一种航空用耐烧蚀橡胶及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种航空用耐烧蚀橡胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.航空用耐烧蚀橡胶，需要经受≥1800℃的高温烧蚀不被烧穿，贮存寿命要≥15年，需具备良好的阻燃、隔热性能，同时具备耐盐雾、霉菌、湿热等环境适应性。橡胶属于高分子材料，本身是不耐高温，不耐老化的，橡胶材料在高温下容易起火、引燃、熔融。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种航空用耐烧蚀橡胶及其制备方法和应用。本发明提供的航空用橡胶耐烧蚀性能好，保证航空器在发射、使用过程中不被高温火焰烧穿，有良好的阻燃、绝热性能，保证航空器的正常使用，同时具备贮存周期长，耐各种环境适应性。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种航空用耐烧蚀橡胶，包括以下重量份数的组分：
6.三元乙丙橡胶100份，炭黑n375 30～40份，白炭黑5～15份，空心陶瓷微珠3～5份，癸二酸二辛酯5～8份，氧化锌5～8份，硬脂酸1～3份，氧化镁2～4份，十溴二苯醚15～20份，三氧化二锑6～8份，氢氧化铝15～20份，无卤阻燃剂sfr-4d 10～20份，防护蜡2～4份，硫磺0.3～0.5份，促进剂cz 0.3～0.5份，硫化剂dcp 3.0～3.8份。
7.优选地，所述的航空用耐烧蚀橡胶包括以下重量份数的组分：
8.三元乙丙橡胶100份，炭黑n375 30份，白炭黑5份，空心陶瓷微珠3份，癸二酸二辛酯5份，氧化锌5份，硬脂酸1份，氧化镁2份，十溴二苯醚15份，三氧化二锑6份，氢氧化铝15份，无卤阻燃剂sfr-4d 10份，防护蜡2份，硫磺0.3份，促进剂cz 0.3份，硫化剂dcp 3.0份。
9.优选地，所述的航空用耐烧蚀橡胶，包括以下重量份数的组分：
10.三元乙丙橡胶100份，炭黑n375 35份，白炭黑10份，空心陶瓷微珠4份，癸二酸二辛酯7份，氧化锌7份，硬脂酸2份，氧化镁3份，十溴二苯醚18份，三氧化二锑7份，氢氧化铝17份，无卤阻燃剂sfr-4d 15份，防护蜡3，硫磺0.4份，促进剂cz 0.4份，硫化剂dcp 3.05份。
11.优选地，所述的航空用耐烧蚀橡胶包括以下重量份数的组分：
12.三元乙丙橡胶100份，炭黑n375 40份，白炭黑15份，空心陶瓷微珠5份，癸二酸二辛酯8份，氧化锌8份，硬脂酸3份，氧化镁4份，十溴二苯醚20份，三氧化二锑8份，氢氧化铝20份，无卤阻燃剂sfr-4d 20份，防护蜡4份，硫磺0.5份，促进剂cz 0.5份，硫化剂dcp 3.8份。
13.优选地，所述空心陶瓷微珠中二氧化硅的含量为55～60wt％，三氧化二铝的含量为35～40wt％。
14.本发明还提供了上述技术方案所述的航空用耐烧蚀橡胶的制备方法，包括以下步骤：
15.将三元乙丙橡胶、防护蜡、氧化锌、硬脂酸、氧化镁、空心陶瓷微珠、炭黑n375、白炭黑、十溴二苯醚、三氧化二锑、氢氧化铝、无卤阻燃剂sfr-4d、癸二酸二辛酯混合进行一段混炼，得到一段混炼胶；
16.将所述一段混炼胶、硫磺、硫化剂dcp和促进剂cz混合进行二段混炼，得到所述航空用耐烧蚀橡胶。
17.优选地，所述一段混炼的温度为140℃，保温时间为40～50秒，升温至所述一段混炼的温度的升温速率为4～5秒升1℃。
18.优选地，所述一段混炼胶排胶后再进行所述二段混炼，所述排胶的时间为16～24h。
19.优选地，所述二段混炼的温度为100℃，保温时间为90～100秒，升温至所述二段混炼的温度的升温速率为2.5秒升1℃。
20.本发明还提供了上述技术方案所述的航空用耐烧蚀橡胶或上述技术方案所述的制备方法制得的航空用耐烧蚀橡胶在制备航空用橡胶中的应用。
21.本发明提供了一种航空用耐烧蚀橡胶，包括以下重量份数的组分：三元乙丙橡胶100份，炭黑n375 30～40份，白炭黑5～15份，空心陶瓷微珠3～5份，癸二酸二辛酯5～8份，氧化锌5～8份，硬脂酸1～3份，氧化镁2～4份，十溴二苯醚15～20份，三氧化二锑6～8份，氢氧化铝15～20份，无卤阻燃剂sfr-4d 10～20份，防护蜡2～4份，硫磺0.3～0.5份，促进剂cz 0.3～0.5份，硫化剂dcp 3.0～3.8份。
22.本发明通过对原料种类和用量的限定，提高胶料的耐老化性能、耐高温烧蚀性能、阻燃性能、隔热性能，耐各种环境适应性能。
23.本发明中，生胶体系采用三元乙丙胶，三元乙丙橡胶是以乙烯和丙烯为基础单体合成的共聚物，三元乙丙橡胶主链完全饱和，因而具有优异的耐臭氧、耐热、耐天候老化性能，是通用橡胶中耐天候老化、耐臭氧老化性能最好的橡胶品种，三元乙丙橡胶是非结晶性橡胶，可以填充大量阻燃材料，起到隔热、阻燃、耐烧蚀的作用；补强体系采用新工艺高结构高耐磨炭黑n375与白炭黑并用，新工艺高结构高耐磨炭黑n375具有补强性能好、拉伸强度、加工工艺性能好的特点，白炭黑可以提高三元乙丙橡胶的硬度、拉伸强度、撕裂强度、耐高温性能，白炭黑隔热性能好，耐高温、耐烧蚀性能好；阻燃体系采用十溴二苯醚、三氧化二锑、氢氧化铝，十溴二苯醚在高温200～300℃情况下会分解，并能捕捉橡胶等高分子材料分解时的自由基从而延缓或抑制燃烧链的反应，同时释放出的hbr气体，hbr本身是一种难燃气体，可以覆盖在胶料表面起到阻隔稀释氧气浓度的作用，氢氧化铝是无机阻燃剂的主要品种，具有无毒性和低烟的特点，氢氧化铝受热分解，吸收大量燃烧区的热量，使燃烧区的温度降低到燃烧临界温度以下燃烧自熄；同时采用无卤阻燃剂(三元乙丙专用无卤阻燃剂sfr-4d)，进一步提高胶料的阻燃性能；胶料中使用空心陶瓷微珠，空心陶瓷微珠的主要成份是二氧化硅和三氧化二铝，具有耐高温、阻燃、隔热的优异性能；硫化体系采用过氧化物与少量硫磺并用，促进剂采用噻唑类促进剂，采用过氧化物硫化使胶料具有优异的耐老化性能，同时并用少量硫磺硫化，提高胶料的物理机械性能。
24.本发明提供的航空用耐烧蚀橡胶耐烧蚀性能好，阻燃、绝热性能好，耐老化性能好，同时具有良好的拉伸强度，贮存寿命长，能够保证航空器在发射、使用过程中不能被高温火焰烧穿，保证航空器的正常使用，同时具备贮存周期长，耐各种环境适应性。
25.本发明提供的航空用耐烧蚀橡胶的性能满足表1中的指标。
26.表1航空用耐烧蚀橡胶的性能测试结果
27.项目单位性能范围硬度(邵氏a型)度60～70300％定伸应力mpa8～12拉伸强度mpa14～20扯断伸长率％300～500撕裂强度kn/m40～60100℃
×
96h老化伸长变化率％≥-3.9阻燃性能(有焰 无焰)s2～4热导率w/m.k≤0.20线烧蚀率(氧-乙炔)mm/s≤0.08
具体实施方式
28.本发明提供了一种航空用耐烧蚀橡胶，包括以下重量份数的组分：
29.三元乙丙橡胶100份，炭黑n375 30～40份，白炭黑5～15份，空心陶瓷微珠3～5份，癸二酸二辛酯5～8份，氧化锌5～8份，硬脂酸1～3份，氧化镁2～4份，十溴二苯醚15～20份，三氧化二锑6～8份，氢氧化铝15～20份，无卤阻燃剂sfr-4d 10～20份，防护蜡2～4份，硫磺0.3～0.5份，促进剂cz 0.3～0.5份，硫化剂dcp 3.0～3.8份。
30.在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
31.在本发明中，所述的航空用耐烧蚀橡胶优选包括以下重量份数的组分：
32.三元乙丙橡胶100份，炭黑n375 30份，白炭黑5份，空心陶瓷微珠3份，癸二酸二辛酯5份，氧化锌5份，硬脂酸1份，氧化镁2份，十溴二苯醚15份，三氧化二锑6份，氢氧化铝15份，无卤阻燃剂sfr-4d 10份，防护蜡2份，硫磺0.3份，促进剂cz 0.3份，硫化剂dcp 3.0份
33.或
34.三元乙丙橡胶100份，炭黑n375 35份，白炭黑10份，空心陶瓷微珠4份，癸二酸二辛酯7份，氧化锌7份，硬脂酸2份，氧化镁3份，十溴二苯醚18份，三氧化二锑7份，氢氧化铝17份，无卤阻燃剂sfr-4d 15份，防护蜡3，硫磺0.4份，促进剂cz 0.4份，硫化剂dcp 3.05份
35.或
36.三元乙丙橡胶100份，炭黑n375 40份，白炭黑15份，空心陶瓷微珠5份，癸二酸二辛酯8份，氧化锌8份，硬脂酸3份，氧化镁4份，十溴二苯醚20份，三氧化二锑8份，氢氧化铝20份，无卤阻燃剂sfr-4d 20份，防护蜡4份，硫磺0.5份，促进剂cz 0.5份，硫化剂dcp 3.8份。
37.在本发明中，所述空心陶瓷微珠中二氧化硅的含量优选为55～60wt％，三氧化二铝的含量优选为35～40wt％。
38.在本发明中，所述炭黑优选为新工艺高结构高耐磨炭黑n375。
39.在本发明中，所述无卤阻燃剂优选为三元乙丙专用无卤阻燃剂sfr-4d。
40.本发明还提供了上述技术方案所述的航空用耐烧蚀橡胶的制备方法，包括以下步骤：
41.将三元乙丙橡胶、防护蜡、氧化锌、硬脂酸、氧化镁、空心陶瓷微珠、炭黑n375、白炭
黑、十溴二苯醚、三氧化二锑、氢氧化铝、无卤阻燃剂sfr-4d、癸二酸二辛酯混合进行一段混炼，得到一段混炼胶；
42.将所述一段混炼胶、硫磺、硫化剂dcp和促进剂cz混合进行二段混炼，得到所述航空用耐烧蚀橡胶。
43.本发明将三元乙丙橡胶、防护蜡、氧化锌、硬脂酸、氧化镁、空心陶瓷微珠、炭黑n375、白炭黑、十溴二苯醚、三氧化二锑、氢氧化铝、无卤阻燃剂sfr-4d、癸二酸二辛酯混合进行一段混炼，得到一段混炼胶。
44.在本发明中，所述一段混炼的温度优选为140℃，保温时间优选为40～50秒，升温至所述一段混炼的温度的升温速率优选为4～5秒升1℃。
45.本发明优选将三元乙丙橡胶投入密炼机，混合密炼，混炼温度为以3～4秒升1℃的速率从90℃升至100℃，保温30～40秒，然后将防护蜡、氧化锌、硬脂酸、氧化镁、空心陶瓷微珠投入密炼机，混合密炼，混炼温度为以3～4秒升1℃的速率从100℃升至110℃，保温30～40秒，然后将炭黑n375、白炭黑投入密炼机，混合密炼，混炼温度为以2.5～3秒升1℃的速率从110℃升至130℃，保温50～60秒，然后将十溴二苯醚、三氧化二锑、氢氧化铝、无卤阻燃剂sfr-4d、癸二酸二辛酯(dos)投入密炼机，混合密炼，混炼温度为以4～5秒升1℃的速率从130℃升至140℃，保温40～50秒，待混炼温度达到140℃，将混合物排出密炼机至压片机下片，冷却，停放，得到所述一段混炼胶。
46.得到一段混炼胶后，本发明将所述一段混炼胶、硫磺、硫化剂dcp和促进剂cz混合进行二段混炼，得到所述航空用耐烧蚀橡胶。
47.在本发明中，所述一段混炼胶优选排胶后再进行所述二段混炼，所述排胶的时间优选为16～24h。
48.在本发明中，所述二段混炼的温度优选为100℃，保温时间优选为90～100秒，升温至所述二段混炼的温度的升温速率优选为2.5秒升1℃。
49.本发明优选将所述一段混炼胶停放16h～24h后，将硫磺、硫化剂dcp、促进剂cz与所述一段混炼胶一起投入密炼机，进行所述二段混炼。
50.二段混炼完成后，本发明优选将所得混合物排出密炼机至压片机下片，依次进行冷却、停放、挤出样条、成型和硫化得到所述航空用耐烧蚀橡胶。本发明对所述冷却、停放、挤出样条、成型和硫化的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
51.本发明还提供了上述技术方案所述的航空用耐烧蚀橡胶或上述技术方案所述的制备方法制得的航空用耐烧蚀橡胶在制备航空用橡胶中的应用。
52.为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的航空用耐烧蚀橡胶及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
53.实施例1～3
54.实施例中各组份原料用量为重量份，见表2。
55.表2实施例和对比例配方重量组分
[0056][0057][0058]
实施例1～3以及对比例的航空用耐烧蚀橡胶的制备方法如下：
[0059]
将三元乙丙橡胶投入密炼机，混合密炼，混炼温度为以3秒升1℃的速率从90℃升至100℃，保温30秒，然后将防护蜡、氧化锌、硬脂酸、氧化镁、空心陶瓷微珠投入密炼机，混合密炼，混炼温度为以3秒升1℃的速率从100℃升至110℃，保温30秒，然后将炭黑n375、白炭黑投入密炼机，混合密炼，混炼温度为以2.5秒升1℃的速率从110℃升至130℃，保温50秒，然后将十溴二苯醚、三氧化二锑、氢氧化铝、无卤阻燃剂sfr-4d、癸二酸二辛酯(dos)投入密炼机，混合密炼，混炼温度为以4秒升1℃的速率从130℃升至140℃，保温40秒，待混炼温度达到140℃，将混合物排出密炼机至压片机下片，冷却，停放，得到一段混炼胶。
[0060]
将一段混炼胶停放16h后，将硫磺、硫化剂dcp、促进剂cz与一段混炼胶一起投入密炼机，将所得混合物排出密炼机至压片机下片，依次进行冷却、停放、挤出样条、成型和硫化得到航空用耐烧蚀橡胶。
[0061]
表3为实施例和对比例得到的航空用耐烧蚀橡胶的物理性能测试结果，由表3可知，本发明提供的航空用耐烧蚀橡胶提高了胶料的阻燃性能、耐烧蚀性能，隔热性能，胶料线烧蚀率≤0.08mm/s，说明已经具备很好的耐烧蚀性能，足以保证成品不被烧穿，烧蚀试验按gjb323a规定具体的条件；100℃
×
96h老化伸长变化率越小，胶料的耐老化性能越好，使用寿命长。
[0062]
表3实施例得到的涂层胶的物理性能测试结果
[0063]
项目单位实施例1实施例2实施例3对比例硬度(邵氏a型)度60657070300％定伸应力mpa8101212拉伸强度mpa14172021扯断伸长率％500400300305
撕裂强度kn/m40506062100℃
×
96h老化伸长变化率％-3.9-1.0 2.3 2.1阻燃性能(有焰 无焰)s432燃烧热导率w/m.k0.200.180.150.3线烧蚀率(氧-乙炔)mm/s0.080.070.060.2
[0064]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。