一种高镍低钴细晶须镍钴锰氢氧化物及其制备方法与流程

1.本发明属于锂电池正极材料技术领域，尤其涉及一种高镍低钴细晶须镍钴锰氢氧化物及其制备方法。


背景技术：

2.随着新能源汽车行业的发展和相关政策的扶持，新能源汽车销量逐年增加。随着动力电池能量密度指标限制的出台，对于高端产能的需求极为强劲。从锂电材料发展看，不可逆转的高能量密度是发展的迫切需求，同时追求相同能量密度的产品成本降低，使三元电池成为大势所趋，进而带动三元前驱体材料的市场需求上升。目前量产的三元材料是镍钴锰三元素材料，其中钴是非常稀缺的资源，因为原材料供应、材料成本等问题，钴成分偏多材料的应用将面临严峻的挑战，开发和使用低钴高性能的替代材料已成为业内的共识。
3.目前，关于三元材料前驱体的制备方法较多，大部分采用可溶性的金属镍钴锰盐溶液 沉淀剂和络合剂的方式，也有部分采用三元晶核 生长的方式，或氢氧化镍晶种 三元材料生长的方式。但是，现有技术制备镍钴锰氢氧化物的成本较高，而且制备得到的镍钴锰氢氧化物的晶须短粗，影响三元正极材料的物理指标进而导致其产生化学性能问题。如cn104319391b专利中公开了一种高镍低钴低锰氢氧化物的制备方法，通过培养氢氧化镍晶种和镍钴锰溶液的生长制备得到高镍低钴低锰氢氧化物(ni含量95％以上)，但是其得到的产物从产品扫描电镜图中可以看出，球形度较差、且颗粒比较紧实、表面晶须短粗；这会导致后续制备的三元正极材料容量、循环指标差。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高镍低钴细晶须镍钴锰氢氧化物及其制备方法，本发明提供的方法能够获得高镍低钴细晶须的镍钴锰氢氧化物材料。
5.本发明提供了一种高镍低钴细晶须镍钴锰氢氧化物，具有式i成分：
6.ni
1-x-y
co
x
mny(oh)2ꢀꢀ
式i；
7.式i中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.2；
8.所述高镍低钴细晶须镍钴锰氢氧化物的晶须为细长状。
9.优选的，所述x和y不为0。
10.优选的，所述x为0.03～0.07；所述y为0.05～0.15。
11.优选的，所述高镍低钴细晶须镍钴锰氢氧化物的粒度d50为10～11μm；振实密度为1.7～2.2g/cm3。
12.本发明提供了一种上述技术方案所述的高镍低钴细晶须镍钴锰氢氧化物的制备方法，包括：
13.将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液持续不断的通入第一反应釜和第二反应釜；
14.在所述第一反应釜中进行晶体形核，形核后的晶体流入第二反应釜中进行晶体生
长；
15.控制所述第二反应釜内的氨值为2～5g/l；
16.控制所述第二反应釜内的搅拌速度为100～400rpm。
17.优选的，所述混合金属盐溶液包括镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液；
18.所述沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液；
19.所述络合剂溶液为氨水溶液。
20.优选的，所述混合金属盐溶液中金属元素的总浓度为0.5～1.5mol/l；
21.所述沉淀剂溶液的浓度为1～5mol/l；
22.所述络合剂溶液的浓度为1～6mol/l。
23.优选的，所述将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液持续不断的通入第一反应釜和第二反应釜之前还包括：
24.向第一反应釜和第二反应釜内加入母液；
25.所述母液包括：
26.水、沉淀剂溶液和络合剂溶液；
27.所述母液的ph值为10～11.5，氨值为2～5g/l，温度为50～70℃。
28.优选的，所述第一反应釜内和第二反应釜内均进行共沉淀反应，所述共沉淀反应的温度为50～70℃，ph值为10～11.5，氨值为2～5g/l，转速为100～400rpm。
29.优选的，所述第一反应釜内料液粒度达到3～4μm流入第二反应釜；所述第二反应釜内料液的粒度达到10～11μm进行陈化。
30.本发明提供的方法在制备过程中采用连续法工艺控制三元晶核和镍钴锰溶液再生长过程，并通过控制釜内氨值以及反应釜转速获得低钴细晶须镍钴锰氢氧化物。本发明提供的产品在降低了钴含量的基础上，同时达到了较好的性能指标；采用连续型的工艺方法提高了产品的产能；从而大大降低了产品的成本；通过控制镍钴锰氢氧化物生长的工艺，得到的高镍低钴细晶须的镍钴锰氢氧化物，孔道结构丰富。
附图说明
31.图1为本发明实施例1制备的产品扫描电镜图片；
32.图2为本发明对比例1制备的产品扫描电镜图片；
33.图3为本发明实施例2制备的产品扫描电镜图片；
34.图4为本发明对比例2制备的产品扫描电镜图片。
具体实施方式
35.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.本发明提供了一种高镍低钴细晶须镍钴锰氢氧化物，具有式i成分：
37.ni
1-x-y
co
x
mny(oh)2ꢀꢀ
式i；
38.式i中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.2；
39.所述高镍低钴细晶须镍钴锰氢氧化物的晶须为细长状。
40.在本发明中，所述x和y优选不为0；所述x优选为0.03～0.07，更优选为0.05；所述y优选为0.05～0.15，更优选为0.08～0.12，最优选为0.1。
41.在本发明中，所述高镍低钴细晶须镍钴锰氢氧化物粒度d50优选为10～11μm；振实密度优选为1.7～2.2g/cm3。
42.本发明提供了一种上述技术方案所述的高镍低钴细晶须镍钴锰氢氧化物的制备方法，包括：
43.将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液持续不断的通入第一反应釜和第二反应釜；
44.在所述第一反应釜中进行晶体形核，形核后的晶体流入第二反应釜中进行晶体生长；
45.控制所述第二反应釜内的氨值为2～5g/l；
46.控制所述第二反应釜内的搅拌速度为100～400rpm。
47.在本发明中，所述混合金属盐溶液包括镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液；所述镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比按照预获得的高镍低钴细晶须镍钴锰氢氧化物成分中镍、钴、锰的摩尔比进行配置即可；所述镍盐、钴盐或锰盐优选为镍、钴或锰的硫酸盐和/或硝酸盐；所述混合金属盐溶液中的溶剂优选为水；所述混合金属盐溶液中金属元素的总浓度优选为0.5～1.5mol/l，更优选为0.8～1.2mol/l，最优选为1mol/l。
48.在本发明中，所述沉淀剂溶液优选为氢氧化钠溶液；所述沉淀剂溶液的浓度优选为1～5mol/l，更优选为2～4mol/l，最优选为3mol/l。
49.在本发明中，所述络合剂溶液优选为氨水溶液；所述络合剂溶液的浓度优选为1～6mol/l，更优选为2～5mol/l，最优选为3～4mol/l。
50.在本发明中，优选向第一反应釜和第二反应釜内加入母液，再持续不断的通入混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液。
51.在本发明中，所述母液优选包括：
52.水、沉淀剂溶液和络合剂溶液。
53.在本发明中，所述母液的加入量优选为第一反应釜或第二反应釜体积的70～80％，更优选为73～77％，最优选为75％。
54.在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述沉淀剂溶液和络合剂溶液与上述技术方案所述一致；所述沉淀剂溶液和络合剂溶液的用量使母液的ph值优选为10～11.5，更优选为10.5～11。
55.在本发明中，所述母液的氨值优选为2～5g/l，更优选为3～4g/l；所述母液的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃。
56.在本发明中，优选在搅拌的条件下向第一反应釜和第二反应釜中加入母液。
57.在本发明中，所述第一反应釜和第二反应釜在整个制备过程中优选通入充足的保护性气体，所述保护性气体优选包括惰性气体和/或氮气，更优选为氮气。
58.在本发明中，优选控制第二反应釜内的氨值为3～4g/l；优选控制第二反应釜内的搅拌速度为200～300rpm，更优选为250rpm。
59.在本发明中，所述第一反应釜内和第二反应釜内均进行共沉淀反应，所述共沉淀
反应的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃；ph值优选为10～11.5，更优选为10.5～11；氨值优选为2～5g/l，更优选为3～4g/l；转速优选为100～400rpm，更优选为200～300rpm，最优选为250rpm；所述第一反应釜内和第二反应釜内共沉淀反应的条件可以相同，也可以不同。
60.在本发明中，所述第一反应釜和第二反应釜优选保持上述共沉淀过程中的温度、氨值和转速。
61.在本发明中，优选每1～3个小时检测一次第一反应釜和第二反应釜内料液的粒度和ph值，当第一反应釜内料液粒度达到目标粒度后流入第二反应釜，当第二反应釜内的料液达到目标粒度后对其进行陈化；更优选为每1.5～2.5个小时检测一次，最优选为每2个小时检测一次。
62.在本发明中，优选第一反应釜内料液粒度达到3～4μm流入第二反应釜，第二反应釜内料液的粒度达到10～11μm流入陈化釜进行陈化。
63.在本发明中，所述陈化的时间优选为0.5～1.5小时，更优选为0.8～1.2小时，最优选为1小时。
64.在本发明中，所述陈化后优选还包括：
65.将得到的陈化产物进行固液分离、洗涤、离心、干燥，得到目标粒度的球形高镍低钴细晶须镍钴锰氢氧化物。
66.在本发明中，优选将固液分离后的糕状固体进行洗涤，所述洗涤的温度优选为55～65℃，更优选为58～62℃，最优选为60℃；所述洗涤的溶液优选为烧碱溶液和水的混合溶液；所述烧碱溶液的浓度优选为5～10mol/l，更优选为6～8mol/l；所述烧碱溶液和水的体积比优选为1：(60～80)，更优选为1：(65～75)，最优选为1：70。
67.在本发明中，所述干燥优选在鼓风干燥箱中进行干燥；所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃；所述干燥的时间优选为8～12小时，更优选为9～11小时，最优选为10小时；所述干燥的方法优选为烘干。
68.本发明提供的方法在制备过程中采用连续法工艺控制三元晶核和镍钴锰溶液再生长过程，并通过控制釜内氨值以及反应釜转速获得低钴细晶须镍钴锰氢氧化物。
69.实施例1
70.将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰用水溶解配成ni、co、mn三种离子总浓度为1.5mol/l的硫酸盐溶液，作为a溶液，其中镍、钴、锰的摩尔比为ni:co:mn＝0.82:0.06:0.12；配制氢氧化钠浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液，作为b溶液；配制氨水浓度为5mol/l的氨水溶液，作为c溶液；
71.在1#反应釜和2#反应釜内加入去离子水，通入b溶液和c溶液，配制成ph为11.00、氨值为2.5g/l、温度为65℃的1#反应釜溶液和2#反应釜溶液；之后同时往1#反应釜中通入a溶液、b溶液、c溶液，待1#反应釜溶液的d50稳定在3.00～4.00μm时，流入到2#反应釜(2#反应釜内为ph为10.00～11.50、氨值为2.5g/l、温度为65℃的溶液)；同时a溶液、b溶液、c溶液也通入到2#反应釜中，将2#反应釜转速调整为320r/min，开启搅拌，向反应釜中通入氮气进行气氛保护，并在整个反应过程中持续通入氮气；
72.将配制好的三种溶液通过精密计量的蠕动泵同时持续不断的通入1#反应釜和2#反应釜，进行晶核形成生长反应，控制反应釜内体系ph值为10.00～11.50，反应时间为60h，
期间每隔两小时取釜内料液测试氨值、ph值、粒度；1#反应釜溶液的d50稳定在3.00～4.00μm时流入2#反应釜，2#反应釜内料液d50达到10.00～11.00μm时流入合格陈化釜；
73.将共沉淀后得到的料浆陈化1h后固液分离，将糕状固体投入到温度为60℃体积为10m3的洗涤釜中，同时加入浓度为8mol/l的烧碱溶液和水的混合溶液，体积比为烧碱溶液:水＝1:70，洗涤后离心，于鼓风干燥箱中在100℃条件下烘干10h至干燥状态，得到高镍低钴细晶须镍钴锰氢氧化物。
74.将本发明实施例1制备得到的高镍低钴细晶须镍钴锰氢氧化物进行扫描电镜测试，测试50k放大结果如图1所示，可知，本发明实施例1制备得到的高镍低钴细晶须镍钴锰氢氧化物晶须细长、孔道结构丰富、粒度分布均匀、分散性好无团聚。
75.对比例1
76.将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰用水溶解配成ni、co、mn三种离子总浓度为1.5mol/l的硫酸盐溶液，作为a溶液，其中镍、钴、锰的摩尔比为ni:co:mn＝0.82:0.06:0.12；配制氢氧化钠浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液，作为b溶液；配制氨水浓度为5mol/l的氨水溶液，作为c溶液；
77.在反应釜内加入去离子水，通入b溶液和c溶液，配制成ph为10.00～11.50、氨值为2.5g/l、温度为65℃的反应釜溶液；之后向反应釜中通入a溶液、b溶液、c溶液，反应釜转速调整为410r/min，开启搅拌，向反应釜中通入氮气进行气氛保护，并在整个反应过程中持续通入氮气；
78.将配制好的三种溶液通过精密计量的蠕动泵同时持续不断的通入反应釜，进行晶核形成生长反应，控制体系ph值为10.00～11.50，反应时间为60h，期间每隔两小时取釜内料液测试氨值、ph值、粒度；反应釜溶液的d50达到10.00～11.00μm时流入合格陈化釜；
79.将共沉淀后得到的料浆陈化1h后固液分离，将糕状固体投入到温度为60℃体积为10m3的的洗涤釜中，同时加入浓度为8mol/l的烧碱溶液和水的混合溶液，体积比为烧碱溶液:水＝1:70，洗涤后离心，于鼓风干燥箱中在100℃条件下烘干10h至干燥状态，得到高镍低钴镍钴锰氢氧化物。
80.将对比例1制备得到的高镍低钴镍钴锰氢氧化物进行扫描电镜测试，测试50k放大结果如图2所示，可知，只有氨值在本发明范围中制备的高镍低钴镍钴锰氢氧化物的晶须较粗大，结构比较紧实。
81.实施例2
82.将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰用水溶解配成ni、co、mn三种离子总浓度为1.5mol/l的硫酸盐水溶液，作为a溶液，其中镍、钴、锰的摩尔比为ni:co:mn＝0.83:0.07:0.10；配制氢氧化钠浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液，作为b溶液；配制氨水浓度为5mol/l的氨水溶液，作为c溶液；
83.在1#反应釜和2#反应釜内加入去离子水，通入b溶液和c溶液，配制成ph为11.00、氨值为3.0g/l、温度为65℃的1#反应釜溶液和2#反应釜溶液；之后同时往1#反应釜中通入a溶液、b溶液、c溶液，待1#反应釜溶液的d50稳定在3.00～4.00μm时，流入到2#反应釜(2#反应釜内为ph为10.00～11.50、氨值为3.0g/l、温度为65℃的溶液)；同时a溶液、b溶液、c溶液也通入到2#反应釜中，将2#反应釜转速调整为224r/min，开启搅拌，向反应釜中通入氮气进行气氛保护，并在整个反应过程中持续通入氮气；
84.将配制好的三种溶液通过精密计量的蠕动泵同时持续不断的通入反应釜，进行晶核形成生长反应，控制体系ph值为10.00～11.50，反应时间为60h，期间每隔两小时取釜内料液测试氨值、ph值、粒度；1#反应釜溶液的d50稳定在3.00～4.00μm时流入2#反应釜，2#反应釜内料液d50达到10.00～11.00μm时流入合格陈化釜；
85.将共沉淀后得到的料浆陈化1h后固液分离，将糕状固体投入到温度为60℃体积为10m3的的洗涤釜中，同时加入浓度为8mol/l的烧碱溶液和水的混合溶液，体积比为烧碱溶液:水＝1:70，洗涤后离心，于鼓风干燥箱中在100℃条件下烘干10h至干燥状态，得到高镍低估细晶须镍钴锰氢氧化物。
86.将本发明实施例2制备得到的高镍低钴细晶须镍钴锰氢氧化物进行扫描电镜测试，测试10k放大结果如图3所示，可知，本发明实施例2制备得到的高镍低钴细晶须镍钴锰氢氧化物晶须细长、孔道结构丰富、分散性好无团聚。
87.对比例2
88.将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰用水溶解配成ni、co、mn三种离子总浓度为1.5mol/l的硫酸盐溶液，作为a溶液，其中镍、钴、锰的摩尔比为ni:co:mn＝0.83:0.07:0.10；配制氢氧化钠浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液，作为b溶液；配制氨水浓度为5mol/l的氨水溶液，作为c溶液；
89.在反应釜内加入去离子水，通入b溶液和c溶液，配制成ph为10.00～11.50、氨值为5.5g/l、温度为65℃的反应釜溶液；同时往反应釜中通入a溶液、b溶液、c溶液，1#反应釜转速调整为224r/min，开启搅拌，向反应釜中通入氮气进行气氛保护，并在整个反应过程中持续通入氮气；
90.将配制好的三种溶液通过精密计量的蠕动泵同时持续不断的通入反应釜，进行晶核形成生长反应，控制体系ph值为10.00～11.50，反应时间为60h，期间每隔两小时取釜内料液测试氨值、ph值、粒度；反应釜溶液的d50达到10.00～11.00μm时流入合格陈化釜；
91.将共沉淀后得到的料浆陈化1h后固液分离，将糕状固体投入到温度为60℃体积为10m3的的洗涤釜中，同时加入浓度为8mol/l的烧碱溶液和水的混合溶液，体积比为烧碱溶液:水＝1:70，洗涤后离心，于鼓风干燥箱中在100℃条件下烘干10h至干燥状态，得到高镍低钴镍钴锰氢氧化物。
92.将对比例2制备得到的高镍低钴镍钴锰氢氧化物进行扫描电镜测试，测试10k放大结果如图4所示，可知，只是转速在本发明范围内制备的高镍低钴镍钴锰氢氧化物晶须较粗大，结构比较紧实。
93.本发明的制备方法采用连续法工艺；通过控制生长过程中的多个因素(氨值，转速等)来达到改善晶须形貌的作用；能够在降低钴含量的同时保证三元正极材料的各项性能指标能满足客户要求。
94.虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本技术的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非
本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本技术的限制。