导电膜的器件。
12.用于解决问题的方法
13.在膜中存在导电要素彼此接触而形成的导电通路被认为对于实用上的导电性的表现是必需的。但是，根据本发明人的研究，由含有彼此分离的半导体纳米粒子的膜也可以表现意想不到的高导电性。
14.即，本发明提供一种导电膜，其包含半导体纳米粒子的排列部，在观察包含上述排列部的截面时，在上述排列部中，上述半导体纳米粒子以彼此分离的状态排成一列，沿至少一个方向测定的电导率c1为7s/cm以上。
15.对导电膜要求的导电性有时只要对于特定的方向实现则在实用上就足够了。从该观点考虑，导电膜不一定需要对于所有方向均表现高电导率。基于该构思，可以得到含有半导体纳米粒子作为导电要素的利用价值高的导电膜。
16.即，从另一侧面而言，本发明提供一种导电膜，其含有半导体纳米粒子作为导电要素，利用上述导电要素表现沿第一方向测定的电导率c1为7s/cm以上、沿第二方向测定的电导率c2小于上述电导率c1的10％的、具有各向异性的导电性，上述第一方向和上述第二方向中的任意一者为膜面方向、另一者为膜厚方向。
17.此外，本发明提供适合于制造上述导电膜的分散体。
18.即，从另一侧面而言，本发明提供一种分散体，其包含分散介质、分散在上述分散介质中的半导体纳米粒子和第一化合物，
19.上述第一化合物以附着于上述半导体纳米粒子的附着化合物和从上述半导体纳米粒子游离的游离化合物的形式存在，
20.所述分散体满足选自i)～iv)中的至少一项：
21.i)以上述游离化合物的形式存在的上述第一化合物的量相对于以上述附着化合物的形式存在的上述第一化合物的量的比为1以上；
22.ii)上述第一化合物的量相对于上述半导体纳米粒子和上述第一化合物的合计量的比率以质量基准计为10％以上；
23.iii)上述半导体纳米粒子包含选自氧化物、硫化物、硒化物和碲化物中的至少一种；
24.iv)上述半导体纳米粒子为柱状体和/或多面体。
25.此外，本发明提供本发明的分散体的制造方法。该制造方法为如下的制造方法，其包括：
26.将含有分散介质、分散在上述分散介质中的半导体纳米粒子、第一化合物和杂质的原液与溶剂混合而得到混合液；
27.以小于5000rpm的转速对上述混合液应用离心操作；以及
28.在上述离心操作之后，将上述溶剂与上述杂质的至少一部分一起从上述混合液中除去。
29.此外，从另一侧面而言，本发明提供一种油墨套件，其具备：
30.第一油墨，其为含有分散介质、分散在上述分散介质中的半导体纳米粒子和第一化合物、上述第一化合物以附着于上述半导体纳米粒子的附着化合物和从上述半导体纳米粒子游离的游离化合物的形式存在的分散体；以及
31.第二油墨，其包含分子量比上述第一化合物小、能够置换上述第一化合物并附着于上述半导体纳米粒子的第二化合物。
32.此外，从另一侧面而言，本发明提供一种器件，其具备本发明的导电膜，具备上述导电膜作为选自电极膜、抗静电膜、发热膜和电磁屏蔽膜中的至少一种功能膜。
33.从另一侧面而言，本发明提供一种器件，其具备含有半导体纳米粒子的导电膜和与上述导电膜接触的至少一个电极，
34.上述导电膜满足下述a)和/或b)：
35.a)包含上述半导体纳米粒子的排列部，
36.在观察包含上述排列部的截面时，在上述排列部中，上述半导体纳米粒子以彼此分离的状态排成一列，
37.沿至少一个方向测定的电导率c1为7s/cm以上；
38.b)含有上述半导体纳米粒子作为导电要素，
39.利用上述导电要素表现沿第一方向测定的电导率c1为7s/cm以上、沿第二方向测定的电导率c2小于上述电导率c1的10％的、具有各向异性的导电性，
40.上述第一方向和上述第二方向中的任意一者为膜面方向、另一者为膜厚方向。
41.从另一侧面而言，本发明提供本发明的导电膜的制造方法。该制造方法为如下的导电膜的制造方法，其具备：
42.第一步骤，将第一油墨涂布到基材的表面上而形成涂布膜，所述第一油墨为包含分散介质、分散在上述分散介质中的半导体纳米粒子和第一化合物、上述第一化合物以附着于上述半导体纳米粒子的附着化合物和从上述半导体纳米粒子游离的游离化合物的形式存在的分散体；以及
43.第二步骤，使包含分子量小于上述第一化合物、能够置换上述第一化合物并附着于上述半导体纳米粒子的第二化合物的第二油墨与上述涂布膜接触，将上述涂布膜中的上述第一化合物的至少一部分用上述第二化合物置换。
44.发明效果
45.本发明的导电膜除了利用真空成膜法进行成膜以外，具体而言还可以利用例如涂布法进行成膜，使用半导体纳米粒子作为用于表现导电性的导电要素。因此，可以在宽范围的基材上形成，从削减制造成本的观点考虑，比以贵金属单质材料或特殊碳单质材料作为导电要素的膜更有利。
附图说明
46.图1为示出导电膜的一例的截面图。
47.图2为示出导电膜中包含的半导体纳米粒子的形状和排列的一例的图。
48.图3为示出导电膜中包含的半导体纳米粒子的形状和排列的另一例的图。
49.图4为示出导电膜中包含的半导体纳米粒子的形状和排列的又一例的图。
50.图5为示出具备导电膜的器件的一例的截面图。
51.图6为示出具备导电膜的器件的另一例的截面图。
52.图7为示出光线透射率的一例的图。
53.图8为利用透射电子显微镜(tem)观察导电膜而得到的图像的一例。
54.图9为利用tem观察导电膜而得到的图像的另一例。
55.图10为用于说明弯折试验的图。
56.图11为示出由弯折试验引起的导电膜的电阻率的变化的一例的图。
具体实施方式
57.以下，适当参照附图对本发明的实施方式进行说明，但以下的说明并不旨在将本发明限制于特定的实施方式。在本说明书中，术语“半导体”以不仅包含普通的半导体、还包含半金属的含义来使用。半金属为具有由于晶体结构的应变或晶体的层间的相互作用等而导带的下部和价带的上部跨费米能级稍微重叠的能带结构的物质。术语“纳米粒子”是指粒子的最小径为小于1μm、例如0.1nm以上且小于1μm的范围的粒子。纳米粒子典型地是指粒子的最大尺寸为5μm以下、进一步为3nm～2μm的范围的粒子。需要说明的是，“最小径”由穿过
该粒子的重心的最小尺寸决定，“最大尺寸”由在该粒子内能够设定的最长的线段决定。另外，术语“实质上平行”以将彼此的方向的差异限制为10
°
以下、特别是5
°
以下的意思来使用。术语“自主地进行排列”或“自主性的排列”是指半导体纳米粒子以粒子间的相互作用为推动力自组织地进行排列。另外，术语“官能团”作为也包含卤素原子的术语来使用。
58.《导电膜》
59.本实施方式的导电膜含有半导体纳米粒子作为导电要素。导电膜包含半导体纳米粒子的排列部。观察包含排列部的截面时，在排列部中，半导体纳米粒子以彼此分离的状态排列。在排列部中半导体纳米粒子可以排成一列。导电膜可以包含实质上相互平行地延伸的多个排列部，也可以包含相互交叉或者在端部相互连接的多个排列部。导电膜也可以在其至少一个截面中出现半导体纳米粒子以彼此分离的状态排成一列的排列部。
60.导电膜的沿至少一个方向测定的电导率c1为7s/cm以上。将测定电导率c1的方向设为第一方向时，沿与第一方向不同的第二方向测定的电导率c2例如可以小于电导率c1的10％、特别是小于1％(即c2/c1＜0.1，特别是c2/c1＜0.01)。第一方向和第二方向也可以相互正交。本实施方式的导电膜的特征之一在于电导率的各向异性。在此，关于第一方向和第二方向，例如一者为与膜面平行的方向、即膜面方向，另一者为与膜面垂直的方向、即膜厚方向。电导率c2的下限没有特别限制，例如为2
×
10-5
s/cm以上。
61.在观察半导体纳米粒子的排列部的截面中，相邻的半导体纳米粒子的平均间隔优选为10nm以下。关于半导体纳米粒子的“平均间隔”，在膜截面中出现的半导体纳米粒子的排列部中，分别测定分离且彼此为邻的两个粒子的最短距离，通过其算术平均来确定。作为一例，平均距离可以通过沿着两个粒子相对的部分测定10处分离且彼此为邻的两个粒子的最短距离并利用其算术平均(所谓的10点平均)来确定。在上述截面中的排列部中相邻的半导体纳米粒子优选以彼此相对的边实质上平行的方式分离。在导电膜中，得到7s/cm以上的电导率c1的第一方向也可以与出现上述排列部的截面平行。排列部也可以通过在导电膜的成膜时半导体纳米粒子自主地进行排列而形成。
62.导电膜可以包含附着于半导体纳米粒子的化合物、即附着化合物。附着化合物是与构成半导体纳米粒子的半导体不同的化合物，典型地是不相当于半导体的有机或无机化合物，优选为与用于保护作为半导体纳米粒子的分散体的导电油墨中含有的半导体纳米粒子不凝聚的附着物不同的化合物。附着化合物的分子量优选为300以下、200以下、150以下，进一步优选小于110，特别优选小于60。附着化合物也可以具有适合与半导体纳米粒子结合的官能团、例如可以通过配位结合与金属原子结合的配体。该官能团可以作为构成盐的离子而含有。但是，在这种情况下，该化合物的分子量是除去盐的抗衡离子而计算出的。因此，例如，含有能够附着于半导体纳米粒子的scn的kscn的分子量是除去k而计算出的，为58.1。
63.半导体纳米粒子的立体形状可以是柱状体和/或多面体。柱状体的底面没有特别限定，例如为圆、椭圆、多边形。柱状体典型地是两底面相同且平行的柱体，但不限于此，例如是沿着从两底面通过的面切割而得到的纵截面为四边形或可以视为四边形的立体。多面体可以是正六面体等正多面体，但不限于此。优选的立体形状之一是相对于将底面视为相同面积的圆时的圆的直径具有2倍以上、进一步为3倍以上、特别是4倍以上的高度的杆状的柱状体(以下，将这种形状简称为“杆状”)。但不限于此，柱状体也可以是相对于将底面视为相同面积的圆时的圆的直径具有1/2倍以下、进一步为1/3倍以下、特别是1/4倍以下的高度
的盘状的柱状体(以下，将这种形状简称为“盘状”)。半导体纳米粒子的立体形状可以是杆状和/或盘状。
64.半导体纳米粒子可以包含选自氧化物、硫化物、硒化物和碲化物中的至少一种，也可以包含选自硫化物、硒化物和碲化物中的至少一种，还可以为硫化物和/或硒化物。但是，例如在要求耐热性等耐久性的用途中，通常包含氧化物的半导体纳米粒子是合适的。
65.图1中示出导电膜的一例。导电膜1形成在基材7的表面7a上。图1是沿与表面7a垂直的方向对导电膜1进行切割时的膜截面。图2中示出导电膜1中所含的半导体纳米粒子11和12。图2所示的半导体纳米粒子11和12的形状和配置方式例如可以使用tem来观察。半导体纳米粒子11和12的最小径小于1μm，例如为500nm以下，优选为100nm以下。在本实施方式中，在不存在半导体纳米粒子11和12的基质40中存在绝缘性材料。
66.在图2所示的导电膜1的膜截面中出现半导体纳米粒子11和12。膜截面中的半导体纳米粒子11实质上是顶点数为5以上的多边形，具体而言为五边形或六边形。膜截面中的半导体纳米粒子12实质上为四边形。膜截面中的半导体纳米粒子12更详细而言为矩形，更详细而言为相当于底面的长边为相当于高度的短边的2倍以上的矩形。这样观察到的半导体纳米粒子11和12例如为盘状。但是，膜截面中的半导体纳米粒子的形状并不限于上述形状，也可以是圆、椭圆、三角形、或矩形以外的四边形等、例如正方形。
67.在膜截面中出现的半导体纳米粒子12为矩形的情况下，矩形的长边的长度例如为3～2000nm，进一步为5～900nm，进一步为10～50nm。半导体纳米粒子12的短边的长度例如为2～100nm，进一步为3～20nm。半导体纳米粒子12的长边相对于短边的长度之比例如可以为2以上。
68.导电膜1中包含半导体纳米粒子11和12排列而成的排列部21、22、23和24。在排列部21～24中，半导体纳米粒子不与相邻的粒子接触地排成一列。在排列部21和22中排列有实质上为五边形或六边形的半导体纳米粒子11，在排列部23和24中排列有实质上为矩形的半导体纳米粒子12。在排列部中排列的半导体纳米粒子的数量没有特别限制，可以排列有3个以上、7个以上、根据情况为10个以上、进一步为20个以上的半导体纳米粒子。
69.在排列部21～24中，可以划出从各排列部中包含的半导体纳米粒子通过的直线。换句话说，各排列部沿作为直线的排列方向来排列。但是，在图2中仅示出排列部23和24的排列方向33和34，对于其它排列方向省略了图示。需要说明的是，在图2的膜截面中还出现了除图示以外的半导体纳米粒子的排列部，但为了简化而省略表示。
70.在排列部23和24中，相邻的半导体纳米粒子12以彼此相对的边实质上平行的方式分离。在这种排列部中，相邻的半导体纳米粒子12的平均间隔容易保持得较小。半导体纳米粒子的间隙部通常为绝缘性，因此半导体纳米粒子的间隔小的排列有利于实现高电导率。另外，在排列部23和24中，相邻的半导体纳米粒子12的相对的边为矩形的长边。在相对的边相对长的排列结构中，即使半导体纳米粒子12的排列存在局部混乱的情况下，也容易保持半导体纳米粒子12接近的部分，容易在长距离上维持排列。该特征也有利于实现高电导率。
71.半导体纳米粒子的平均间隔例如为10nm以下，进一步为7nm以下，根据情况为5nm以下，优选为3nm以下，进一步优选为2nm以下，特别优选为1.8nm以下。平均间隔例如可以为0.3nm以上，进一步可以为0.5nm以上。
72.图3和4中示出导电膜的另一例的截面。在导电膜2的膜截面中仅出现实质上为五
边形或六边形的半导体纳米粒子13。在导电膜3的膜截面中出现的半导体纳米粒子仅为矩形的半导体纳米粒子14。在图4中，在沿实质上相互平行的排列方向35、36、37、38和39延伸的排列部25、26、27、28和29中，排列有矩形的半导体纳米粒子14。另外，在沿与排列方向35～39实质上不平行、且实质上相互平行的排列方向71、72、73和74延伸的排列部61、62、63和64中，也排列有实质上为矩形的半导体纳米粒子14。在图4的膜截面中，存在多个的实质上为矩形的半导体纳米粒子排列而成的排列部。在这些排列部中，半导体纳米粒子14在以相对的边实质上相互平行的方式分离且相邻的同时，在长距离上排成一列。这样的膜截面在充分提高关于面内方向的电导率的方面是有利的。
73.但是，需要注意的是，观察到没有观察到矩形的半导体纳米粒子排列而成的排列部的膜截面(图3)的导电膜2在不同的膜截面、例如与图3的纸面垂直的方向上也能够观察到矩形的半导体纳米粒子排列而成的排列部。例如，半导体纳米粒子13的立体形状为盘状、在其高度方向上相邻的粒子以彼此分离并且其底面之间彼此相对的方式进行排列的膜，根据切割方向，可以具有如图4所示的膜截面。
74.需要说明的是，图2～4中示出了全部的半导体纳米粒子11～14彼此分离的方式，但在本实施方式中，只要包含半导体纳米粒子彼此分离的排列部，则在其它部分中半导体纳米粒子的一部分也可以彼此接触。需要注意的是，即使实际上分离，但根据观察的方向、观察中使用的仪器的分辨率等，半导体纳米粒子也可以接触或重叠地被观察到。
75.图8和图9中例示出比图2～4更宽的区域中的半导体纳米粒子的排列状态。如这些图所示，半导体纳米粒子的排列部不需要在同一方向上延伸。由多个排列部构成的路径可以弯曲、屈曲、相互交叉或局部重叠。由多个排列部构成的路径形成导电通路。
76.导电膜1～3中存在有不存在半导体纳米粒子11～14的基质40。基质40包含后述的粘合剂和其它材料。粘合剂等材料也夹设于排列部中彼此相邻的半导体纳米粒子之间。需要说明的是，构成基质40的材料可以全部是绝缘性的，但也可以至少一部分是导电性的。
77.基质40构成允许半导体纳米粒子11～14的自主性的排列的元件。半导体纳米粒子11～14的适当排列使导电膜1～3的导电性产生各向异性，至少对于特定的方向，可以将导电性提高到实用的水平。基质40也可以成为有助于提高导电膜1～3的透光率的元件。基质40也可以成为抑制导电膜1～3的电导率的因弯折引起的降低的元件。在观察半导体纳米粒子排列而成的排列部的截面中，不存在半导体纳米粒子的基质40可以占整体的20％以上、30％以上、进一步为40％以上，也可以为90％以下、进一步为80％以下。
78.导电膜1～3中优选含有附着于半导体纳米粒子11～14的化合物。该化合物也可以夹设于排列部中彼此相邻的半导体纳米粒子之间。为了将半导体纳米粒子的间隔保持得较窄，该化合物的分子量优选小。但是，附着于半导体纳米粒子的化合物例如可以通过加热在成膜后除去或减少。特别是肼等分子量小的化合物，通过所谓的挥发，即使不有意地加热，也具有经时地从导电膜消失的倾向。
79.导电膜的电导率c1为7s/cm以上，进一步为10s/cm以上，优选为20s/cm以上，更优选为50s/cm以上，进一步优选为100s/cm以上，特别优选为150s/cm以上，根据情况为180s/cm以上。电导率c1可以沿至少一个方向进行测定而得到。该方向可以是与膜的表面平行的膜面方向，也可以是与膜的表面垂直的膜厚方向。导电膜的高电导率在实用上大多对特定的方向有要求。例如，在极薄的导电膜中，膜面方向的长度与膜厚相比特别大，因此，在大多
情况下，如果提高膜面方向的电导率，则可实质上解决实用上的问题。
80.从以上可以理解，导电膜1～3的导电性可以具有由半导体纳米粒子的排列状态导致的各向异性。本实施方式的导电膜可以是沿第一方向测定电导率c1、沿第二方向测定低于电导率c1的电导率c2的膜。在第一方向为膜面方向的情况下，第二方向可以是膜厚方向。在第一方向为膜厚方向的情况下，第二方向可以是膜面方向。
81.电导率c2例如可以为小于电导率c1的10％、小于1％、进一步小于0.1％、特别是小于0.001％、根据情况小于0.0001％。但是，通过使半导体纳米粒子适当地排列、或者通过使半导体纳米粒子的间隔变窄，不仅能够提高电导率c1，还能够提高电导率c2。电导率c2例如可以为2
×
10-5
s/cm以上，进一步可以为1
×
10-4
s/cm以上，特别是可以为1
×
10-3
s/cm以上，根据情况可以为1
×
10-2
s/cm以上，进一步可以为1
×
10-1
s/cm以上，特别是可以为1s/cm以上。但是，本实施方式的导电膜并不是必须具有电导率的显著各向异性。
82.半导体纳米粒子排列的混乱会阻碍高达上述程度的电导率的实现。为了防止排列的混乱，例如，优选在作为用于形成导电膜的导电油墨使用的分散体中预先充分含有能够附着于半导体纳米粒子的化合物。在半导体纳米粒子的排列混乱的膜中，不仅是电导率c1、电导率c2也有降低的倾向。
83.导电膜的电导率的方向依赖性至少受到半导体纳米粒子对基材的表面的亲和性和半导体纳米粒子的立体形状的影响。例如，具有盘状的立体形状的半导体纳米粒子在与半导体纳米粒子的亲和性低的基材的表面，以盘面与基材的表面大致垂直的方式排列。该半导体纳米粒子在与半导体纳米粒子的亲和性高的基材的表面，以盘面与基材的表面大致平行的方式排列。另外，例如，具有杆状的立体形状的半导体纳米粒子在与半导体纳米粒子的亲和性低的基材的表面，以杆的轴向(长轴方向)与基材的表面大致垂直的方式排列，换言之，以杆相对于表面直立的方式排列。该半导体纳米粒子在与半导体纳米粒子的亲和性高的基材的表面，以杆的轴向与基材的表面大致平行的方式排列，换言之，以杆平放的方式排列。
84.为了通过半导体纳米粒子的排列来控制导电膜的电导率的方向依赖性，可以适当地选择所使用的基材、或者调节基材的表面的亲和性。例如，为了使杆状的半导体纳米粒子在与半导体纳米粒子的亲和性低的基材的表面以杆的长轴方向与该表面大致平行的方式排列，可以在基材的表面预先涂布与半导体纳米粒子的亲和性高的材料。该排列适合于在膜厚方向上具有相对高的电导率c1的导电膜的形成。
85.导电膜在波长650nm下的光线透射率例如为80％以上，进一步为85％以上，优选为90％以上，更优选为92％以上。具有高达这种程度的光线透射率的导电膜有时被称为透明导电膜。但是，相同波长下的导电膜的光线透射率可以为约50％～约80％，根据用途，有时60％以上就足够。另外，导电膜的可见光区域(波长400～800nm的区域)中的光线透射率优选在整体上例如为50％以上。由此，可以得到基本透明的导电膜。
86.同样地，导电膜在波长550nm下的光线透射率例如为80％以上，进一步为85％以上，优选为90％以上，更优选为92％以上。相同波长下的导电膜的光线透射率可以为约50％～约80％，根据用途，有时60％以上就足够。
87.导电膜的膜厚没有特别限制，可以根据用途适当地设定，例如为5～5000nm、5～2000nm，进一步为10～1000nm，特别为100～800nm。
88.本实施方式的导电膜的导电性可以具有优良的耐折性。在导电要素相互接触而形成导电通路的以往的导电膜中，导电性容易因弯折而降低。例如，如非专利文献1的图7中所公开的那样，含有相互接触的银纳米线作为导电要素的导电膜的导电性在约300次～约400次的弯折中大多大幅降低。与此相对，在本实施方式的导电膜中，作为导电要素的半导体纳米粒子在彼此分离的同时形成导电通路，因此即使反复弯折，导电性也不易降低。如后所述，根据本实施方式的导电膜的一例，得到了即使反复进行数百次以上、进一步为1000次的弯折，导电性也不会大幅降低的结果(参照图11)。为了以这种程度防止含有银纳米线的导电膜的导电性的降低，需要通过光子烧结(photonic curing)使银纳米线熔融并一体化。如非专利文献1的图7所示，即使进行光子烧结，弯折约900次以上时，银纳米线的导电性也会急剧下降。本实施方式的导电膜发挥优良的耐折性，适合于柔性器件中的使用。
89.本实施方式的导电膜在实施以下的弯折试验时，根据试验前的电阻率r1和试验后的电阻率r2，利用(|r2-r1|/r1)
×
100计算出的电阻变化率可以为30％以下，进一步可以为20％以下，特别是可以为10％以下。
90.其中，弯折试验为如下试验：将形成有上述导电膜的试验片以弯折角度为180
°
且弯折部的曲率半径为5cm以下的方式进行弯折，进一步向相反侧同样地进行弯折，将其计为1次并重复进行500次，必要时重复进行800次，进一步重复进行1000次。曲率半径通常可以设定为5cm。但是，如果可以进行更小的弯折，则作为更严格的弯折试验，可以将曲率半径设定为小于5cm、例如为1cm，根据情况可以设定为5mm。
91.需要说明的是，测定中使用的电阻率r1优选换算成电导率为7s/cm以上。
92.如图10所示，每进行一次弯折试验，试验片100向两侧各弯曲一次。弯折部101的曲率半径r由弯折部101的最深部102确定。在弯折的状态下，试验片100的端部103以弯折角度为180
°
的方式保持相互平行。
93.本实施方式的导电膜可以具有优良的耐候性。例如，在含有银纳米线作为导电要素的导电膜中，如果不利用外涂层覆盖导电膜，在高温多湿的环境中就会进行氧化、迁移，从而使导电性急剧降低。与此相对，本实施方式的导电膜使用半导体纳米粒子作为导电要素，因此，即使在膜的表面暴露在高温多湿的气氛中的状态下，其导电性也不易受到影响。
94.《导电膜的成分》
95.(半导体纳米粒子)
96.半导体纳米粒子优选包含化合物半导体、具体而言为选自氧化物、硫化物、硒化物和碲化物中的至少一种。半导体纳米粒子也可以由相当于金属化合物的半导体构成。另外，半导体纳米粒子中可以添加有微量成分、特别是被称为掺杂剂的用于提高导电性的成分。
97.作为优选的氧化物，可以例示：氧化铟、氧化锌、氧化钨、氧化钼、氧化镉、氧化铜、氧化钒和氧化镓铜。作为优选的硫化物，可以例示硫化铜、硫化铜铟。作为优选的硒化物，可以例示硒化铜。作为优选的碲化物，可以例示碲化铜。
98.半导体纳米粒子可以是晶体也可以是非晶体，在含有晶体的情况下，其晶体结构有时会影响其导电性。另外，晶体的种类也会影响半导体纳米粒子的立体形状。根据半导体纳米粒子的种类，优选的晶体结构有所不同，例如硫化铜优选包含选自由铜蓝(covellite)、斜方蓝辉铜矿(anilite)、五硫铜矿(
ロキシバイト
，roxybite)、蓝辉铜矿(digenite)和久辉铜矿(djuleite)组成的组中的至少一种，特别优选包含铜蓝和/或五硫
铜矿。包含硫化铜的纳米粒子可以仅包含选自上述中的至少一种晶体。
99.半导体纳米粒子优选具有通过自主性的排列而带来的局部有序结构的立体形状。具体而言，该立体形状是具有出现实质上平行的对边的截面的形状，典型地为柱状体和/或多面体。立体形状的一例是底面为圆、椭圆或多边形或者能够近似为它们中任一种的柱状体。该形状可以是上述的杆状，也可以是盘状。
100.导电膜中的半导体纳米粒子的含有率没有特别限制，以质量％表示，例如为5～98％，进一步为10～50％，优选为20～40％。
101.(粘合剂)
102.导电膜也可以在含有半导体纳米粒子的同时含有粘合剂。粘合剂是夹设于半导体纳米粒子之间、能够对导电膜赋予可挠性的优选的构成元件。粘合剂也可以有助于导电膜的成膜性的提高、纳米粒子的适当排列等。
103.粘合剂优选包含附着于半导体纳米粒子的附着化合物。附着化合物可以包含可以与半导体纳米粒子结合的官能团、例如选自氟化物(f)、氯化物(cl)、溴化物(br)、碘化物(i)、氰化物(cn)、硫氰化物(scn)、异硫氰化物(ncs)、氢氧化物(oh)、巯基(sh)、羰基(co)、氨基(nr3)、亚硝基(no)、亚硝酸基(no2)、膦(pr3)、碳烯(r2c)和吡啶(nc5h5)中的至少一种。在此，r各自独立地为有机残基或氢原子。从上述示例可以理解，可以与半导体纳米粒子结合的官能团可以是能够作为金属原子或阴离子的配体发挥作用的其它官能团。
104.附着化合物可以是无机化合物，也可以是有机化合物。另外，附着化合物可以是包含上述例示的官能团的、或者由官能团构成的离子和其抗衡离子所构成的盐。附着化合物可以为以肼(h2nnh2)、乙二胺(h2nch2ch2nh2)、乙二硫醇(hsch2ch2sh)、巯基丙酸(hsch2ch2cooh)、乙酰丙酮(h3ccochcoch3)、氨基苯甲腈(nh2c6h4cn)等为代表的、具有多个上述官能团的化合物。
105.附着化合物的分子量例如为300以下，优选为200以下，更优选为100以下，进一步优选为80以下，根据情况小于60。分子量的下限没有特别限定，例如为20以上，进一步为30以上。分子量不过大的附着化合物的使用适合于将半导体纳米粒子的间隔控制得狭小。
106.导电膜中的附着化合物的含量根据其种类适当调节即可，以附着化合物的质量相对于半导体纳米粒子和附着化合物的合计量的比率来表示，例如可以为1％以上，进一步可以为2％以上，特别是可以为3％以上，根据情况可以为5％以上，优选为8％以上。该含量的上限没有特别限制，为30％以下，进一步为20％以下。
107.作为粘合剂，可以使用除上述附着化合物以外的材料。作为这样的化合物，例如可以列举各种树脂、具体而言为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、丙烯酸类树脂、聚乙酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚乙烯等。除此之外，根据导电膜的成膜上的必要性、用途等，也可以使用ph调节剂、着色剂、增粘剂、表面活性剂等。
108.《器件》
109.本发明的导电膜适合用于各种器件、特别是使用具有透光性的导电膜的器件。作为这样的器件，可以列举：以太阳能电池为代表的光伏器件、以液晶显示器和有机el显示器为代表的图像显示器件、以可加热挡风玻璃为代表的发热器件、以电磁屏蔽窗和热屏蔽窗为代表的电磁屏蔽器件等。在这些器件中，导电膜作为电极膜、抗静电膜、发热膜、电磁屏蔽膜等使用。通过将透明性高的导电膜用于上述用途，可以得到不妨碍商品的设计性、不阻碍
信息通信、能够实现不可见性等优点。
110.在上述器件中，为了通电或电荷释放，有时以与导电膜接触的方式配置至少一个电极。将电极配置的例子示于图5和图6中。在图5所示的例子中，一对电极51和52以在导电膜4的膜面方向上分离的方式配置。通过对电极51和52施加电位差，电流在导电膜4的膜面方向上流通。该导电膜例如可以作为发热膜发挥功能。电极51和52不需要形成在基材7的表面7a上，可以形成在导电膜4的表面4a上。需要说明的是，如果不是为了发热、而是为了从导电膜释放电荷以防止静电，仅一个电极就足够。
111.在图6所示的例子中，与电极53接触的导电膜4作为透光性电极使用。例如，从导电膜4透射的光9入射到功能膜8时，通过功能膜8的光电转换功能在电极53与54之间产生电位差。另外，在另一器件中，在导电膜4与电极54之间施加电位差时，对功能膜8沿其膜厚方向(图6的z方向)施加电压，功能膜8发光，发出朝向与入射光9相反的方向的光。在图6的例子中，可以使用玻璃板、透明树脂板等透明基板作为基材7，可以使用铝等的金属膜作为电极54。但是，基材7和电极54的例子不限于此。例如，基材7也可以是在表面具有薄膜的基板。
112.在图6所示的方式中，电极53沿与纸面垂直的方向(图6的y方向)延伸。在这种情况下，为了减小因距电极53的距离而引起的导电膜4内的电位的差异，导电膜4优选至少在与电极延伸的方向垂直的膜面方向(x方向)具有高电导率c1。
113.在图6所示的方式中，从与导电膜4的膜面垂直的z方向观察时，电极53与导电膜4重叠的区域的面积s1小于导电膜4的面积s2的1/2、即小于50％。面积s1相对于面积s2的比率例如可以为30％以下，进一步为20％以下，根据情况可以为10％以下。
114.但是，器件中的电极的形状和配置不限于图5和图6的示例。
115.为了利用导电膜的优良的耐折性，本实施方式还提供柔性器件。柔性器件例如还具备支撑导电膜的基材，并且能够不伴随破损地以弯折角度为180
°
且弯折部的曲率半径为5cm以下、例如为1gm、根据情况为5mm的方式进行弯折。这样的器件中，例如织物、无纺布、纸、膜等柔软的基材是适合的。在本实施方式的器件中，通过上述弯折试验测定的导电膜的电阻变化率可以为30％以下，进一步可以为20％以下，特别是可以为10％以下。但是，本实施方式的器件也可以是缺乏柔软性的刚性器件。
116.如上所述，在本实施方式中，导电膜可以具有优良的耐久性。为了利用该特性，在本实施方式的器件中，导电膜的至少一部分可以露出。
117.《分散体》
118.在导电膜的形成中使用的分散体有时被称为导电油墨。根据该惯例，在本说明书中，以下有时也将分散体记载为导电油墨。从以上可以理解，导电油墨本身不需要具有导电性。作为导电油墨的分散体包含分散介质、分散在分散介质中的半导体纳米粒子和第一化合物，第一化合物以附着于上述半导体纳米粒子的附着化合物和从上述半导体纳米粒子游离的游离化合物的形式存在，满足选自下述i)～iv)中的至少一项。分散体优选至少满足i)。分散体也可以满足i)～iv)的全部。
119.i)以游离化合物的形式存在的第一化合物的量相对于以附着化合物的形式存在的第一化合物的量的比为1以上。
120.ii)第一化合物的量相对于半导体纳米粒子和第一化合物的合计量的比率以质量基准计为10％以上。
121.iii)半导体纳米粒子包含选自氧化物、硫化物、硒化物和碲化物中的至少一种。
122.iv)半导体纳米粒子为柱状体和/或多面体。
123.导电油墨中含有分散介质、分散在分散介质中的半导体纳米粒子和第一化合物。第一化合物的一部分以附着于半导体纳米粒子的附着化合物的形式包含在导电油墨中，第一化合物的剩余部分以从半导体纳米粒子游离的游离化合物的形式包含在导电油墨中。第一化合物可以与导电膜中应该附着于半导体纳米粒子的第二化合物相同，但优选为不同的化合物。这是因为，对于在导电膜中提高电导率而言优选的化合物与对于由导电油墨形成适当地排列有半导体纳米粒子的导电膜而言优选的化合物未必一致。作为第一化合物，可以使用适合于使半导体纳米粒子稳定地分散在油墨中、在导电膜的成膜时半导体纳米粒子自主地进行排列的化合物。第二化合物可以在成膜后与第一化合物置换而导入到导电膜中。
124.半导体纳米粒子的自主性的排列可以以通过半导体纳米粒子之间的相互作用、具体而言为静电力、范德华力、偶极力、分散力等作为推动力来实现。通过以这些作为推动力，随着从涂布的油墨中除去分散介质，可以使半导体纳米粒子以夹设于第一化合物之间的状态自我控制地进行排列。
125.第一化合物与已经作为附着化合物进行了说明的第二化合物同样地，也可以使用含有至少一种、根据情况为多种的上述例示的官能团的无机或有机化合物、特别是有机化合物。但是，优选第一化合物的分子量大于第二化合物的分子量。第一化合物的分子量优选为2000以下，更优选为1000以下，进一步优选为500以下，例如为60～300。在第一化合物为盐的情况下，第一化合物的分子量也基于上述方法计算出。
126.导电油墨中的第一化合物的含量可以根据其种类适当地调节，但以第一化合物的质量相对于半导体纳米粒子和第一化合物的合计质量的比率表示，优选为10％以上、15％以上、16％以上、17％以上，特别优选为18％以上，根据情况可以为20％以上、25％以上、28％以上、特别是可以为30％以上。该比率的上限没有特别限定，例如可以为90％以下，也可以为86％以下，根据情况可以为75％以下。为了在成膜后使半导体纳米粒子在膜中自主且适当地进行排列，优选添加比仅为了使半导体纳米粒子在油墨中稳定地分散时更多的第一化合物。对于由第一化合物不足的导电油墨形成的导电膜，其电导率大多不足。
127.为了使半导体纳米粒子适当地排列，优选在导电油墨中以游离化合物的形式含有适当量的第一化合物。认为游离化合物的量低于适当的范围时，即使能够使半导体纳米粒子在导电油墨中确保其分散状态，有时也会极少部分地凝聚。该凝聚可能成为阻碍导电膜中的半导体纳米粒子的适当排列的原因。附着于半导体纳米粒子的状态与游离的状态相比通常相对稳定，因此适当的游离化合物的量的范围可以通过相对于附着化合物的比、具体而言为质量比或摩尔比来表示。以游离化合物的形式含有的第一化合物的量相对于以附着化合物的形式含有的第一化合物的量的比优选为1以上、2以上、3以上、4以上、5以上、6以上、7以上，特别优选为8以上，根据情况可以为10以上。该比的上限没有特别限定，例如为100以下，可以为50以下，进一步可以为30以下，根据情况可以为28以下，进一步可以为27以下。
128.半导体纳米粒子的分散体中有时含有来自用于合成半导体纳米粒子的原料、为了合成而添加的添加剂等的杂质。杂质典型地是未反应的原料。为了除去这些杂质，可以添加
溶剂并将杂质与该溶剂一起除去。作为这样的溶剂，可以使用极性溶剂、特别是极性有机溶剂。需要说明的是，如后所述，通常使用非极性有机溶剂或极性低的极性有机溶剂作为分散介质。杂质的除去例如可以通过包含以下各工序的方法实施。
129.·
溶剂的添加：将含有分散介质、分散在分散介质中的半导体纳米粒子、第一化合物和杂质的原液与溶剂混合而得到混合液的工序。
130.·
离心操作的应用：以规定的转速对混合液应用离心操作的工序。
131.·
溶剂的除去：在离心操作之后，将上述溶剂与上述杂质的至少一部分一起从混合液中除去的工序。
132.离心操作的转速过高时，与溶剂一起除去的第一化合物的量增多。因此，离心操作的转速优选小于5000rpm，特别优选为500～4000rpm的范围。基于同样的理由，离心操作优选在混合液的温度为常温附近、具体而言为10～30℃的范围的条件下实施。需要说明的是，对于极性溶剂，对半导体纳米粒子的不良溶剂是适合的，在分散介质为极性溶剂的情况下，极性比分散介质高的极性溶剂是适合的。作为极性溶剂，具体而言，低沸点溶剂、例如水或碳原子数为1～4的醇、丙酮等极性有机溶剂是适合的。另外，离心操作的应用次数没有特别限制，优选为大概2～3次。
133.与上述导电油墨(在与后述的第二油墨制成套件的情况下，有时称为“第一油墨”)分开地，优选准备含有应置换第一化合物的第二化合物的油墨(以下有时称为“第二油墨”)。具备第一油墨和第二油墨的油墨套件便于导电膜的成膜。油墨套件例如具备第一油墨、收容第一油墨的第一容器、第二油墨以及收容第二油墨的第二容器。如上所述，第一化合物和第二化合物是后者的分子量小于前者的分子量的化合物的组合。
134.导电油墨(第一油墨)和第二油墨可以含有ph调节剂、助溶剂和其它成分。其它成分可以是导电膜中可以含有的上述成分，也可以是不残留在导电膜中的挥发性成分。
135.关于半导体纳米粒子的形状、晶体等的优选方式如上所述。导电油墨(第一油墨)中的半导体纳米粒子的含有率没有特别限制，以质量％表示，例如为1～70％，进一步为5～50％，优选为10～20％。导电油墨(第一油墨)中的分散介质只要能够分散半导体纳米粒子即可，没有特别限制，例如可以优选为甲苯、己烷、辛烷、氯仿等有机溶剂。第二油墨的溶剂只要是能够溶解第二化合物的溶剂即可，没有特别限制，可以使用与第二化合物的种类相应的溶剂。
136.《导电膜的制造方法》
137.本实施方式的导电膜的制造方法依次包括以下的第一步骤和第二步骤。在实施第二步骤后，可以实施以下的第三步骤和第四步骤。在未达到期望的膜厚的情况下，也可以反复实施两次以上的第三步骤和第四步骤。在使用上述油墨套件的情况下，使用第一油墨作为导电油墨，使用第二油墨作为含有第二化合物的溶液。
138.(第一步骤)
139.在第一步骤中，将含有半导体纳米粒子和第一化合物的导电油墨涂布到基材的表面上，从而形成涂布膜。
140.(第二步骤)
141.在第二步骤中，通过使含有第二化合物的溶液与第一步骤中形成的涂布膜接触，将第一化合物的至少一部分用第二化合物置换，从而得到导电膜。
142.(第三步骤)
143.在第三步骤中，将导电油墨涂布到所形成的导电膜的表面上，从而形成追加的涂布膜。
144.(第四步骤)
145.在第四步骤中，使含有第二化合物的溶液与所形成的追加的涂布膜接触，将第三步骤中形成的追加的涂布膜中含有的第一化合物的至少一部分用第二化合物置换，从而得到厚膜化的导电膜。
146.各步骤中的导电油墨或溶液的涂布可以通过旋涂、辊涂、流涂、浸涂等公知的涂布法实施。
147.以下，通过实施例进一步对本发明进行说明，但以下说明也不旨在将本发明限制于特定的例子。
148.(实施例a1)
149.·
导电油墨的制作
150.将1.891g的乙酸铜、1.13g的1，3-二丁基-2-硫脲和10ml的油胺加入到三颈烧瓶中，在进行搅拌的同时进行氮气置换。接着，使用加热套使液温上升至80℃，并保持1小时。然后，在液温降低至40℃的阶段，向三颈烧瓶中缓慢地加入40ml的氯仿，同时使固体成分溶解。
151.将三颈烧瓶的内容物转移到离心分离管中，确认到在离心分离管内固体成分充分溶解后，加入40ml的乙醇。进一步在2000rpm(转/分钟)、10分钟的条件下实施离心操作，直接舍弃上清液。接着，将沉淀物溶解在5ml的辛烷中，然后再次加入30ml的乙醇，再次以2000rpm的转速实施离心操作5分钟，采集沉淀物。测定沉淀物的质量，基于此以成为200mg/ml的方式加入辛烷，使硫化铜纳米粒子分散，从而得到导电油墨。
152.导电油墨中，与硫化铜纳米粒子一起包含作为能够与硫化铜纳米粒子配位的化合物的油胺。通过热重分析，将上述沉淀物利用热重分析(tga)进行分析时，油胺的质量相对于硫化铜纳米粒子和油胺的合计质量的比率为10％。需要说明的是，在以下的实施例中该比率也相同。
153.·
导电膜的形成
154.在预先形成有梳形电极的玻璃板上，使用旋涂机涂布50μl的导电油墨(第一油墨)，从而得到涂布膜。需要说明的是，在进行涂布时，将导电油墨的浓度调节至50mg/ml。形成有梳形电极的玻璃板使用了电极宽度和电极间隔：5μm或10μm、对根数：250根(电极宽度为5μm的情况)或125根(电极宽度为10μm的情况)、柱的长度：6760μm的市售品(drop sens公司制造，g-ideu5)。
155.使用旋涂机将含有成为附着化合物的kscn的200μl的溶液(第二油墨)涂布到涂布膜上，从而得到导电膜。该溶液的溶剂为辛烷，kscn的浓度为10质量％。通过与第二油墨的接触，与硫化铜纳米粒子配位的化合物的至少一部分从油胺(第一化合物)被置换为kscn(第二化合物)。
156.通过与使用第一油墨的上述成膜相同的成膜在导电膜上形成追加的涂布膜，然后使用第二油墨以与上述相同的方式实施化合物的置换。由此得到使膜厚增加的导电膜。
157.(实施例a2～a4)
158.除了将成为附着化合物的第二油墨中的第二化合物设定为表1所示的化合物以外，以与实施例a1相同的方式制作导电膜。此时，用于厚膜化的涂布的重复次数n(在实施例a1中n＝2)也设定为表1所示的次数。
159.(实施例a5～a8)
160.·
导电油墨的制作
161.将0.246g的乙酸铜和20ml的油胺加入到三颈烧瓶a中，在进行搅拌的同时进行抽真空。接着，使用油浴对烧瓶a进行加热而使液温上升至160℃，在该状态下保持1小时。将升温速度设定为8℃/分钟。另一方面，将0.096g的硫和30ml的1-十八碳烯加入到另外的三颈烧瓶b中，在搅拌的同时反复进行抽真空和利用氮气的气氛置换，然后使氮气流入并保持氮气气氛。接着，使用油浴对烧瓶b进行加热而使液温上升至160℃，使硫溶解。将升温速度设定为5℃/分钟。将烧瓶b放置1小时，然后流入氮气并保持氮气气氛。
162.将烧瓶a的内容物转移到离心分离管中，使用注射器将烧瓶b的内容物加入到离心分离管中，保持10分钟。然后关掉加热器，液温降至40℃后，向离心分离管中加入约30ml的己烷。接着，目视确认生成的固体成分溶解后，加入30ml的乙醇，以2000rpm的转速实施离心操作5分钟，采集沉淀物。接着，将沉淀物溶解在5ml的辛烷中，然后再次加入30ml的乙醇，再次以2000rpm的转速实施离心操作5分钟，采集沉淀物。测定沉淀物的质量，基于此以成为200mg/ml的方式加入辛烷，使硫化铜纳米粒子分散，从而得到导电油墨。
163.·
导电膜的形成
164.除了将成为附着化合物的第二油墨中的第二化合物设定为表1所示的化合物以外，以与实施例a1相同的方式制作导电膜。此时，用于厚膜化的涂布的重复次数n也设定为表1所示的次数。
165.(实施例a9)
166.向三颈烧瓶中加入50.5mg的氯化铜(cucl2)、271.8mg的硝酸铜(cu(no3)2/3h2o)、2.46ml的油胺、15ml的1-十八碳烯、6ml的十二硫醇，在进行搅拌的同时重复进行抽真空和利用氮气的置换，最后进行抽真空。接着，使用加热套对三颈烧瓶进行加热而使液温上升至100℃，在该状态下保持30分钟。接着，在使液温上升至180℃的途中，从注射器注入10ml的叔十二硫醇，在180℃下保持5分钟，然后用自来水进行快速冷却。
167.将三颈烧瓶的内容物转移到离心分离管中，向离心分离管中加入约30ml的己烷。接着，目视确认生成的固体成分溶解后，加入15ml的异丙醇和15ml的丙酮，以2000rpm的转速实施离心操作5分钟，采集沉淀物。接着，将沉淀物溶解在5ml的辛烷中，然后再次加入30ml的乙醇，再次以2000rpm的转速实施离心操作5分钟，采集沉淀物。测定沉淀物的质量，基于此以成为200mg/ml的方式加入辛烷，使硫化铜纳米粒子分散，从而得到导电油墨。液温降至40℃后，向离心分离管中加入约30ml的己烷。接着，目视确认生成的固体成分溶解后，加入30ml的乙醇，以2000rpm的转速实施离心操作5分钟，采集沉淀物。接着，将沉淀物溶解在5ml的辛烷中，然后再次加入30ml的乙醇，再次以2000rpm的转速实施离心操作5分钟，采集沉淀物。测定沉淀物的质量，基于此以成为200mg/ml的方式加入辛烷，使硫化铜纳米粒子分散，从而得到导电油墨。
168.·
导电膜的形成
169.除了将成为附着化合物的第二油墨中的第二化合物设定为表1所示的化合物以
外，以与实施例a1相同的方式制作导电膜。此时，用于厚膜化的涂布的重复次数n也设定为表1所示的次数。
170.对所得到的导电膜测定电导率和膜厚，进一步通过x射线衍射测定硫化铜纳米粒子中含有的硫化铜的晶系。另外，对实施例a1～a3还测定光线透射率。将结果示于表1和图7中。需要说明的是，表1内的光线透射率是波长650nm的值。
171.[表1]
[0172][0173]
·
r：五硫铜矿、c：铜蓝；
·
d：盘状、r：杆状
[0174]
·
kscn：硫氰酸钾(分子量为仅scn)、mpa：巯基丙酸、bt：苯硫醇、edt：乙二硫醇、eda：乙二胺、abn：氨基苯甲腈
[0175]
在带ito膜的玻璃板的表面上以与实施例a5同样的方式制作导电膜，在导电膜的表面局部地蒸镀金电极。对于该导电膜，测定膜厚方向的电导率，结果为9
×
10-5
s/cm。对于从其它实施例得到的导电膜，也可以确认膜厚方向的电导率比使用梳形电极测定的膜面方向的电导率低，远低于1％。关于其它实施例，从纳米粒子的排列来看，认为膜厚方向的电导率也远低于膜面方向的电导率，不超过10％。
[0176]
需要说明的是，使用tem进行观察时，可以确认在实施例a9中制作的纳米粒子具有杆状的形状，以其长轴方向朝向与基材的表面垂直的方向的方式排列。另一方面，确认了实施例a1～a8中制作的纳米粒子具有盘状的形状，以盘面朝向与基材的表面垂直的方向的方式排列。这些晶粒以截面实质上为矩形、且相对的长边实质上相互平行的方式相互接近地排列。另外，还可以确认，关于该排列的排列方向沿膜面方向延伸。此外，在任一实施例中，硫化铜纳米粒子的平均间隔均为10nm以下。例如，在形成有梳形电极的玻璃板的表面上以与实施例a5相同的方式制作导电膜的情况下，置换为edt后的硫化铜纳米粒子的平均间隔为1.1nm。
[0177]
将使用tem观察由与上述同样地得到的导电油墨形成的导电膜而得到的结果示于图8和图9中。图8和图9是观察导电膜的膜面而得到的图像。
[0178]
由表1可知，五硫铜矿是能够稳定地提供相对高的电导率的优选晶体。据本发明人所知，这一点是以往不知道的见解。另外，铜蓝在与分子量特别小的化合物组合时是能够提供得到了显著改善的电导率的晶体。换言之，由铜蓝得到的电导率容易受到附着化合物的影响。
[0179]
(实施例a10)
[0180]
·
导电膜的形成
[0181]
除了将成为附着化合物的第二油墨中的第二化合物设定为肼以外，以与实施例a1相同的方式在硼硅酸玻璃基板上制作导电膜。此时，用于厚膜化的涂布的重复次数为15次。然后，切割成10mm
×
10mm的尺寸，制作测定试样。然后，通过蒸镀在测定试样的表面的4个角分别设置厚度为100～200nm的au电极。然后，使4个端子分别与形成在4个角的au电极接触，使用薄层电阻测定装置resi test8400(东洋
テクニカ
制造)通过范德堡(van der pauw)法对测定试样的薄层电阻进行测定。作为测定结果，作为膜面方向的电阻的薄层电阻为100ω/
□
。即，在接近实用化的某种程度的大小的导电膜中，得到了与ito(氧化铟锡)几乎相同的性能。本导电膜与需要通过蒸镀形成的ito不同，可以通过涂布形成，因此更容易制造，可以确认优势性。
[0182]
(实施例b1)
[0183]
除了使用十八碳烯代替辛烷作为为了得到导电油墨而最后加入的有机溶剂以外，以与实施例a5相同的方式得到导电油墨。在该导电油墨中，油胺以附着于硫化铜纳米粒子的附着化合物和从硫化铜纳米粒子游离的游离化合物的形式含有。该导电油墨中的游离化合物相对于附着化合物的比如下求出。
[0184]
首先，向离心分离管中加入5ml的导电油墨，然后加入45ml的乙醇，在2000rpm、10分钟的条件下实施离心操作。接着，将所得到的沉淀物进行抽真空，除去残留溶剂，对所得到的干固物实施热重分析(tga)，分别测定构成沉淀物的硫化铜纳米粒子和附着于硫化铜纳米粒子的油胺(附着化合物)的量。需要说明的是，油胺(附着化合物)的量相对于硫化铜纳米粒子和油胺(附着化合物)的合计量的比率以质量基准计为10％。另一方面，使用蒸发器，从通过离心操作得到的上清液中仅除去乙醇，根据除去乙醇后的液体的量和油胺与十八碳烯的加入量之比，计算出从硫化铜纳米粒子游离的油胺(游离化合物)的量。根据以上来计算游离化合物的量相对于附着化合物的量的比时，为21.4。
[0185]
除了使用实施例b1的导电油墨以外，以与实施例a5相同的方式得到导电膜。但是，以膜厚成为135nm的方式进行成膜。将测定的电导率示于表2中。
[0186]
(实施例b2)
[0187]
将实施例a1中制作的导电油墨实施共计2次利用离心操作的杂质的除去工序。但是，从除去未反应的化合物等杂质的观点考虑，优选进一步反复实施离心操作。考虑到这一点，在实施例b2中，在与实施例b1相同的条件下应用两次离心操作后，在与第二次离心操作相同的条件下实施第三次离心操作。除此之外，以与实施例b1相同的方式得到导电油墨，使用所得到的导电油墨，以与实施例b1相同的方式求出游离化合物相对于附着化合物的比，形成导电膜并测定电导率。将结果示于表2中。
[0188]
(比较例b3)
[0189]
将实施例a1中制作的导电油墨在转速2000rpm的条件下实施利用离心操作的杂质的除去工序。但是，从除去杂质的观点考虑，优选还应用旋转速度更高的离心操作。考虑到这一点，在比较例b3中，将离心操作的条件变更为8000rpm、2分钟，实施共计3次离心操作。需要说明的是，第二次和第三次的清洗通过加入以1∶20的比率含有氯仿和乙醇的混合液来实施。除此之外，以与实施例b1相同的方式得到导电油墨，使用所得到的导电油墨，以与实施例b1相同的方式求出游离化合物相对于附着化合物的比，形成导电膜并测定电导率。将结果示于表2中。
[0190]
[表2]
[0191][0192]
·
b3为比较例；
·
除粒子以外的全部化合物：游离化合物 附着化合物
[0193]
在由实施例b1、b2和比较例b3得到的各导电膜中，膜面方向的电导率也高于膜厚方向的电导率。另外，在比较例b3中，认为由于半导体纳米粒子在导电油墨中部分凝聚，因此，对导电膜整体进行观察时，半导体纳米粒子的排列局部消失、或者变得不同。在这样的膜中，对于电导率相对变高的方向(在上述例子中为膜面方向)也不能得到充分的电导率。
[0194]
(实施例c1)
[0195]
除了使用形成有梳形电极的pet板代替形成有梳形电极的玻璃板、将涂布次数设定为5次以外，以与实施例a6相同的方式得到导电膜。需要说明的是，作为形成有梳形电极的pet板，使用了市售品(drop sens公司制造的drip-p-ideau100)。如图10所示，将形成有导电膜的pet板以使弯折部的曲率半径为约5mm的方式弯折1000次。对于弯折的次数，连续实施导电膜为内侧的弯折和导电膜为外侧的弯折，将该组合计为1次。另外，每弯折50次，使用梳形电极测定导电膜的电阻率。图11中示出由弯折引起的导电膜的电阻率的变化。电阻率的变化率为10％以下。
[0196]
(实施例d1)
[0197]
除了使用茴香胺(分子量为123.2)作为成为附着化合物的第二油墨中的第二化合物以外，以与实施例a6相同的方式得到导电膜。在使该导电膜露出的状态下，在制成时和从制成时起经过1年半(13140小时)以上后分别测定电阻值。结果，没有观察到导电膜的电阻率的增加。
[0198]
(实施例d2)
[0199]
在使实施例a6的导电膜露出的状态下，在制成时和从制成时起经过1年半后分别测定电阻值。结果，制成时为44ω，但经过1年半后为78ω。虽然电阻值有所增加，但与没有外涂层的银纳米线相比，认为能够明显地抑制电阻值的增加。