光固化负型感光胶组合物和平板印刷板材及其应用的制作方法

1.本发明涉及感光胶技术领域，尤其涉及一种光固化负型感光胶组合物和负型感光性平板印刷板材及其应用。


背景技术：

2.近年，液晶显示器发展迅速，有机发光oled及量子点显示也在大量应用，特别是玻璃基板或柔性基板上的oled透明显示器在迅速得到应用。液晶显示器主流依然是白色背光源加彩色滤光片或oled的白色发光器件与彩色滤光片结合形成彩色显示。彩色滤光片用感光胶是由感光树脂，不同色彩的颜料细微颗粒分散液，光引发剂组成。由于颜料等的吸光作用，使得彩色光刻胶的感度不足，需要使用高含量的光引发剂来提升感度。
3.同时，在日常印刷物的版材制作上，一般有以下几种感光胶模式：1)早期由菲林片曝光显影用的ps版用感光胶正胶使用酚醛树脂及含叠氮基团的光敏剂为主成分的ps版；2)使用红外激光830nm的感光组分的ctp版；3)近年由于紫外激光器如405nm激光的低成本化，激光直写型制版机得到大幅度的推广，ps感光胶通过感光剂的改良得到了高感度的正型感光胶uv版，酚醛树脂和光敏剂的体系(作为正型感光胶)对耐印率和环保型uv油墨的耐性有待提高；版材本身在印刷过程中需要与含溶剂的油墨直接接触并转移到纸张等基板上，版材本身的耐溶剂，耐摩擦性能是耐印率的关键。普遍的做法是对版材进行高温烘烤。同时405nm的激光直写pcb湿法感光胶以及干膜系统需求也逐步增大。
4.因此，在可见光和紫外光照感光胶领域，降低容易挥发或渗透出去的低分子的光引发剂含量而且高感度的感光胶需要大，在有吸光添加材料如颜料分散液的感光胶的高感度化的显示器彩色滤光片用彩色光刻胶，固化效率好的耐溶剂好耐油墨的高耐印率版材用感光胶的开发具有较大的需求。


技术实现要素：

5.本发明为解决现有技术中的上述问题，提出一种光固化负型感光胶组合物和负型感光性平板印刷板材及其应用，采用苯基硼化合物对光聚合性组成的感光度有较大改进，且其使用方便，具有高解像度。
6.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.本发明的第一个方面是提供一种光固化负型感光胶组合物，包括光固化树脂、反应单体、光引发剂和含硼增感剂；其中，所述含硼增感剂为胺基硼化合物或其盐类或其衍生物，所述光引发剂在可见光或紫外光照射下产生的部分自由基与所述含硼化合物的自由基交换产生新的更容易引发聚合的自由基。
8.优选地，所述含硼增感剂选自三苯基丁基硼化合物或其盐类或衍生物、四苯基硼胺盐或其衍生物。
9.优选地，所述含硼增感剂选自三苯基丁基硼的胺盐pb01以及奈环化合物pb02或四苯基硼胺盐；
[0010][0011]
优选地，三苯基丁基硼的胺盐pb01以及奈环化合物pb02，四苯基硼胺盐与在紫外及可见光(405nm激光等)下具有一定感度的光引发剂混合使用的配方可以得到较高的感度。并可以减少光引发剂的使用量给整体配方材料平衡带来好处，其增感效果明显。
[0012]
优选地，所述光固化树脂为含有双键的丙烯酸树脂基团的树脂，包括但不限于：酚醛树脂与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧开环附加产物，甲基丙烯酸共聚物与环氧丙烯酸酯附加而成的树脂以及各种类似树脂的混合物；
[0013][0014]
较为优选地，所述反应单体选自可聚合的丙烯酸酯单体以及如下化学式中的多功能单体：
[0015][0016]
优选地，所述光引发剂根据曝光波长进行选择，选自如下化学式中的一种或几种的组合：
[0017][0018]
优选地，所述光引发剂还可以选自光引发剂oxe-01、光引发剂oxe-02或两者的组合。
[0019]
优选地，所述光固化负型感光胶组合物还包括颜料分散液和染料，可以是多种原
料的混合物。以得到目的着色，所述染料分散液选自丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚或两者的组合。
[0020]
较为优选地，所述光固化负型感光胶组合物也可以与不同颜色的颜料或颜料的分散液色浆混合成显示器用彩色光刻胶。
[0021]
较为优选地，所述光固化负型感光胶组合物与颜料等色浆混合时可以根据感度和色度要求任意混合。
[0022]
较为优选地，所述光固化负型感光胶组合物还可以根据需要加入其他添加剂，如可以适当使用表面活性剂等以改善涂布成膜性能。
[0023]
优选地，所述含硼增感剂的添加量为所述光引发剂的1wt％～100wt％。
[0024]
优选地，所述含硼增感剂的添加量为所述光引发剂的5wt％～78wt％。
[0025]
优选地，所述含硼增感剂的添加量为所述光引发剂的10wt％～50wt％。
[0026]
较为优选地，所述含硼增感剂的添加量为所述光引发剂的15wt％～42wt％。
[0027]
较为优选地，所述含硼增感剂的添加量为所述光引发剂的20wt％～35wt％。
[0028]
较为优选地，所述含硼增感剂的添加量为所述光引发剂的22wt％～30wt％。
[0029]
本发明的第二个方面是提供一种述光固化负型感光胶组合物的制备方法，包括如下步骤：
[0030]
(1)在溶剂中依次溶解光固化树脂、反应单体、添加剂、光引发剂，并搅拌混合均匀；
[0031]
(2)向上述步骤(1)的混合溶液中加入含硼增感剂，含硼增感剂与引发剂可以以任意比例进行混合，混合均匀后配调配成光刻胶溶液。
[0032]
优选地，调配而成的光刻胶溶液与颜料等色浆混合时可以根据感度和色度要求任意混合。
[0033]
本发明的光固化负型感光胶组合物由于其能够形成交联，成膜牢度较好，同时彩色感光胶需要保留在基板上，其持久性要求较高，故一般选择负型光刻胶。
[0034]
本发明的第二个方面是提供一种负型感光性平板印刷板材，包括铝版基支持体和涂覆于所述铝版基支持体上的含有如所述光固化负型感光胶组合物的感光层。该光固化负型感光胶组合物用于版材光刻胶，具有高耐溶剂高耐印率。
[0035]
本发明的第三个方面是提供一种如所述光固化负型感光胶组合物在作为激光直写以及菲林片的pcb感光胶以及彩色滤光片的感光胶中的应用。
[0036]
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
[0037]
本发明由负型感光胶可能给固化后的感光胶膜带来良好的耐溶剂耐磨特性思路着手，通过研讨结果发现苯基硼化合物对光聚合性组成的感光度有较大改进，可以弥补光引发剂在405nm的激光曝光波长性能较弱的缺点，提升引发效果。苯基硼化合物如三苯基丁基硼的胺盐pb01以及奈环化合物pb02，四苯基硼胺盐与在紫外及可见光(405nm激光等)下具有一定感度的光引发剂混合使用的配方可以得到较高的感度，并可以减少光引发剂的使用量给整体配方材料平衡带来好处，其增感效果明显。
[0038]
本发明的光固化负型感光胶组合物是一种负型光刻胶，可以用来进行印刷版材制造、显示器用彩色滤光片的制造以及导体芯片及led等加工工艺；且该光刻胶的感度高，同时可以用稀释的碱性显影液进行显影。
具体实施方式
[0039]
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
[0040]
实施例1光固化负型感光胶组合物a调配
[0041]
由倍晶新材料(山东)有限公司提供的59hw树脂(酚醛与环氧丙烯酸附加产物)21克(固含量65％的乙二醇乙醚溶液)，多官能丙烯酸树脂交联剂(dpca60)2克，三嗪d 0.4克，含硼增感剂pb010.3克，背景染料艳兰0.2克分别室温在搅拌下加入到约90克乙二醇乙醚中。搅拌直至所有成分完全溶解混合后继续搅拌30分钟后用2微米滤芯进行过滤的感光胶样品。
[0042]
实施例2光固化负型感光胶组合物b调配
[0043]
由倍晶新材料(山东)有限公司提供的59hw树脂(酚醛与环氧丙烯酸附加产物)6.5克(固含量65％的乙二醇乙醚溶液)，双酚s1.2克，三嗪d 0.3克，含硼增感剂pb020.3克，背景染料艳兰0.05克，结晶紫0.05克分别室温在搅拌下加入到约30克丙二醇甲醚中。搅拌直至所有成分完全溶解混合后继续搅拌30分钟后用2微米滤芯进行过滤的感光胶样品。
[0044]
实施例3光固化负型感光胶组合物c比较用
[0045]
由倍晶新材料(山东)有限公司提供的59hw树脂(酚醛与环氧丙烯酸附加产物)6.5克(固含量65％的乙二醇乙醚溶液)，双酚s1.2克，三嗪d 0.3克，背景染料艳兰0.05克，结晶紫0.05克分别室温在搅拌下加入到约30克丙二醇甲醚中。搅拌直至所有成分完全溶解混合后继续搅拌30分钟后用2微米滤芯进行过滤的感光胶样品c。
[0046]
实施例4感光胶a，b，c涂布曝光实验
[0047]
将上述感光胶a，b，c分别在ctcp白版基(铝板表面粗化封孔处理后的印刷版基)上通过旋涂后在烘箱中95度烘烤5分钟。然后利用405nmled灯通过自制晒版菲林片进行曝光。曝光后分别使用华光ps版显影液原液加水稀释(原液与水比例1:10重量比)进行显影。感度梯度：a：3.5格，b：2.5格，c：0(无留膜或无固化)。图案耐溶剂(30％异丙醇水溶液浸泡2分钟)和耐油墨：a和b良好。
[0048]
实验例5颜料分散液含有光固化负型感光胶组合物d，e，f
[0049]
由倍晶新材料(山东)有限公司提供的59hw树脂(酚醛与环氧丙烯酸附加产物)21克(固含量65％的乙二醇乙醚溶液)，多官能丙烯酸树脂交联剂(dpha)2克，三嗪d 0.25克，含硼增感剂(pb01)0.2克，室温在搅拌下加入到约丙二醇甲醚和丁酮混合溶剂(5：1重量比)中，所有固含量调整到20％左右。直至所有成分完全溶解后用2微米滤芯进行过滤得到原料胶样。由日本三洋色素公司得到的红色颜料分散液r(固含量23％)，绿色颜料分散液g(固含量24％)，蓝色颜料分散液b(固含量17.5％)。颜料分散液溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯。颜料粒度在90纳米以下。彩色颜料光固化感光胶调配按调配用胶样80克分别加颜料分散液20克进行混合搅拌过滤制备。
[0050]
分别将所得到的颜料分散感光胶分别在透明pet片上旋涂后在烘箱中50度烘烤5分钟。然后通过菲林片在405nmled光源照射下曝光，2.38％tmah显影液显影30秒后水洗吹干。得到带有红绿蓝图案的图形。感度如下表1：
[0051]
表1样品d、e、f的感光度测试结果
[0052]
样品使用颜料分散液感度梯度
d红色r3.5e绿色g2.5f蓝色b4.5
[0053]
实验例6含硼增感剂pb01对不同引发剂的增感效果测试
[0054]
由倍晶新材料(山东)有限公司提供的59hw树脂(酚醛与环氧丙烯酸附加产物)21克(固含量65％的乙二醇乙醚溶液)，多官能丙烯酸树脂交联剂(dpca60)2克，下列表中的引发剂各0.4克，且在含pb01配方时引发剂的用量增加0.3克，背景染料艳兰0.2克分别室温在搅拌下加入到约90克乙二醇乙醚中。搅拌直至所有成分完全溶解混合后继续搅拌30分钟后用2微米滤芯进行过滤的感光胶样品。感光胶样品在分别在ctcp白版基(铝板表面粗化封孔处理后的印刷版基)上通过旋涂后在烘箱中90度烘烤5分钟。然后利用405nmled灯或365nmled在同等条件下进行曝光。曝光后感光胶膜使用华光ps版显影液1：10水稀释溶液显影。以有无图案残留确认各配方有无感度。结果如下表2所示。测试结果显示pb01在可见光和紫外光领域有提升感度的效果。
[0055]
表2含硼增感剂pb01对不同引发剂的增感测试结果
[0056][0057][0058]
本发明使用可见光或紫外光照射可以产生自由基引起聚合的配方，加入含硼化合物后部分自由基与含硼化合物自由基交换而产生新的更容易引发聚合的自由基，从而得到增感效应，该光固化负型感光胶组合物在405nm和紫外如365nm等新型曝光设备上可以使用。
[0059]
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。