一种二硫化锡/二硒化锡横向异质结构气敏材料的制备方法及其应用

1.本发明属于气敏材料领域，具体涉及一种二硫化锡/二硒化锡横向异质结构气敏材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.二氧化氮(no2)作为一种常见的有剧毒气体，主要来源于工业燃料燃烧和机动车尾气排放，是引发酸雨和引发光化学烟雾的主要元凶之一。它能够对呼吸系统造成损害，诱发哮喘、癌症等严重疾病，严重威胁着人类的健康。因此，发展高性能no2气体传感器用于环境监测、危害预警以及安全防护势在必行，特别是开发在室温下具有高灵敏度、快速响应/恢复特性的新型气敏材料。传统基于二维层状材料的异质结构材料通常缺少界面优化设计，由于界面普遍存在缺陷多、内建电场弱及界面电荷传输效率低的问题，使构建异质结构的两相材料未能充分发挥其各自优异的特性，导致室温下工作的气体传感器难以同时具有高灵敏度和快速响应/恢复特性。
3.围绕着基于二维层状材料的异质结构材料最近已发展出二维/二维垂直异质结和二维/二维横向异质结。二维/二维横向异质结由于具有更强的化学相互作用和暴露的活性界面，表现出较二维/二维垂直异质结更为优异的性能。它是依靠强共价键将不同二维材料在同一平面内无缝连接形成的，具有界面缺陷少、各功能基元晶格失配率低的特点，可有效地提升界面的电荷转移能力。目前该类异质结是通过分子束外延或气相沉积等薄膜生长方式构建横向异质结构。然而，这些气相外延生长技术需要严苛的反应条件(如气氛浓度、气流量、升温速率)、产率低、成本高，且转移过程界面易被污染，使其难以实现材料的大批量制备。更为重要的是，目前二维/二维横向异质结构在气敏材料领域的应用仍是空白。因此，亟需开发反应简易、产率高、成本低的新制备技术以大批量合成高质量的二维/二维横向异质结构用于制造高性能no2气体传感器。


技术实现要素：

4.本发明是为了解决现有液相法制备的异质结构各组元间晶格不匹配且异质界面不连续，导致缺陷多、内建电场弱，使得电荷传输效率低，进而造成气体传感器在室温工作灵敏度低、响应/恢复慢的问题，而提供一种二硫化锡/二硒化锡横向异质结构气敏材料的制备方法及其应用。
5.本发明一种二硫化锡/二硒化锡横向异质结构气敏材料的制备方法按以下步骤进行：
6.一、将硫脲在电磁搅拌的条件下加入到去离子水溶液中，待硫脲溶解后得到混合溶液，在电磁搅拌条件下向混合溶液中加入五水四氯化锡，磁力搅拌10～60min后加入溶剂热反应釜中，在温度为160～200℃的条件下反应8～24h后离心分离，离心所得产物先采用无水乙醇清洗3～5次，再采用去离子水清洗3～5次，放入真空干燥箱干燥，得到sns2粉末；
所述硫脲与五水四氯化锡的摩尔比为(2～8):1，所述混合溶液中五水四氯化锡的浓度为0.01～0.6mol/l；
7.二、将sns2粉末在电磁搅拌和惰性气氛的条件下加入到1-十八烯溶液中，待sns2分散后得到反应液；所述反应液中sns2的浓度为0.01～0.6mol/l；
8.三、将seo2在电磁搅拌的条件下加入到油胺溶液中，待seo2溶解后得到硒前驱体溶液；所述硒前驱体溶液中硒离子浓度为0.01～0.8mol/l；
9.四、将反应液和硒前驱体溶液装入烧瓶中，在温度为200～320℃的条件下反应30～300min后离心分离，离心所得产物先采用环己烷清洗3～5次，再采用无水乙醇清洗3～5次，放入真空干燥箱干燥，最终得到sns2/snse2横向异质结构气敏材料；所述反应液与硒前驱体溶液中溶质的摩尔比(0.5～10):1。
10.上述方式制备的二硫化锡/二硒化锡横向异质结构气敏材料的应用，是将sns2/snse2横向异质结构气敏材料用于低浓度no2传感。
11.本发明的有益效果：
12.1、本发明以二维层状金属硫化物sns2作为模板，使用se离子前驱体进行液相的拓扑离子交换反应，诱导硒化物snse2沿sns2边缘横向拓扑生长，制备具有原子级连续界面的sns2/snse2横向异质结构。该方法制备横向异质结气敏材料具有成本低、制备工艺简单的优点，适于大规模批量合成。
13.2、与传统异质结构材料相比，本发明制备的sns2/snse2横向异质结构各组元间晶格高度匹配，具有原子级连续的界面。其中，界面缺陷少、内建电场强，电荷传输效率高。
14.3、本发明制备的sns2/snse2横向异质结构气敏材料在室温工作实现高响应倍率、高灵敏度和快速响应/恢复的检测no2气体：灵敏度高达322％ppm-1
，对4ppm no2的响应倍率和响应/恢复时间分别为1165％和86/77s。
附图说明
15.图1为实施例一得到的sns2/snse2横向异质结构的扫描电镜图；
16.图2为不同snse2含量的sns2/snse2横向异质结构的x射线衍射(xrd)图谱，ⅰ为纯sns2粉末；ⅱ、ⅲ、ⅵ分别为2％，10％和30％质量分数snse2的sns2/snse2横向异质结构的xrd曲线；
17.图3为实施例一得到的sns2/snse2横向异质结构的edx元素面分布图；
18.图4为纯sns2的高分辨透射电子显微镜(hrtem)图；
19.图5为实施例一得到的sns2/snse2横向异质结构的hrtem图；
20.图6为采用实施例一得到的sns2/snse2横向异质结构气敏材料在室温下对不同浓度no2的响应/恢复曲线；
21.图7为采用实施例一得到的sns2/snse2横向异质结构气敏材料在室温下灵敏度随no2浓度变化的关系曲线；
22.图8为采用实施例一得到的sns2/snse2横向异质结构气敏材料对4ppm的响应/恢复曲线。
具体实施方式
23.具体实施方式一：本实施方式的一种二硫化锡/二硒化锡横向异质结构气敏材料的制备方法按以下步骤进行：
24.一、将硫脲在电磁搅拌的条件下加入到去离子水溶液中，待硫脲溶解后得到混合溶液，在电磁搅拌条件下向混合溶液中加入五水四氯化锡，磁力搅拌10～60min后加入溶剂热反应釜中，在温度为160～200℃的条件下反应8～24h后离心分离，离心所得产物先采用无水乙醇清洗3～5次，再采用去离子水清洗3～5次，放入真空干燥箱干燥，得到sns2粉末；所述硫脲与五水四氯化锡的摩尔比为(2～8):1，所述混合溶液中五水四氯化锡的浓度为0.01～0.6mol/l；
25.二、将sns2粉末在电磁搅拌和惰性气氛的条件下加入到1-十八烯溶液中，待sns2分散后得到反应液；所述反应液中sns2的浓度为0.01～0.6mol/l；
26.三、将seo2在电磁搅拌的条件下加入到油胺溶液中，待seo2溶解后得到硒前驱体溶液；所述硒前驱体溶液中硒离子浓度为0.01～0.8mol/l；
27.四、将反应液和硒前驱体溶液装入烧瓶中，在温度为200～320℃的条件下反应30～300min后离心分离，离心所得产物先采用环己烷清洗3～5次，再采用无水乙醇清洗3～5次，放入真空干燥箱干燥，最终得到sns2/snse2横向异质结构气敏材料；所述反应液与硒前驱体溶液中溶质的摩尔比(0.5～10):1。
28.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述硫脲与五水四氯化锡的摩尔比为5:1。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
29.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述混合溶液中五水四氯化锡的浓度为0.02mol/l。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
30.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述sns2反应液的浓度为0.1mol/l。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
31.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中所述硒前驱体溶液中硒离子浓度为0.05mol/l。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
32.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中所述硒前驱体溶液中硒离子浓度为0.1mol/l。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
33.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中在温度为300℃的条件下反应60min后离心分离。其他步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
34.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中在温度为280℃的条件下反应60min后离心分离。其他步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
35.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中在温度为300℃的条件下反应18min后离心分离。其他步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
36.具体实施方式十：本实施方式二硫化锡/二硒化锡横向异质结构气敏材料的应用，
是将sns2/snse2横向异质结构气敏材料用于低浓度no2传感。
37.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
38.实施例一：一种二硫化锡/二硒化锡横向异质结构气敏材料的制备方法按以下步骤进行：
39.一、将5mmol硫脲在电磁搅拌下加入到60ml去离子水溶液中，待硫脲溶解后，在电磁搅拌条件下向混合溶液中加入1mmol五水四氯化锡，磁力搅拌30min后加入溶剂热反应釜中，在180℃的条件下反应12h后离心分离，离心所得产物先采用无水乙醇清洗3次，再采用去离子水清洗3次，放入真空干燥箱干燥，最终得到sns2粉末；
40.二、将步骤一制备的0.1mmol sns2粉末在电磁搅拌和惰性气氛保护下加入到10ml 1-十八烯溶液中，超声分散后得到反应液；
41.三、将0.1mmol seo2在电磁搅拌加入到1ml油胺溶液中，在60℃搅拌溶解seo2得到硒前驱体溶液；
42.四、将步骤二的反应液和步骤三的硒前驱体溶液装入烧瓶中，在温度为300℃的条件下反应60min后离心分离，离心所得产物先采用环己烷清洗3次，再采用无水乙醇清洗3次，放入真空干燥箱干燥，最终得到sns2/snse2横向异质结构气敏材料。
43.采用实施例一的方法得到的sns2/snse2横向异质结构气敏材料中snse2的质量分数约为10％snse2，其扫描电镜图如图1所示，可以看到sns2/snse2横向异质结构形貌保留原始sns2粉末的纳米片状结构。该材料的xrd谱图如图2中曲线ⅲ所示，与纯sns2相比(曲线ⅰ)，sns2/snse2横向异质结构的xrd谱图中同时出现sns2和snse2晶相的(001)、(100)、(101)、(102)、(003)、(110)晶面衍射峰，主要是由于硒原子置换了sns2中部分的硫原子，生成snse2晶相。图3为纯sns2的hrtem图片，晶面间距为0.586nm归属于六方相sns2晶体的(001)晶面。图4为edx元素的面分布图片，表明溶液离子置换反应优先发生在sns2纳米片边缘位置，snse2与sns2沿基面方向构成二维/二维横向异质结构。hrtem测试也进一步证明了硒原子部分置换了sns2中的硫原子生成snse2，sns2和snse2晶相间由良好的连续界面无缝连接，沿二维基面方向形成横向异质结构。图5为纯sns2的hrtem图片，(001)晶面间距为0.586nm；而图5中sns2/snse2横向异质结构的hrtem图片中，snse2的(100)晶面间距为0.334nm，sns2的(100)晶面间距为0.321nm，二者之间由原子级连续的界面沿基面方向横向无缝结合在一起。
44.将sns2/snse2横向异质结构气敏材料溶于乙醇中，配置成10mg/ml的溶液，超声10min后，得到sns2/snse2横向异质结构的分散液，通过滴注的方法将sns2/snse2横向异质结构分散液滴到电极片表面，在温度为70℃的条件下烘干1h，乙醇溶剂挥发后，sns2/snse2横向异质结构将在电极表面形成均一的薄膜，该电极片可以直接用于气敏性能测试。
45.通过电化学工作站测试气敏性能，传感器的响应倍率r定义为：r＝(r
g-r0)/r0×
100％，其中r0为传感器在空气中的电阻，rg为传感器在no2中的电阻值。其测试结果如图6所示，测试结果表明，在室温工作条件下，采用实施例一得到的sns2/snse2横向异质结构气敏材料制备的气敏传感器在吸附no2气体后，传感器的电阻值会明显增大，而且随着no2浓度在增大，传感器的响应倍率也明显增大。图7为采用实施例一得到的sns2/snse2横向异质结构气敏材料制备的气敏传感器的响应倍率随no2浓度变化的关系曲线，no2浓度在0.05～6ppm之间，传感器响应倍率与no2浓度近似呈线性变化。传感器的灵敏度s定义为响应倍率与浓
度线性关系的斜率值。从图7可知，sns2/snse2横向异质结构气敏材料制备的气敏传感器的灵敏度为322％ppm-1
。传感器的响应/恢复时间定义为从响应/恢复开始至响应倍率变化90％所需的时间。从图8可知，sns2/snse2横向异质结构气敏材料制备的气敏传感器对4ppm的响应/恢复时间为86/77s。
46.实施例二：本实施例与实施例一的不同之处在于：步骤二中将步骤一制备的0.3mmol sns2粉末在电磁搅拌和惰性气氛保护下加入到10ml 1-十八烯溶液中。其他步骤及参数与实施例一相同。
47.实施例三：本实施例与实施例一不同之处在于：步骤三中将0.01mmol seo2在电磁搅拌加入到1ml油胺溶液中。其他步骤及参数与实施例一相同。
48.实施例四：本实施例与实施例一不同之处在于：步步骤三中将0.05mmol seo2在电磁搅拌加入到1ml油胺溶液中。其他步骤及参数与实施例一相同。
49.实施例五：本实施例与实施例一不同之处在于：步骤四中在温度为280℃的条件下反应后离心分离。其他步骤及参数与实施例一相同。
50.实施例六：本实施例与实施例一不同之处在于：步骤四中反应180min后离心分离。其他步骤及参数与实施例一相同。
51.本实施例采用实施例一制备的sns2/snse2横向异质结构产率高、成本低且易操控，解决了气相沉积、分子束外延等方法无法批量制备且需要严苛反应条件的技术瓶颈。而且，基于sns2/snse2横向异质结构气敏材料制备的气敏传感器解决了液相法制备的异质结构各组元间晶格不匹配且异质界面不连续，导致缺陷多、内建电场弱，使得电荷传输效率低，进而造成气体传感器在室温工作灵敏度低和响应/恢复时间慢的问题。sns2/snse2横向异质结构传感器在室温工作条件下具有高响应倍率、高灵敏度和快速响应/恢复的性能，这主要是由于液相离子置换方法制备的sns2/snse2横向异质结构的不同组元间晶格高度匹配，具有原子级连续的无缝界面，降低界面缺陷、增强内建电场、提升电荷传输效率。同时，独特的横向异质结构将高活性的界面区域充分暴露于表面，增加了气体吸附的活性位点。