1.本发明涉及聚乙烯醇缩醛中的回收成分，特别是涉及聚乙烯醇缩醛如聚乙烯醇缩丁醛中的回收成分，其中这种回收成分直接或间接获自裂化回收成分热解油。
背景技术：
2.废料，尤其是不可生物降解的废料，在单次使用后以垃圾填埋处置时，可能对环境产生负面影响。因此，从环境的观点来看，希望尽可能多地回收废料。然而，从经济的观点来看，回收废料是具有挑战性的。
3.虽然一些废料回收起来相对容易且成本低廉，但是其它废料需要大量且昂贵的处理才可重新使用。此外，不同类型的废料通常需要不同类型的回收工艺。
4.为了最大限度地提高回收效率，希望大规模生产设施能够处理具有源自各种废料的回收成分的原料。涉及生产不可生物降解的产品或最终目的地为垃圾填埋场的产品的商业设施可极大地受益于使用回收成分的原料。
5.一些回收工作涉及复杂而详细的废物流分离，这导致获得回收废物成分的成本增加。例如，常规甲醇分解技术需要高纯度的pet流。一些下游产品也对废产品上存在的染料和油墨非常敏感，并且它们的预处理和去除也增加了由这些废物制造的原料的成本。期望的是建立回收成分而无需分类为单一类型的塑料或废料，或者其可以耐受流经原料的废物流中的多种杂质。
6.在某些情况下，可能难以将具有回收成分的产品专用于特定的消费者或用于制备产品衍生物的下游合成工艺，尤其当回收成为产品是气体或难以分离时。关于气体，由于气体基础设备是连续流动的并且经常混合来自各种来源的气流，因此缺乏基础设备来分离和分配专门由回收成分原料制备的气体。
7.此外，人们认识到一些地区希望摆脱对天然气、乙烷或丙烷作为制造原料产品(如乙烯和丙烯及其下游衍生物)唯一来源的依赖，并且希望将可替代原料或补充原料用于裂化。
8.还希望使用现有设备和方法合成化合物和聚合物，并且无需投资额外且昂贵的设备以在化合物或聚合物的制造中建立回收成分。
9.还希望继续采购由获自裂化设施的烯烃制备的醛制备聚乙烯醇缩醛的原材料，所述裂化设施由于从天然气田或石油的生产缺乏经济吸引力而陷入困境。
10.此外，期望聚乙烯醇缩醛不仅仅依赖于信用额来建立聚乙烯醇缩醛中的回收成分，从而为聚乙烯醇缩醛制造商提供确定回收成分的多种选择。
11.还期望聚乙烯醇缩醛制造商能够确定建立回收成分的量和时机。聚乙烯醇缩醛制造商在某些时间或对于不同的批次，可能期望建立或多或少的回收成分或无回收成分。这种具有灵活性且不需要增加大量的投资的方法是期望的。
技术实现要素：
12.现在提供了一种获得回收成分聚乙烯醇缩醛、可用于制备聚乙烯醇缩醛的回收成分醛、和由回收成分聚乙烯醇缩醛或用回收成分聚乙烯醇缩醛制备或含有回收成分聚乙烯醇缩醛的制品的方法，其用途，其组合物，及其系统，每个都在权利要求和详细说明书中进一步描述。
附图说明
13.图1是使用回收成分热解油组合物(r-热解油)将一种或多种回收成分组合物制备成r-组合物的工艺的图示。
14.图2是将一种或多种回收废物，特别是回收塑料废物至少部分转化成各种有用的r-产物的示例性热解系统的图示。
15.图3是通过生产含烯烃的产品的热解处理的示意图。
16.图4是示出与用于生产由裂化r-热解油和非回收裂化器进料获得的r-组合物的系统的裂化炉和分离区相关的步骤的流程框图。
17.图5是适用于接收r-热解油的裂化炉的示意图。
18.图6示出了具有多个管的炉盘管构造。
19.图7示出了r-热解油进入裂化炉的各种进料位置。
20.图8示出了具有蒸气液体分离器的裂化炉。
21.图9是示出回收成分炉流出物的处理的框图。
22.图10示出了分离和隔离主要r-组合物的分离部分的分馏方案，包括脱甲烷塔、脱乙烷塔、脱丙烷塔和分馏塔，主要r-组合物包括r-丙烯、r-乙烯、r-丁烯等。
23.图11示出了实验室规模的裂化装置设计。
24.图12说明了基于工厂的将r-热解油实验性进料至气体进料裂化炉的设计特征。
25.图13是通过气相色谱分析得到的具有74.86％c8 、28.17％c15 、5.91％芳烃、59.72％链烷烃和13.73％未鉴定组分的r-热解油的沸点曲线图。
26.图14为通过气相色谱分析获得的r-热解油的沸点曲线图。
27.图15为通过气相色谱分析获得的r-热解油的沸点曲线图。
28.图16为在实验室中蒸馏且通过色谱分析获得的r-热解油的沸点曲线图。
29.图17为在实验室中蒸馏的r-热解油的沸点曲线图，其中至少90％沸腾为350℃，50％沸腾为95℃和200℃之间，至少10％沸腾为60℃。
30.图18为在实验室中蒸馏的r-热解油的沸点曲线图，其中至少90％沸腾为150℃，50％沸腾为80℃和145℃之间，至少10％沸腾为60℃。
31.图19为在实验室中蒸馏的r-热解油的沸点曲线图，其中至少90％沸腾为350℃，至少10％沸腾为150℃，50％沸腾为220℃和280℃之间。
32.图20是在具有90％沸点在250-300℃之间的实验室中蒸馏的r-热解油的沸点曲线图。
33.图21是在具有50％沸点在60-80℃之间的实验室中蒸馏的r-热解油的沸点曲线图。
34.图22是在具有34.7％芳香烃含量的实验室中蒸馏的r-热解油的沸点曲线图。
35.图23是工厂试用实验中使用的r-热解油的沸点曲线图。
36.图24是工厂实验中使用的热解油的碳分布的图。
37.图25是工厂实验中使用的热解油的累积重量百分比的碳分布的图。
具体实施方式
38.如本文所用，“含有(containing)”和“包括(including)”是开放式的，与“包含(comprising)”同义。
39.术语“回收成分”在本文中用作名词，i)是指物理组分(例如，化合物、分子或原子)，其至少一部分直接或间接衍生自回收废物，或ii)用作修饰特定组合物(例如，化合物、聚合物、原料、产物或物流)的形容词，其至少一部分直接或间接衍生自回收废物。
40.如本文所用，“回收成分组合物”、“回收组合物”和“r-组合物”是指具有回收成分的组合物。
41.术语“热解回收成分”在本文中用作名词，i)是指物理组分(例如，化合物、分子或原子)，其至少一部分直接或间接衍生自回收废物的热解，或ii)用作修饰特定组合物(例如，原料、产物或物流)的形容词，其至少一部分直接或间接衍生自回收废物的热解。例如，热解回收成分可以直接或间接衍生自回收成分热解油、回收成分热解气或回收成分热解油的裂化，例如通过热蒸汽裂化器或流化催化裂化器。
42.如本文所用，“热解回收成分组合物”、“热解回收组合物”和“pr-组合物”是指具有热解回收成分的组合物(例如，化合物、聚合物、原料、产物或物流)。pr-组合物是r-组合物的子集，其中r-组合物的至少一部分回收成分直接或间接源自回收废物的热解。
43.如本文所用，“直接衍生(directly derived)”或“直接衍生(derived directly)”自回收废物的组合物(例如化合物、聚合物、原料、产品或物流)具有至少一种可追踪至回收废物的物理组分，而“间接衍生(indirectly derived)”或“间接衍生(derived indirectly)”自回收废物的组合物(例如化合物、聚合物、原料、产品或流)具有与其相关联的回收成分配额，并且可以含有或不含有可追踪至回收废物的物理组分。
44.如本文所用，“直接衍生(directly derived)”或“直接衍生(derived directly)”自回收废物的热解的组合物(例如化合物、聚合物、原料、产品或物流)具有至少一种可追踪至回收废物的热解的物理组分，而“间接衍生(indirectly derived)”或“间接衍生(derived indirectly)”自回收废物的热解的组合物(例如化合物、聚合物、原料、产品或流)具有与其相关联的回收成分配额，并且可以含有或不含有可追踪至回收废物的热解的物理组分。
45.如本文所用，“热解油(pyrolysis oil)”或“热解油(pyoil)”是指当在25℃和1atm下测量时为液体且其至少一部分由热解获得的物质组合物。
46.如本文所用，“回收成分热解油”、“回收热解油”、“热解回收成分热解油”和“r-热解油”是指热解油，其至少一部分获自热解且具有回收成分。
47.如本文所用，“热解气(pyrolysis gas)”和“热解气(“pygas)”是指当在25℃和1atm下测量时为气体且其至少一部分获自热解的物质的组合物。
48.如本文所用，“回收成分热解气”、“回收热解气”、“热解成分热解气”和“r-热解气”是指至少一部分获自热解并且具有回收成分的热解气。
49.如本文所用，“et”是乙烯组分(例如，原料、产物或物流)，且“pr”是丙烯组分(例如，原料、产物或物流)。
50.如本文所用，“回收成分乙烯”、“r-乙烯”和“r-et”是指具有回收成分的et；“回收成分丙烯”、“r-丙烯”和“r-pr”是指具有回收成分的pr。
51.如本文所用，“ad”是醛树脂、产物、原料、流或组合物。可选地，醛具有2-10个碳原子，或2-5个碳原子，或2-4个碳原子，并且可以是直链的或支化的、脂环族或脂族的、取代或未取代的、饱和或不饱和的、或其中碳数加倍的酸酐，理想地为具有2-5或2-4个碳原子的未取代的脂族直链醛、或其具有4-10或4-8个碳原子的酸酐
52.如本文所用，“回收成分醛”和“r-a”是指具有回收成分的ad。
53.如本文所用，“热解回收成分醛”和“pr-a”是指具有热解回收成分的r-a。
54.如本文所用，“pva”是聚乙烯醇缩醛聚合物、树脂、产物、流或组合物。
55.如本文所用，“回收成分聚乙烯醇缩醛”和“r-pva”是指具有回收成分的pva。
56.如本文所用，“热解成分聚乙烯醇缩醛”和“pr-pva”是指具有热解回收成分的r-pva。
57.如本文所用，“pvoh”是pvoh聚合物、树脂、产品、原料、流或组合物。
58.如本文所用，“pvac”是聚乙酸乙烯酯聚合物、树脂、产品、原料、流或组合物。
59.如通篇所用，化合物、组合物或物流的一般描述不需要其物质的存在，但也不排除且可包括其物质。例如，“pva”或“任何pva”可以包括通过任何方法制备的聚乙烯醇缩醛，并且可以含有或不含有回收成分，并且可以由或不由非回收成分原料或由回收成分原料制备，并且可以包括或不包括r-pva或pr-pva。同样，r-pva可以包括或不包括pr-pva，尽管提及r-pva确实要求其具有回收成分。在另一个实例中，“ad”或“任何ad”可以包括由任何方法制备的醛，并且可以具有或不具有回收成分，并且可以包括或不包括r-a或pr-a。同样，r-a可以包括或不包括pr-a，尽管提及r-a确实要求其具有回收成分。
[0060]“热解回收成分”是“回收成分”(属)的具体子集/类型(种类)。无论在本文何处使用“回收成分”和“r
‑”
，这种使用应被解释为明确地公开“热解回收成分”和“pr
‑”
并为其提供权利要求支持，即使没有明确地这样陈述。例如，无论何时本文使用术语“回收成分聚乙烯醇缩醛”或“r-pva”，其应被解释为也明确地公开“热解回收成分聚乙烯醇缩醛”和“pr-pva”并为其提供权利要求支持。
[0061]
类似地，无论何时本文使用术语“烯烃”和“r-烯烃”，其应被解释为也明确地公开“热解回收成分烯烃”和“pr-烯烃”并为其提供权利要求支持。在本文使用术语“醛”或“r-醛”时，其应被解释为也明确地公开“热解回收成分醛”和“pr-醛”并为其提供权利要求支持。
[0062]
如全文中所用，无论何时提及r-热解油的裂化，这种裂化可通过热裂化器或热蒸汽裂化器在液体进料炉中或在气体进料炉中或在任何裂化工艺中进行。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，裂化不是催化的或在不存在添加的催化剂的情况下进行，或不是流化催化裂化工艺。如全文中所用，每当提及回收废物或r-热解油的热解时，所有实施例还包括(i)裂化热解回收废物或裂化r-热解油的流出物的选项和/或(ii)裂化流出物或r-热解油作为气体进料炉或气体炉/裂化器的管的进料的选项。
[0063]
如全文中所用，“实体家族”表示直接或间接控制另一个人或实体、由另一个人或
实体控制或与另一个人或实体处于共同控制下的至少一个个人或实体，其中控制表示投票股份的至少50％的所有权、或共享管理、设施、设备和雇员的共同使用、或家庭利益。如全文中所用，对人或实体的提及提供了对实体家族中的任何人或实体的权利要求支持，并且包括该任何人或实体。
[0064]
在一个实施例中或与任何其它提及的实施例组合，对r-a的提及还包括pr-a，或直接或间接获自r-热解油的裂化或获自r-热解气的pr-a；且r-pva还包括pr-pva或直接或间接获自r-热解油的裂化或获自r-热解气的pr-pva。
[0065]
提供了一种通过使ad与pva反应来制备r-pva组合物(“r-pva”)的方法。ad可以是r-a或pr-a。在一个实施例中，用于制造r-pva的方法开始于将ad进料至用于制造pva的反应器中，且可选地ad为r-a或pr-a，且可选地pr-a直接或间接获自r-热解气或裂化r-热解油。
[0066]
图1是图示说明用于采用回收成分热解油组合物(r-热解油)(或回收废物)制备一种或多种回收成分组合物(例如乙烯、丙烯、丁二烯、氢气和/或热解汽油)(r-组合物)的工艺的实施例或与本文提及的任何实施例组合的示意图。然后，来自分离区的一种或多种产物可以用于形成多种最终产物，包括例如用于制备羰基合成醇(oxo alcohol)和/或羰基合成增塑剂(oxo plasticizer)。
[0067]
如图1中所示，可使回收废物在热解单元10中经历热解以产生包含回收成分热解油组合物(r-热解油)的热解产物/流出物。可将r-热解油与非回收裂化器进料(例如丙烷、乙烷和/或天然汽油)一起进料至裂化器20。可以从裂化器中产生回收成分裂化流出物(r-裂化流出物)，然后在分离机列(separation train)30中进行分离。在一个实施例中或与本文提及任何实施例组合，或者与任何提及的实施例组合，可以从r-裂化流出物中分离和回收r-组合物。r-丙烯流可以主要含有丙烯，而r-乙烯流可以主要含有乙烯。
[0068]
如本文所用，炉包括对流区和辐射区。对流区包括在对流箱内部的管和/或盘管，所述管和/或盘管也可以在对流箱的入口处的盘管入口的下游在对流箱外部延续。例如，如图5所示，对流区310包括在对流箱312内的盘管和管道，并且可以可选地延伸到对流箱312外并返回对流箱312内的管道314或与其互连。辐射区320包括辐射盘管/管324和燃烧器326。对流区310和辐射区320可包含在单个的整体盒中，或包含在分开的离散盒中。对流箱312不必是单独的分立箱。如图5所示，对流箱312与燃烧室322集成在一起。
[0069]
除非另有说明，本文提供的所有组分量(例如对于进料、原料、流、组合物和产物)均以干基表示。
[0070]
如本文所用，“r-热解油(r-pyoil)”或“r-热解油(r-pyrolysis oil)”可互换，并且是指当在25℃和1个大气压下测量时为液体的物质组合物，并且其至少一部分获自热解，并且具有回收成分。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，至少有一部分组合物获自回收废物(例如废塑料或废物流)的热解。
[0071]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，“r-乙烯”可以是包含以下的组合物：(a)由含有r-热解油的裂化器进料裂化获得的乙烯，或(b)具有归因于至少一部分乙烯的回收成分值的乙烯；并且“r-丙烯”可以是包含(a)由含有r-热解油的裂化器进料裂化获得的丙烯，或(b)具有归因于至少一部分丙烯的回收成分值的丙烯的组合物。
[0072]
对“r-乙烯分子”的引用是指直接或间接衍生自回收废物的乙烯分子且对“pr-乙烯分子”的引用是指直接或间接衍生自r-热解油流出物(r-热解油或r-热解气)的乙烯分
子。
[0073]
如本文所用，“站点(site)”是指由聚乙烯醇缩醛制造商、或由其实体家族中的一个人或一个实体、或人或实体的组合所拥有的最大连续地理边界，其中该地理边界含有一个或多个制造设施，其中至少一个是聚乙烯醇缩醛制造设施。
[0074]
如本文所用，术语“主要”是指大于50重量百分比，除非以摩尔百分比表示，在这种情况下它是指大于50mol％。例如，主要为丙烷的流、组合物、原料或产物是含有大于50重量百分比丙烷的流、组合物、原料或产物，或者如果以mol％表示，是指含有大于50mol％丙烷的产物。
[0075]
如本文所用，“直接衍生自”裂化热解油的组合物具有至少一种可追溯至r-组合物的物理组分，该r-组合物的至少一部分通过裂化r-热解油获得或与裂化r-热解油一起获得，而“间接衍生自”裂化r-热解油的组合物具有与其相关的回收成分配额，且可含有或可不含有可追溯至r-组合物的物理组分，该r-组合物的至少一部分通过裂化r-热解油或与裂化r-热解油一起获得。
[0076]
如本文所用，“回收成分值”和“r-值”是指代表来源为回收废物的材料的量的测量单位。r值可以来源于任何类型的过程中处理的任何类型的回收废物。
[0077]
如本文所用，术语“热解回收成分值”和“pr值”是指代表来源为回收废物热解的材料的量的测量单位。pr值是与回收废物的热解相关的r值的特定子集/类型。因此，术语r值包含但不要求pr值。
[0078]
具体的回收成分值(r-值或pr值)可以通过质量或百分比或任何其它测量单位，并且可以根据用于追溯、分配和/或存贷各种组合物中的回收成分的标准系统来确定。回收成分值可从回收成分存量中扣除并应用于产品或组合物，以将回收成分归因于产品或组合物。除非另有说明，否则回收成分值并非必须源自制造或裂化r-热解油。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，还在如贯穿本文的一个或多个实施例所述的裂化炉中裂化从中获得配额的r-热解油的至少一部分。
[0079]
如本文所用，“回收成分配额”或“配额”是指回收成分值为：
[0080]
从起始组合物(例如，化合物、聚合物、原料、产品或流)转移至接收组合物(接收配额的组合物，例如化合物、聚合物、原料、产品或流)，该起始组合物的至少一部分获自回收废物，或具有至少一部分来源于回收废物的回收成分值，可选地来源于r-热解油，该接收组合物可以具有或不具有可追溯至其至少一部分获自回收废物的组合物的物理组分；或
[0081]
由起始组合物(例如化合物、聚合物、原料、产品或物流)存入到回收存量中，该原始组合物的至少一部分获自、或具有至少一部分来源于回收废物的回收成分值或pr值。
[0082]
如本文所用，“热解回收成分配额”和“热解配额”或“pr-配额”是指回收成分值为：
[0083]
(i)从起始组合物(例如，化合物、聚合物、原料、产品或流)转移至接收组合物(例如化合物、聚合物、原料、产品或流)，该起始组合物的至少一部分获自回收废物的热解，或具有至少一部分来源于回收废物的热解的回收成分值，该接收组合物可以具有或不具有可追溯至其至少一部分获自回收废物的热解的组合物的物理组分；或
[0084]
(ii)由起始组合物(例如化合物、聚合物、原料、产品或物流)存入到回收存量中，该原始组合物的至少一部分获自、或具有至少一部分来源于回收废物的热解的回收成分值。
[0085]
热解回收成分配额是与回收废物的热解相关的特定类型的回收成分配额。因此，术语回收成分配额包括热解回收成分配额。
[0086]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，热解回收成分配额或热解配额可具有回收成分值，为：
[0087]
从起始组合物(例如，化合物、聚合物、原料、产品或流)转移至接收组合物(例如化合物、聚合物、原料、产品或流或pia)，该起始组合物至少一部分获自r-热解油的裂化(例如液体或气体热流裂化)、或转移自用于制备裂化的r-热解油的回收废物、或转移自裂化或将裂化的r-热解油、或其具有至少一部分来源于r-热解油的裂化(例如液体或气体热蒸汽裂化)的回收成分值，该接收组合物可以具有或不具有可追溯至其至少一部分获自r-热解油的裂化的组合物的物理组分；或
[0088]
存入到回收存量中且获自组合物(例如化合物、聚合物、原料、产品或物流)，该组合物的至少一部分获自、或具有至少一部分来源于r-热解油的裂化(例如液体或气体热蒸汽裂化)的回收成分值(无论在将配额存入到回收成分存量中时r-热解油是否裂化，条件是从中取出配额的r-热解油最终裂化)。
[0089]
配额可以是分配量或信用额(credit)。
[0090]
回收成分配额可包括回收成分分配量(allocation)或通过转移或使用原材料获得的回收成分信用额。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，接收回收成分配额的组合物可以是非回收组合物，从而将非回收组合物转化为r-组合物。
[0091]
如本文所用，“非回收”是指均不直接或间接源自回收废物的组合物(例如，化合物、聚合物、原料、产品或流)。
[0092]
如本文所用，在裂化器或炉的进料的上下文中，“非回收进料”是指不是从回收废物流获得的进料。一旦非回收进料获得回收成分配额(例如通过回收成分信用额或回收成分分配量)，非回收进料就变成回收成分进料、组合物或回收pia。
[0093]
如本文所用，术语“回收成分分配量”是指一种类型的回收成分配额，其中供应组合物的实体或个人销售或转让组合物给接收个人或实体，并且制备组合物的个人或实体具有配额，该配额的至少一部分可以与供应个人或实体销售或转让给接收个人或实体的组合物相关。供应实体或个人可以由同一实体或个人或实体家族、或不同的实体家族控制。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，回收成分分配量与组合物以及该组合物的下游衍生物一起行进。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，分配量可被存入到回收成分存量中，并作为分配量从回收成分存量中取出，并被应用于组合物以制备r-组合物或回收pia。
[0094]
如本文所用，“回收成分信用额”和“信用额”是指一种回收成分配额，其中该配额不限于与由裂化r-热解油或其下游衍生物制成的组合物相关联，而是具有从r-热解油获得的灵活性，且(i)应用于由炉中除裂化原料以外的工艺制成的组合物或pia，或(ii)通过一种或多种中间原料应用于组合物的下游衍生物，其中这些组合物由炉中除裂化原料以外的工艺制成，或(iii)可出售或转让至除配额所有者以外的个人或实体，或(iv)可由除转让至接收实体或个人的组合物供应商以外的个人出售或转让。例如，当从r-热解油取得配额并由配额所有者将配额应用于btx组合物或其馏分时，配额可以是信用额，所述btx组合物或其馏分由所述所有者或在其实体家族内制造，通过石油的精炼和分馏获得而不是通过裂化
器流出物产物获得；或者如果配额所有者将配额卖给第三方以允许第三方重新销售产品或将信用额应用于第三方的一个或多个组成物，则其可以是信用额。
[0095]
信用额可以可用于销售、转让或使用，或者被销售、转让或使用，或：
[0096]
不销售组合物，或
[0097]
销售或转让组合物，但配额不与组合物的销售或转让相关，或
[0098]
存入到回收存量中或从回收成分存量中取出，所述回收存量不追溯回收成分原料的分子与用回收成分原料制备的所得组合物的分子，或者所述回收存量具有这样的追溯能力但不追溯应用于组合物的特定配额。
[0099]
在一个实施例或与任何所提及的实施例组合中，配额可以被存入到回收成分存量中，并且可以从存量中提取信用额或分配量并且将其应用于组合物。这将是这样的情况，其中通过由回收废物的热解、或由r-热解油或r-热解油的裂化制备第一组合物，或通过由回收废物制备第一组合物的任何其它方法，来产生配额，并将与该第一组分相关联的分配量存入到回收成分存量中，并从回收成分存量中扣除回收成分值并将其应用于第二组合物，该第二组合物不是第一组合物的衍生物或不是由第一组合物作为原料实际制备的。在该系统中，不需要追踪反应物的来源至热解油的裂化或含烯烃流出物中所含的任何原子，而是可使用由任何工艺制得的任何反应物并与这种反应物相关联回收成分配额。
[0100]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，接收配额的组合物用作原料以制备组合物的下游衍生物，并且这样的组合物是裂化在裂化器炉中的裂化器原料的产物。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，提供了一种工艺，其中：
[0101]
a.获得r-热解油，
[0102]
b.从r-热解油获得回收成分值(或配额)以及
[0103]
i.存入到回收成分存量中，从回收成分存量中取出配额(或信用额)并将其应用到任何组合物以获得r-组合物，或者
[0104]
ii.直接应用于任何组合物，而不存入到回收成分存量中，以获得r-组合物；以及
[0105]
c.可选地根据本文所述的设计或工艺中的任一种，在裂化炉中裂化r-热解油的至少一部分；以及
[0106]
d.可选地，步骤b中的组合物的至少一部分源自裂化器炉中裂化器原料，可选地，该组合物已通过包括r-热解油的原料中的任一种和本文所述的方法获得。
[0107]
步骤b.和c.不必同时发生。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，它们在彼此的一年内，或在彼此的六(6)个月内，或在彼此的三(3)个月内，或在彼此的一(1)个月内，或在彼此的两(2)周内，或在彼此的一(1)周内，或在彼此的三(3)天内发生。该工艺允许在实体或个人接收r-热解油并产生配额(其可在接收或拥有r-热解油或存入到存量中时发生)的时间与在裂化炉中r-热解油的实际处理之间的时间流逝。
[0108]
如本文所使用的，“回收成分存量(recycle content inventory)”和“存量(inventory)”意指配额(分配量或信用额)的组或集合，从该组或集合可以追溯任何单位下的配额的存入和扣除。存量可以是任何形式(电子或纸张)、使用任一或多个软件程序，或使用各种模块或应用程序(它们一起作为整体追溯存入和扣除)。期望地，取出的(或应用到组合物的)回收成分的总量不超过回收成分存量中的回收成分配额或存入上的总量(来自任何来源，不仅来自r-热解油的裂化)。然而，如果实现了回收成分值的赤字，则回收成分存量
被再平衡以实现零或正的可用回收成分值。再平衡的时间安排可以根据含烯烃流出物制造商或其实体家族中的一员所采用的特定认证系统的规则来确定和管理，或者替代地，在实现赤字的一(1)年内，或六(6)个月内，或三(3)个月内，或一(1)个月内被再平衡。将配额存入到回收成分存量中、将配额(或信用额)应用于组合物以制备r-组合物和裂化r-热解油的时间安排不必是同时的或以任何特定顺序进行。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，裂化特定体积的r-热解油的步骤在将来自该体积的r-热解油的回收成分值或配额存入到回收成分存量中之后发生。此外，从回收成分存量中取出的配额或回收成分值不需要可追溯到r-热解油或裂化r-热解油，而是可以由任何废物回收流以及从加工回收废物流的任何方法获得。期望地，回收成分存量中的回收成分值的至少一部分由r-热解油获得，可选地，r-热解油的至少一部分在如本文所述的一个或多个裂化工艺中加工，可选地在彼此的一年内，可选地，r-热解油的体积(来自该体积的回收成分值存入到回收成分存量中)的至少一部分也通过本文所述的裂化工艺中的任何一个或多个来加工。
[0109]
r-组合物是直接还是间接衍生自裂化r-热解油的确定不是基于供应链中是否存在中间步骤或实体，而是基于进料至用于制备最终产物(如烯烃或醛或羰基合成醇或羰基合成增塑剂)的反应器的r-组合物的至少一部分是否可追溯至由回收废物制备的r-组合物。
[0110]
确定pr组合物是否直接或间接接衍生自回收废物的热解(例如衍生自r-热解油的裂化或衍生自r-热解气)不是基于在供应链中是否存在中间步骤或实体，而是基于进料至用于制备最终产物(例如pva)的反应器中的pr组合物的至少一部分是否可以追溯到由回收废物的热解制备的pr组合物。
[0111]
如上所述，如果用于制备产物的反应物原料中的至少一部分可可选经由一个或多个中间步骤或实体追溯至由回收废物(例如在进料至裂化炉的r-热解油的裂化期间或作为来自裂化炉的流出物)产生的r-组合物的至少一部分，则认为最终产物直接衍生自回收废物。
[0112]
作为流出物的r-组合物可以是粗产物形式，其需要精制以分离特定的r-组合物。r-组合物制造商通常在精制和/或纯化和压缩以生产所需等级的特定r-组合物之后，可将这种r-组合物出售给中间实体，然后中间实体将r-组合物或其一种或多种衍生物出售给用于制备中间产品的另一中间实体，或直接出售给产品制造商。在制备最终产物之前，可以制备任何数量的中间体和中间体衍生物。
[0113]
实际的r组合物体积，无论是冷凝为液体、超临界或以气体储存，都可以留在制备它的设备中，或者可以运输到不同的位置，或者在由中间或产品制造商使用之前保持在场外储存设备中。为了追踪的目的，一旦将通过回收废物(例如，通过裂化r-热解油或来自r-热解气)制得的r-组合物与另一体积的组合物(例如与非回收丙烯混合的r-丙烯)在例如储罐、盐丘(salt dome)或洞穴中混合，则此时整个罐、穹丘(dome)或洞穴成为r-组合物源，并且为了追踪的目的，从此类储存设备的取出物从r-组合物源取出，直至在停止向罐中进料r-组合物之后，将储存设施的整个体积或存量翻转或取出和/或用非回收组合物替换时。同样，这也适用于任何下游储存设备，用于储存r-组合物的衍生物，例如r-a和pr-a组合物。
[0114]
如果r-组合物与回收成分配额相关，并且可以含有或不含有可追溯到获自回收废物或回收废物的热解或r-热解油的裂化r-组合物的物理组分，则认为r-组合物是间接衍生
自回收废物或回收废物的热解或r-热解油的裂化。例如，(i)产品制造商可以在法律框架，或协会框架，或行业认可的框架内操作，以通过例如被转让给该产品制造商的信用额的系统来要求回收成分，而不管在何处或从何人购买或受让r-组合物，或其衍生物，或制造产物的反应物原料，或(ii)r组合物或其衍生物的供应商(“供应商”)在配额框架内操作，该配额框架允许将回收成分值或pr值与含烯烃流出物或其衍生物内的化合物的一部分或全部相关联或应用以制备r组合物，并将该回收成分值或配额转让至产品的制造商或从供应商获得r组合物或其衍生物供应的任何中间商。在该系统中，不需要追溯到由回收废物/热解的回收废物制造r-组合物的r-a体积来源，而是可使用由任何方法制备的任何醛组合物，并具有与这种醛组合物相关的回收成分配额。
[0115]
用于制备pva的ad组合物如何获得回收成分的实例包括(以丙烯为例，但其他烯烃也同样适用，如乙烯)：
[0116]
(i)裂化器设施，其中在该设施中制备r-丙烯，通过裂化r-热解油或获自r-热解气，可以通过互连的管道，可选地通过一个或多个存储容器和阀或联锁与ad形成设施(其可以是至ad设施的存储容器或直接至ad形成反应器)连续或间歇地且通过中间设施(例如ad设施)直接或间接地流体连通，并且r-丙烯原料通过互连的管道：
[0117]
a.在r-丙烯制备时或之后在r-丙烯通过管道输送到ad形成设施的时间内从裂化器设施取出；或
[0118]
b.在任何时间从一个或多个储存罐中取出，条件是至少一个储存罐被进料有r-丙烯，只要一个或多个储存罐的全部体积被不含r-丙烯的进料替代；或
[0119]
(ii)从储存容器、穹丘或设施中，或在罐式集装箱(isotainer)中，通过卡车或铁路或船或不同于管道的装置，输送含有或已经被进料有r-丙烯，直到容器、穹丘或设施的整个体积已经被不含r-丙烯的丙烯气体进料代替；或
[0120]
(iii)ad制造商向其消费者或公众认证、表示或宣传其ad含有回收成分或获自含有回收成分的原料或获自回收成分，其中这样的回收成分声称全部或部分基于丙烯原料，该丙烯原料与裂化r-热解油制得或获自r-裂解气的丙烯的分配量相关联；或
[0121]
(iv)ad制造商已经获得：
[0122]
a.根据认证、表示或如所宣传的由r-热解油制成的丙烯体积，或
[0123]
b.已将丙烯供应的信用额或分配量转让给ad制造商，以满足认证要求或作出其表示或宣传，或
[0124]
c.丙烯已经向其分配了回收成分，其中这种分配量通过一个或多个中间实体从裂化的丙烯体积获得，该裂化的丙烯体积的至少一部分通过裂化r-热解油获得或获自r-热解气。
[0125]
如上所述，回收成分可以是直接或间接衍生自回收废物(例如来自裂化r-热解油或来自r-裂解气)的热解回收成分。
[0126]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，回收成分输入或产生(回收成分原料或配额)可以是到或在第一站点，并且来自所述输入的回收成分值被转移到第二站点并被应用于在第二站点制备的一种或多种组合物。回收成分值可在第二站点处对称或不对称地应用于组合物。直接或间接“衍生自裂化r-热解油”的回收成分值或“获自裂化r-热解油”或源自裂化r-热解油的回收成分值不暗示回收成分值或配额何时被取用、捕获、存入到回
收成分存量中或转让的时间。将配额或回收成分值存入回收成分存量中或实现、识别、捕获或转让它的时机是灵活的，并且可早在将r-热解油接收到拥有它的实体家族内的站点上或由拥有或操作裂化设施的实体或个人将r-热解油带入存量中或在实体家族内进行。因此，可获得、捕获、存入到存量中或转让到产物的r-热解油体积的配额或回收成分值，而尚未将该体积进料至裂化炉并裂化。该配额也可在将r-热解油进料至裂化器期间、在裂化期间或当制备r-组合物时获得。当r-热解油被所有、拥有或接收并存入回收成分存量中时所取用的配额是与裂化r-热解油相关联、从裂化r-热解油获得或源自裂化r-热解油的配额，即使在取用或存入该配额时，r-热解油尚未被裂化，条件是r-热解油在将来的某个时间点被裂化。
[0127]
术语“回收废物”、“废物流”和“回收废物流”可互换使用，是指在生产工艺中再利用而不是永久处理(例如，在垃圾填埋场或焚烧炉中)的任何类型的废物或含废物流。
[0128]
回收的废物流是来自工业和消费源的回收废物的流动或累积，其至少部分被回收。回收的废物流包括材料、产品和制品(当单独使用时统称为“材料”)。回收废料可以是固体或液体。固体回收废物流的实例包括塑料、橡胶(包括轮胎)、纺织品、木材、生物废物、改性纤维素、湿铺(wet laid)产品和能够热解的任何其它材料。液体废物流的示例包括工业污泥、油(包括源自植物和石油的那些)、回收的润滑油，或植物油或动物油、以及来自工业工厂的任何其它化学物流。
[0129]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，被热解的回收的废物流包括至少部分含有工业后材料，或消费后材料，或工业后材料和消费后材料两者的流。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，消费后材料是无论磨损如何都已在任何持续时间内针对其预期应用使用至少一次的材料，或已被销售给最终使用消费者的材料，或由从事材料制造或销售的制造商或企业之外的任何个人或实体丢弃到回收箱中的材料。
[0130]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，工业后材料是已经被制造并且没有用于其预期应用，或者没有被出售给最终使用客户，或由制造商或参与材料的出售的任何其他实体丢弃。工业后材料的实例包括再加工、再研磨、废料、切边、不符合规格的材料和从制造商转让到任何下游客户(例如，制造商到批发商到经销商)但尚未使用或出售给最终使用客户的成品材料。
[0131]
可以进料至热解单元的回收废物流的形式不受限制，并且可以包括任何形式的制品、产物、材料或其部分。制品的一部分可以采取片材、挤出型材、模制品、薄膜、层压材料、泡沫片、碎片、薄片、颗粒、纤维、团聚物、压块、粉末、碎片、长条，或具有各种形状的任意形状的片，或除制品的原始形式之外的任何其它形式，并适合于进料至热解单元。
[0132]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，回收废料被减径。减径可以通过任何方式进行，包括切碎、撕碎、耙耕(harrowing)、磨碎(confrication)、粉碎、切割原料、模制、压缩或溶解在溶剂中。
[0133]
回收的废塑料可以作为一种类型的聚合物流分离，或者可以是混合回收废塑料的物流。塑料可以是在25℃下和1atm为固体的任何有机合成聚合物。塑料可以是热固性、热塑性或弹性体塑料。塑料的实例包括高密度聚乙烯及其共聚物、低密度聚乙烯及其共聚物、聚丙烯及其共聚物、其它聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氯乙烯(pvdc)、聚酯(包括聚对苯二甲酸乙二醇酯)、共聚酯和对苯二甲酸酯共聚酯(例如含有tmcd、chdm、丙二醇或
npg单体的残基)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚四氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、聚氨酯、纤维素及其衍生物，例如乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素；再生纤维素制品例如粘胶和人造丝、环氧树脂、聚酰胺、酚醛树脂、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯基合金、聚丙烯及其共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯化合物、乙烯基化合物、苯乙烯-丙烯腈、热塑性弹性体、脲基聚合物和含三聚氰胺的聚合物。
[0134]
合适的回收的废塑料还包括在spi所建立的追逐箭头三角形内具有树脂id码1-7的那些中的任何一种。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，r-热解油由回收废物流制成，所述回收废物流的至少一部分含有通常不被回收的塑料。这些包括具有数字3(聚氯乙烯)、5(聚丙烯)、6(聚苯乙烯)和7(其它)的塑料。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，被热解的回收废物流包含小于10重量百分比，或不超过5重量百分比，或不超过3重量百分比，或不超过2重量百分比，或不超过1重量百分比，或不超过0.5重量百分比，或不超过0.2重量百分比，或不超过0.1重量百分比，或不超过0.05重量百分比的3号塑料(聚氯乙烯)，或可选地3和6号塑料，或可选地3、6和7号塑料。
[0135]
回收的橡胶的实例包括天然和合成橡胶。橡胶的形式不受限制，包括轮胎。
[0136]
回收的废木材的实例包括软木和硬木、碎木、纸浆或成品。大量回收废木材的来源是工业、建筑或拆除。
[0137]
回收的生物回收废物的实例包括家庭生物回收废物(例如食品)、绿色或花园生物回收废物、以及来自工业食品加工工业的生物回收废物。
[0138]
回收的纺织品的实例包括天然和/或合成纤维、粗纱、纱线、非织造纤维网、布、织物和由任何上述物品制成或包含任何上述物品的产品。纺织品可以是机织的、针织的、打结的、缝合的、簇绒的、将纤维压在一起的，例如在毡化操作中进行的，刺绣的、花边的、钩编的、编织的或非织造纤维网和材料。纺织品包括织物和从纺织品或包含纤维的其它产品分离的纤维、废料或不合规格的纤维或纱线或纺织品，或任何其它松散纤维和纱线来源。纺织品还包括短纤维、连续纤维、线、丝束带、加捻和/或短纤纱、由纱制成的坯布、通过湿法加工坯布制成的成品纺织品、以及由成品纺织品或任何其它纺织品制成的服装。纺织品包括服装、室内陈设和工业型纺织品。
[0139]
服装类别(人类穿着或为身体制造的东西)中的回收的纺织品的例子包括运动外套、套装、裤子和休闲或工作裤、衬衫、袜子、运动服、连衣裙、贴身服装、外衣如雨衣、低温夹克和外套、毛衣、防护服、制服和配饰如围巾、帽子和手套。室内陈设类别中的纺织品的例子包括家具装饰和家具套、地毯和垫子、窗帘、床上用品如床单、枕套、羽绒被、被子、床垫罩；亚麻制品、桌布、毛巾和毯子。工业纺织品的例子包括运输(汽车、飞机、火车、公共汽车)座椅、地垫、行李箱衬垫和车顶内衬；户外家具和垫子、帐篷、背包、行李、绳索、传送带、压延辊毛毡、抛光布、抹布、土壤侵蚀纺织品和土工布、农用垫子和筛网、个人防护设备、防弹背心、医用绷带、缝线、胶带等。
[0140]
回收的非织造纤维网也可以是干铺非织造纤维网。可由如本文所述的干铺非织造纤维网形成的合适制品的例子可包括用于个人、消费者、工业、食品服务、医疗和其它类型的最终用途的那些。具体的例子可包括但不限于婴儿擦拭物、可冲走的擦拭物、一次性尿布、训练裤、女性卫生产品如卫生巾和卫生棉条、成人失禁衬垫、内衣或内裤、以及宠物训练衬垫。其它例子包括多种不同的干或湿擦拭物，包括用于消费者(诸如个人护理或家庭)和
工业(诸如食品服务、健康护理或专业)使用的那些擦拭物。非织造纤维网也可用作枕头、床垫和家具装饰品、用于被褥和被罩的棉絮。在医疗和工业领域中，本发明的非织造纤维网可用于医疗和工业面罩、防护衣、帽子和鞋套、一次性床单、手术服、帷帘、绷带和医用敷料。另外，非织造纤维网可用于环境纺织品，例如土工织物和油布、油垫和化学吸收垫，以及建筑材料，例如隔音或隔热、帐篷、木材和土壤覆盖物和片材。非织造纤维网也可用于其它消费者最终用途，例如用于地毯背衬、消费品、工业品和农产品的包装、隔热或隔音以及各种类型的服装。干铺非织造纤维网也可用于多种过滤应用，包括运输(例如，汽车或航空)、商业、住宅、工业或其它专业应用。例子可包括用于消费者或工业空气或液体过滤器(例如，汽油、油、水)的过滤元件，包括用于微滤以及最终用途如茶包、咖啡过滤器和干燥器片材的纳米纤维网。此外，非织造纤维网可用于形成用于汽车的多种部件，包括但不限于刹车垫、行李箱衬垫、地毯簇绒和底部填料。
[0141]
回收的纺织品可以包括单一类型或多种类型的天然纤维和/或单一类型或多种类型的合成纤维。纺织品纤维组合的例子包括全天然、全合成、两种或更多种类型的天然纤维、两种或更多种类型的合成纤维、一种类型的天然纤维和一种类型的合成纤维、一种类型的天然纤维和两种或更多种类型的合成纤维、两种或更多种类型的天然纤维和一种类型的合成纤维、以及两种或更多种类型的天然纤维和两种或更多种类型的合成纤维。
[0142]
回收的湿铺产品的例子包括纸板、办公用纸、新闻纸和杂志、印刷和书写纸、卫生纸、薄纸/毛巾纸、包装/集装箱板、特种纸、服装、漂白纸板、瓦楞原纸、湿法成网的模塑产品、未漂白的牛皮纸、装饰性层压材料、证券纸和货币、超大规模图形、特种产品和食品和饮料产品。
[0143]
改性纤维素的实例包括乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、再生纤维素如粘胶纤维、人造丝和lyocel
tm
产品，其为任何形式，如丝束带、短纤维、连续纤维、薄膜、片材、模制或冲压产品，并且包含在任何制品如香烟过滤嘴棒、眼科产品、螺丝刀手柄、光学膜和涂层中或上。
[0144]
回收的植物油或动物油的实例包括从动物加工设施回收的油和来自餐馆的回收废物。
[0145]
获得回收的消费后或工业后回收废物的来源不受限制，可以包括存在于城市固体回收废物流(“msw”)中和/或与之分离的回收废物。例如，msw流可以被处理和分拣成若干离散的成分，包括纺织品、纤维、纸、木材、玻璃、金属等。其它纺织品来源包括由收集机构获得的那些，或由纺织品品牌所有者或联盟或组织获得的那些或为上述组织获得的那些或代表上述组织获得的那些，或由经纪人获得的那些，或由工业后来源获得的那些，所述工业后来源例如来自磨机或商业生产设施的废料、来自批发商或经销商的未售出纺织品、来自机械和/或化学分拣或分离设施、来自垃圾填埋场，或搁浅在码头或船上。
[0146]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，热解单元的进料可以包含在每种情况下重量百分比为至少30，或至少35，或至少40，或至少45，或至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，或至少99的至少一种，或至少两种，或至少三种，或至少四种，或至少五种，或至少六种不同种类的回收废物。对“种类”的引用由树脂id码1-7确定。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，热解单元的进料包含在每种情况下重量百分比小于25，或不超过20，或不超过15，或不超过
10，或不超过5，或不超过1的聚氯乙烯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，回收的废物流包含至少一种、两种或三种增塑塑料。
[0147]
图2描述了示例性热解系统110，其可用于至少部分地将一种或多种回收废物，特别是回收塑料废物，转化为各种有用的热解衍生产物。应当理解，图2中所示的热解系统仅仅是本公开内容可以在其中实施的系统的一个实例。本发明可以应用于各种其它系统，其中希望将回收的废物，特别是回收的塑料废物有效且高效地热解成各种希望的最终产物。现在将更详细地描述图2中所示的示例性热解系统。
[0148]
如图2所示，热解系统110可以包括用于将一种或多种废塑料供应到系统110的废塑料源112。塑料原料112可以是例如料斗、储料箱、有轨车、长途运输拖车或任何其它可以容纳或储存废塑料的装置。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，由塑料源112供应的废塑料可以是固体颗粒的形式，例如碎片、薄片或粉末。尽管在图2中未描述，热解系统110也可包括其它类型的回收废物的额外来源，其可用于向系统110提供其它进料类型。
[0149]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，废塑料可包括一种或多种消费后废塑料，例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、其它聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氯乙烯(pvdc)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚四氟乙烯或它们的组合。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，废塑料可包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯或它们的组合。如本文所用，“消费后”是指先前已被引入消费者市场的非原生塑料。
[0150]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，可以从塑料源112供应含废塑料的进料。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，含废塑料的进料可包含高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、其它聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氯乙烯(pvdc)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚四氟乙烯或它们的组合，基本上由它们组成，或由它们组成。
[0151]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，含废塑料的进料可包含在每种情况下重量百分比为至少30，或至少35，或至少40，或至少45，或至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，或至少99的至少一种、两种、三种或四种不同种类的废塑料。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，塑料废物可以包含在每种情况下重量百分比不超过25，或不超过20，或不超过15，或不超过10，或不超过5，或不超过1的聚氯乙烯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，含废塑料的进料可包含至少一种、两种或三种增塑塑料。对“种类”的引用由树脂id码1-7确定。
[0152]
如图2所示，来自塑料源112的固体废塑料进料可供应给原料预处理单元114。在原料预处理单元114中，引入的废塑料可经历许多预处理以促进随后的热解反应。这样的预处理可以包括例如洗涤、机械搅拌、浮选、减径或其任何组合。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，引入的塑料废物可以经受机械搅拌或经受减径操作以减小塑料废物的粒度。这种机械搅拌可以通过本领域已知的任何混合、剪切或研磨装置提供，其可以将引入的塑料的平均粒度在降低至少10％，或至少25％，或至少50％，或至少75％。
[0153]
接下来，预处理的塑料原料可以被引入到塑料进料系统116中。塑料进料系统116可以被配置为将塑料进料引入到热解反应器118中。塑料进料系统116可以包括本领域已知
的能够将固体塑料进料至热解反应器118中的任何系统。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，塑料进料系统116可以包括螺旋进料器、料斗、气动输送系统、机械金属条或链，或其组合。
[0154]
当在热解反应器118中时，可使至少一部分塑料进料经历热解反应，其产生包含热解油(例如r-热解油)和热解气(例如r-热解气)的热解流出物。热解反应器118可以是例如挤出机、管式反应器、罐、搅拌罐式反应器、提升管反应器、固定床反应器、流化床反应器、回转窑、真空反应器、微波反应器、超声波或超音速反应器，或高压釜，或这些反应器的组合。
[0155]
通常，热解是涉及引入的进料的化学和热分解的工艺。尽管所有热解工艺通常可以以基本上不含氧的反应环境为特征，但是热解工艺可以进一步由例如反应器内的热解反应温度、热解反应器中的停留时间、反应器类型、热解反应器内的压力和热解催化剂的存在或不存在来限定。
[0156]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解反应可包括在基本不含氧的气氛中或在相对于环境空气包含较少氧的气氛中加热和转化塑料原料。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解反应器118内的气氛可包含在每种情况下总量百分比不超过5，或不超过4，或不超过3，或不超过2，或不超过1，或不超过0.5的氧气。
[0157]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解过程可以在惰性气体例如氮气、二氧化碳和/或蒸汽的存在下进行。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解工艺可以在还原气体如氢气和/或一氧化碳存在下进行。
[0158]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，可以调节热解反应器118中的温度以促进某些终产物的生产。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解反应器118中的热解温度可以是至少325℃，或至少350℃，或至少375℃，或至少400℃，或至少425℃，或至少450℃，或至少475℃，或至少500℃，或至少525℃，或至少550℃，或至少575℃，或至少600℃，或至少625℃，或至少650℃，或至少675℃，或至少700℃，或至少725℃，或至少750℃，或至少775℃，或至少800℃附加地，或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解反应器118中的热解温度可以是不超过1,100℃，或不超过1,050℃，或不超过1,000℃，或不超过950℃，或不超过900℃，或不超过850℃，或不超过800℃，或不超过750℃，或不超过700℃，或不超过650℃，或不超过600℃，或不超过550℃，或不超过525℃，或不超过500℃，或不超过475℃，或不超过450℃，或不超过425℃，或不超过400℃。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解反应器118中的热解温度可以在325至1,100℃，350至900℃，350至700℃，350至550℃，350至475℃，500至1,100℃，600至1,100℃，或650至1,000℃的范围内。
[0159]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解反应的停留时间可以是至少1秒，或至少2秒，或至少3秒，或至少4秒，或至少10，或至少20分钟，或至少30分钟，或至少45分钟，或至少60分钟，或至少75分钟，或至少90分钟。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解反应的停留时间可以不超过6小时，或不超过5小时，或不超过4小时，或不超过3小时、或不超过2小时，或不超过1小时，或不超过0.5小时。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解反应的停留时间可以在30分钟至4小时，或30分钟至3小时，或1小时至3小时，或1小时至2小时的范围内。
[0160]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解反应器118内的压力可以
保持在至少0.1巴，或至少0.2巴，或至少0.3巴的压力，和/或不超过60巴，或不超过50巴，或不超过40巴，或不超过30巴，或不超过20巴，或不超过10巴，或不超过8巴，或不超过5巴，或不超过2巴，或不超过1.5巴，或不超过1.1巴的压力。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解反应器18内的压力可以保持在约大气压下或在0.1至100巴，或0.1至60巴，或0.1至30巴，或0.1至10巴，或1.5巴、0.2至1.5巴，或0.3至1.1巴的范围内。
[0161]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，可在引入热解反应器118中之前将热解催化剂引入塑料进料中和/或直接引入热解反应器118中以产生r-催化热解油或通过催化热解工艺制备的r-热解油。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与任何提及的实施例组合，催化剂可包含：(i)固体酸，如沸石(例如zsm-5、丝光沸石、β、镁碱沸石和/或沸石-y)；(ii)超强酸，例如氧化锆、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝的磺化、磷酸化或氟化形式，和/或粘土；(iii)固体碱，例如金属氧化物、混合金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属碳酸盐，特别是碱金属、碱土金属、过渡金属和/或稀土金属的那些；(iv)水滑石和其它粘土；(v)金属氢化物，特别是碱金属、碱土金属、过渡金属和/或稀土金属的那些；(vi)氧化铝和/或二氧化硅-氧化铝；(vii)均相催化剂，如路易斯酸、金属四氯铝酸盐或有机离子液体；(viii)活性炭；或(ix)其组合。
[0162]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解反应器118中的热解反应在基本上不存在催化剂的情况下发生，特别是上述催化剂。在这样的实施例中，非催化的、热保持惰性添加剂，例如砂，仍然可以引入到热解反应器118中，以促进反应器118内的热传递。
[0163]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解反应器118中的热解反应可以在基本上不存在热解催化剂的情况下，在350至550℃范围内的温度下，在0.1至60巴范围内的压力下，并且在0.2秒至4小时或0.5小时至3小时的停留时间下发生。
[0164]
再次参考图2，离开热解反应器118的热解流出物120通常包括热解气体、热解蒸气和残留固体。如本文所用，在热解反应期间产生的蒸气可以互换地称为“热解油”，其是指当冷凝成其液态时的蒸气。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解流出物20中的固体可以包含炭、灰分、未转化的塑性固体、来自原料的其它未转化的固体和/或废催化剂(如果使用催化剂)的颗粒。
[0165]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解流出物120可包含在每种情况下重量百分比为至少20，或至少25，或至少30，或至少40，或至少45，或至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80的热解蒸气，其可随后冷凝为所得热解油(例如r-热解油)。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解流出物120可以包含在每种情况下重量百分比为不超过99，或不超过95，或不超过90，或不超过85，或不超过80，或不超过75，或不超过70，或不超过65，或不超过60，或不超过55，或不超过50，或不超过45，或不超过40，或不超过35，或不超过30的热解蒸气。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解流出物120可以包含20至99重量百分比、40至90重量百分比或55至90重量百分比的热解蒸气。
[0166]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解流出物120可以包含在每种情况下重量百分比为至少1，或至少5，或至少6，或至少7，或至少8，或至少9，或至少10，或至少11，或至少12的热解气体(例如r-热解气体)。如本文所用，“热解气体”是指通过热解产
生的组合物，并且是在标准温度和压力(stp)下的气体。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解流出物20可以包含在每种情况下重量百分比为不超过90，或不超过85，或不超过80，或不超过75，或不超过70，或不超过65，或不超过60，或不超过55，或不超过50，或不超过45，或不超过40，或不超过35，或不超过30，或不超过25，或不超过20，或不超过15的热解蒸气。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解流出物120可以包含1至90重量百分比，或5至60重量百分比，或10至60重量百分比，或10至30重量百分比，或5至30重量百分比的热解气体。
[0167]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解流出物120可以包含在每种情况下重量百分比为不超过15，或不超过10，或不超过9，或不超过8，或不超过7，或不超过6，或不超过5，或不超过4或不超过3的残余固体。
[0168]
如图2所示，可以将来自热解反应器118的转化流出物120引入固体分离器122。固体分离器122可以是能够从气体和蒸气分离出固体的任何常规装置，例如旋风分离器或气体过滤器或其组合。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，固体分离器122从转化流出物120中除去大部分固体。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，在固体分离器122中回收的固体颗粒24的至少一部分可以被引入可选的再生器126中，用于再生，通常通过燃烧。在再生之后，至少一部分热再生固体128可以直接引入到热解反应器118中。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，在固体分离器122中回收的固体颗粒124的至少一部分可以直接引入回到热解反应器118中，特别是如果固体颗粒124含有显著量的未转化的塑料废物。固体可以通过管线145从再生器126中除去，并从系统中排出。
[0169]
回到图2，来自固体分离器122的剩余气体和蒸气转化产物130可以被引入到分馏塔132。在分馏塔132中，至少一部分热解油蒸气可以与裂化气分离，从而形成裂化气产物流134和热解油蒸气流136。用作分馏塔132的合适系统可包括例如蒸馏塔、膜分离单元、骤冷塔、冷凝器或本领域已知的任何其它已知的分离单元。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，在分馏塔132中累积的任何残余固体146可以被引入到可选的再生器126中用于额外加工。
[0170]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，可将至少一部分热解油蒸气流136引入到骤冷单元138中以将热解蒸气至少部分骤冷成它们的液体形式(即热解油)。骤冷单元138可以包括本领域已知的任何合适的骤冷系统，例如骤冷塔。所得液体热解油流140可以从系统110中移出并用于本文所述的其它下游应用中。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，液体热解油流140在用于本文描述的任何下游应用之前可以不经受任何额外处理，例如加氢处理和/或氢化。
[0171]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与任何提及的实施例组合，可将热解油蒸气流136的至少一部分引入到加氢处理单元142中以进一步精炼。加氢处理单元142可以包括加氢裂化器、使用氢进料流操作的催化裂化器、加氢处理单元和/或氢化单元。而在加氢处理单元142中，热解油蒸气流136可用氢气和/或其它还原气体处理以进一步饱和热解油中的烃并从热解油中除去不期望的副产物。可以将所得加氢处理的热解油蒸气流144移出并引入到骤冷单元138中。可替代地，可以将热解油蒸气冷却、液化，然后用氢气和/或其它还原气体处理以进一步饱和热解油中的烃。在这种情况下，氢化或加氢处理在液相热解油中进行。在该实施例中，后氢化或后加氢处理不需要骤冷步骤。
[0172]
本文所述的热解系统110可产生热解油(例如r-热解油)和热解气体(例如r-热解气体)，其可基于其所需的配方直接用于各种下游应用。热解油和热解气体的各种特征和性质描述如下。应当注意，虽然所有下列特征和性质可以单独列出，但是可以设想热解油或热解气体的下列特征和/或性质中的每一个不是相互排斥的，并且可以以任何组合和存在。
[0173]
热解油可以主要包含每个分子具有4至30个碳原子的烃(例如，c4至c
30
烃)。如本文所用，术语“cx”或“cx烃”是指每分子包括x个总碳的烃化合物，并且包括具有该数目碳原子的所有烯烃、链烷烃、芳香烃和异构体。例如，正、异和叔丁烷和丁烯和丁二烯分子中的每一种将落入总体描述“c
4”。
[0174]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，进料至裂化炉的热解油可以具有在每种情况下重量百分比为至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95的c
4-c
30
烃含量，基于热解油的重量。
[0175]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，进料至炉的热解油可以主要包含c
5-c
25
、c
5-c22或c
5-c20烃，或可以包含在每种情况下重量百分比为至少约55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95的c
5-c
25
、c
5-c
22
或c
5-c
20
烃，基于热解油的重量。
[0176]
气体炉可以容许热解油原料中的多种烃数，从而避免了使热解油原料经受分离技术以将较小或较轻烃馏分递送到裂化炉的必要性。在一个实施例中或在任何提及的实施例中，在从热解制造商输送之后，在将热解油进料至裂化器炉之前，热解油不经历用于将重质烃馏分与较轻质烃馏分相对于彼此分离的分离工艺。将热解油进料至气体炉允许使用含有重尾端或更高碳数等于或高于12的热解油。在一个实施例中或在任何提及的实施例中，进料至裂化炉的热解油是c
5-c
25
烃流，其含有至少3wt.％，或至少5wt.％，或至少8wt.％，或至少10wt.％，或至少12wt.％，或至少15wt.％，或至少18wt.％，或至少20wt.％，或至少25wt.％，或至少30wt.％，或至少35wt.％，或至少40wt.％，或至少45wt.％，或至少50wt.％，或至少55wt.％，或至少60wt.％的在c
12
至c
25
(包括端值)的范围内，或在c
14
至c
25
(包括端值)的范围内，或在c
16
至c
25
(包括端值)的范围内的烃。
[0177]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以具有在每种情况下重量百分比为至少10，或至少15，或至少20，或至少25，或至少30，或至少35，或至少40，或至少45，或至少50，或至少55的c
6-c
12
烃含量，基于热解油的重量。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以具有在每种情况下重量百分比为不超过95，或不超过90，或不超过85，或不超过80，或不超过75，或不超过70，或不超过65，或不超过60的c
6-c
12
烃含量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有10至95重量百分比，20至80重量百分比，或35至80重量百分比的c
6-c
12
烃含量。
[0178]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以具有在每种情况下重量百分比为至少1，或至少5，或至少10，或至少15，或至少20，或至少25，或至少30的c
13-c
23
烃含量。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以具有在每种情况下重量百分比为不超过80，或不超过75，或不超过70，或不超过65，或不超过60，或不超过55，或不超过50，或不超过45，或不超过40的c
13
至c
23
烃含量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有1至80重量百分比、5至65重量百分比或10至60重量百分比的c
13
至c
23
烃含量。
[0179]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，进料至裂化炉的r-热解油或r-热解油，或进料至裂化炉的在进料热解油之前接收主要为c
2-c4原料的r-热解油(且提及r-热解油或热解油全文包括这些实施例中的任一个)可具有在每种情况下重量百分比为至少1，或至少2，或至少3，或至少4，或至少5的c
24
烃含量。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有不超过15，或不超过10，或不超过9，或不超过8，或不超过7，或不超过6的c
24
烃含量，在每种情况下为重量百分比。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有1至15重量百分比、3至15重量百分比、2至5重量百分比或5至10重量百分比的c
24
烃含量。
[0180]
热解油还可以包括各种量的烯烃、芳香烃和其它化合物。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油包含在每种情况下重量百分比为至少1，或至少2，或至少5，或至少10，或至少15，或至少20的烯烃和/或芳香烃。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以包含在每种情况下重量百分比为不超过50，或不超过45，或不超过40，或不超过35，或不超过30，或不超过25，或不超过20，或不超过15，或不超过10，或不超过5，或不超过2，或不超过1的烯烃和/或芳香烃。
[0181]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油的芳香烃含量可为不超过25，或不超过20，或不超过15，或不超过14，或不超过13，或不超过12，或不超过11，或不超过10，或不超过9，或不超过8，或不超过7，或不超过6，或不超过5，或不超过4，或不超过3，或不超过2，或不超过1，在每种情况下为重量百分比。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，热解油的芳香烃含量不高于15，或不高于10，或不高于8，或不高于6，在每种情况下为重量百分比。
[0182]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有在每种情况下重量百分比为至少1，或至少2，或至少3，或至少4，或至少5，或至少6，或至少7，或至少8，或至少9，或至少10，或至少11，或至少12，或至少13，或至少14，或至少15的环烷烃含量。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有在每种情况下重量百分比不超过50，或不超过45，或不超过40，或不超过35，或不超过30，或不超过25，或不超过20，或不超过10，或不超过5，或不超过2，或不超过1，或不超过0.5，或不可检测量的环烷烃含量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有不超过5，或不超过2，或不超过1wt.％，或不可检测量的环烷烃含量。可替代地，热解油可含有1至50重量百分比、5至50重量百分比或10至45重量百分比的环烷烃，尤其是如果r-热解油经受加氢处理工艺。
[0183]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有在每种情况下重量百分比为至少25，或至少30，或至少35，或至少40，或至少45，或至少50的链烷烃含量。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有在每种情况下重量百分比不超过90，或不超过85，或不超过80，或不超过75，或不超过70，或不超过65，或不超过60，或不超过55的链烷烃含量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有25至90重量百分比、35至90重量百分比，或40至80重量百分比，或40至70重量百分比，或40至65重量百分比的链烷烃含量。
[0184]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以具有在每种情况下重量百分比为至少5，或至少10，或至少15，或至少25，或至少30，或至少35，或至少40，或至
少45，或至少50的正链烷烃含量。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有在每种情况下重量百分比不超过90，或不超过85，或不超过80，或不超过75，或不超过70，或不超过65，或不超过60，或不超过55的正链烷烃含量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有25至90重量百分比、35至90重量百分比，或40至70重量百分比，或40至65重量百分比，或50至80重量百分比的正链烷烃含量。
[0185]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以具有至少0.2:1，或至少0.3:1，或至少0.4:1，或至少0.5:1，或至少0.6:1，或至少0.7:1，或至少0.8:1，或至少0.9:1，或至少1:1的链烷烃与烯烃重量比。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以具有不超过3:1，或不超过2.5:1，或不超过2:1，或不超过1.5:1，或不超过1.4:1，或不超过1.3:1的链烷烃与烯烃重量比。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以具有0.2:1至5:1，或1:1至4.5:1，或1.5:1至5:1，或1.5:1:4.5:1，或0.2:1至4:1，或0.2:1至3:1，0.5:1至3:1，或1:1至3:1的链烷烃与烯烃重量比。
[0186]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以具有至少0.001:1，或至少0.1:1，或至少0.2:1，或至少0.5:1，或至少1:1，或至少2:1，或至少3:1，或至少4:1，或至少5:1，或至少6:1，或至少7:1，或至少8:1，或至少9:1，或至少10:1，或至少15:1，或至少20:1的正链烷烃与异链烷烃重量比。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以具有不超过100:1、7或不超过5:1，或不超过50:1，或不超过40:1，或不超过30:1的正链烷烃与异链烷烃重量比。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有在1:1至100:1、4:1至100:1或15:1至100:1范围内的正链烷烃与异链烷烃重量比。
[0187]
应当注意，所有上述烃重量百分比可以使用气相色谱-质谱(gc-ms)测定。
[0188]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可在15℃下表现出至少0.6g/cm3，或至少0.65g/cm3，或至少0.7g/cm3的密度。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可在15℃下表现出不超过1g/cm3，或不超过0.95g/cm3，或不超过0.9g/cm3，或不超过0.85g/cm3的密度。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油在15℃下显示的密度为0.6至1g/cm3、0.65至0.95g/cm3或0.7至0.9g/cm3。
[0189]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以表现出在15℃下至少28，或至少29，或至少30，或至少31，或至少32，或至少33的api度。附加地，或替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以表现出在15℃下不超过50，或不超过49，或不超过48，或不超过47，或不超过46，或不超过45，或不超过44的api度。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油表现出在15℃下在28至50、29至58或30至44的api度。
[0190]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以具有至少75℃，或至少80℃，或至少85℃，或至少90℃，或至少95℃，或至少100℃，或至少105℃，或至少110℃，或至少115℃的中沸点。所述值可以根据astm d-2887或在工作实例中描述的程序测量。如果在任一方法中获得该值，则满足具有所述值的中沸点。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以具有不超过250℃，或不超过245℃，或不
超过240℃，或不超过235℃，或不超过230℃，或不超过225℃，或不超过220℃，或不超过215℃，或不超过210℃，或不超过205℃，或不超过200℃，或不超过195℃，或不超过190℃，或不超过185℃，或不超过180℃，或不超过175℃，或不超过170℃，或不超过165℃，或不超过160℃、1℃或不超过55℃，或不超过150℃，或不超过145℃，或不超过140℃，或不超过135℃，或不超过130℃，或不超过125℃，或不超过120℃的中沸点。所述值可以根据astm d-2887或在工作实例中描述的程序测量。如果在任一方法中获得该值，则满足具有所述值的中沸点。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有75至250℃、90至225℃或115至190℃范围内的中沸点。如本文所用，“中沸点”是指当50重量百分比的热解油在中沸点以上沸腾且50重量百分比的热解油在中沸点以下沸腾时，热解油的中值沸点温度。
[0191]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油的沸点范围可以使得不超过10％的热解油具有250℃、280℃、290℃、300℃或310℃的终沸点(fbp)，为了测定fbp，可以使用根据astm d-2887或在工作实例中描述的程序，并且如果在任一方法下获得该值，则满足具有所述值的fbp。
[0192]
转到热解气体，热解气体可以具有至少1，或至少2，或至少5，或至少10，或至少11，或至少12，或至少13，或至少14，或至少15，或至少16，或至少17，或至少18，或至少19，或至少20重量百分比的甲烷含量。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解气体可具有在每种情况下重量百分比不超过50，或不超过45，或不超过40，或不超过35，或不超过30，或不超过25的甲烷含量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解气体可具有1至50重量百分比、5至50重量百分比或15至45重量百分比的甲烷含量。
[0193]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解气体可以具有在每种情况下重量百分比为至少1，或至少2，或至少3，或至少4，或至少5，或至少6，或至少7，或至少8，或至少9，或至少10，或至少15，或至少20，或至少25的c3烃含量。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解气体可具有在每种情况下重量百分比不超过50，或不超过45，或不超过40，或不超过35，或不超过30的c3烃含量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解气体可具有1至50重量百分比、5至50重量百分比或20至50重量百分比的c3烃含量。
[0194]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解气体可以具有在每种情况下重量百分比为至少1，或至少2，或至少3，或至少4，或至少5，或至少6，或至少7，或至少8，或至少9，或至少10，或至少11，或至少12，或至少13，或至少14，或至少15，或至少16，或至少17，或至少18，或至少19，或至少20的c4烃含量。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解气体可具有在每种情况下重量百分比不超过50，或不超过45，或不超过40，或不超过35，或不超过30，或不超过25的c4烃含量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解气体可具有1至50重量百分比、5至50重量百分比或20至50重量百分比的c4烃含量。
[0195]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，本发明的热解油可为回收成分热解油组合物(r-热解油)。
[0196]
下面更详细地描述可以利用以上公开的热解油和/或热解气体的各种下游应用。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油在被引入下游单元如裂化炉之前
可经历一个或多个处理步骤。合适的处理步骤的实例可以包括但不限于分离不太期望的组分(例如，含氮化合物、含氧化合物和/或烯烃和芳香烃)、蒸馏以提供特定的热解油组合物和预热。
[0197]
现在转向图3，显示了根据一个实施例或与本文提及的任何实施例组合的用于热解油的处理区的示意图。
[0198]
如图3中所示的处理区220中所示，可使热解系统210中由回收废物流250制成的至少一部分r-热解油252通过处理区220，例如分离器，其可将r-热解油分离为轻质热解油馏分254和重质热解油馏分256。用于这种分离的分离器220可以是任何合适的类型，包括单级蒸气液体分离器或“闪蒸”塔，或多级蒸馏塔。容器可以包括或可以不包括内部构件，并且可以采用或可以不采用回流和/或沸腾流。
[0199]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，重馏分的c
4-c7含量或c8 含量可为至少10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85重量百分比。轻馏分可包括至少约10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85％的c3和更轻(c
3-)或c7和更轻(c
7-)含量。在一些实施例中，分离器可以将所需组分浓缩到重馏分中，使得重馏分可以具有比从热解区取出的热解油的c
4-c7含量或c
8
含量大至少10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、7、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145或150％的c
4-c7含量或c
8
含量。如图3所示，可将至少部分重馏分送至裂化炉230以作为r-热解油组合物或作为热解油组合物的一部分进行裂化，从而形成含烯烃流出物258，如下文进一步详细讨论。
[0200]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，将热解油在处理区中加氢处理，而在其它实施例中，在进入下游单元如裂化炉之前不将热解油加氢处理。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，在任何下游应用之前，热解油根本不进行预处理，并且可以直接从热解油源送出。离开预处理区的热解油的温度可以在15至55℃、30至55℃、49至40℃、15至50℃、20至45℃或25至40℃的范围内。
[0201]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，可将r-热解油与非回收裂化器流组合以使组合裂化器进料中存在的较不期望的化合物的量最小化。例如，当r-热解油具有一定浓度的较不期望的化合物(例如杂质如含氧化合物、芳香烃或本文所述的其它化合物)时，可将r-热解油与裂化器原料以使得组合流中较不期望的化合物的总浓度比r-热解油流中化合物的原始含量(计算为r-热解油与组合流之间的差除以r-热解油含量，以百分比表示)小至少40、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95％的量组合。在一些情况下，可通过将存在于r-热解油中的一种或多种不太理想的化合物的测量量与这些化合物的目标值进行比较来确定与r-热解油流结合的非回收裂化器进料的量以确定差值，然后基于该差值，确定要添加到r-热解油流中的非回收烃的量。r-热解油和非回收烃类的量可在本文所述的一个或多个范围内。
[0202]
至少一部分r-以及可以直接或间接衍生自r-热解油的裂化。由裂化(r-热解油)获得r-烯烃的工艺可如下且如图4中所述。
[0203]
转向图4，其为与用于生产由裂化r-热解油获得的r-组合物的系统的裂化炉20和分离区30相关的步骤的流程框图。如图4所示，可将包含r-热解油的进料流(含r-热解油的进料流)单独或与非回收裂化器进料流组合引入到裂化炉20中。产生r-热解油的热解单元
可与生产设施位于同一位置。在其它实施例中，r-热解油可源自远程热解单元并运输至生产设施。
[0204]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，含r-热解油的进料流可含有在其量在每种情况下重量百分比为至少1，或至少5，或至少10，或至少15，或至少20，或至少25，或至少30，或至少35，或至少40，或至少45，或至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，或至少97，或至少98，或至少99，或至少或100重量百分比和/或不超过95，或不超过90，或不超过85，或不超过80，或不超过75，或不超过70，或不超过65，或不超过60，或不超过55，或不超过50，或不超过45，或不超过40，或不超过35，或不超过30，或不超过25，或不超过20的r-热解油，基于含r-热解油的进料流的总重量。
[0205]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例的组合中，r-热解油的至少1，或至少5，或至少10，或至少15，或至少20，或至少25，或至少30，或至少35，或至少40，或至少45，或至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少97，或至少98，或至少99，或100重量百分比和/或不超过95，或不超过90，或不超过85，或不超过80，或不超过75，或不超过70，或不超过65，或不超过60，或不超过55，或不超过50，或不超过45，或不超过40，或不超过35，或不超过30，或不超过25，或不超过20，或不超过15，或不超过10重量百分比由废物流的热解获得。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油的至少一部分获自含有塑料废物的原料的热解。期望地，在每种情况下，r-热解油的至少90，或至少95，或至少97，或至少98，或至少99，或至少或100wt.％由包含塑料废物的原料，或包含至少50wt.％塑料废物的原料，或包含至少80wt.％塑料废物的原料，或包含至少90wt.％塑料废物的原料，或包含至少95wt.％塑料废物的原料的热解获得。
[0206]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可具有上文关于热解油描述的组成特征中的任何一个或组合。
[0207]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可包含至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95重量百分比的c
4-c
30
烃，并且如本文所用，烃包括脂族、脂环族、芳族和杂环化合物。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可主要包含c
5-c
25
、c
5-c
22
或c
5-c
20
烃，或可包含至少55、60、65、70、75、80、85、90或95重量百分比的c
5-c
25
、c
5-c
22
或c
5-c
20
烃。
[0208]
在一个实施例或与本文所提及的任何实施例组合或与任何提及的实施例组合，r-热解油组合物可包含c
4-c
12
脂族化合物(支链或无支链烷烃和烯烃(包括二烯烃)和脂环烃)和c
13-c
22
脂族化合物，其重量比大于1:1，或至少1.25:1，或至少1.5:1，或至少2:1，或至少2.5:1，或至少3:1，或至少4:1，或至少5:1，或至少6:1，或至少7:1，10:1，20:1，或至少40:1，各自按重量计并基于r-热解油的重量。
[0209]
在一个实施例或与本文所提及的任何实施例组合或与任何提及的实施例组合，r-热解油组合物可包含c
13-c
22
脂族化合物(支链或无支链烷烃和烯烃(包括二烯烃)和脂环烃)和c
4-c
12
脂族化合物，其重量比大于1:1，或至少1.25:1，或至少1.5:1，或至少2:1，或至少2.5:1，或至少3:1，或至少4:1，或至少5:1，或至少6:1，或至少7:1，10:1，20:1，或至少40:1，各自按重量计并基于r-热解油的重量。
[0210]
在一个实施例中，在r-热解油中具有最高浓度的两种脂族烃(支链或无支链的烷烃和烯烃，以及脂环族化合物)在c
5-c
18
，或c
5-c
16
，或c
5-c
14
，或c
5-c
10
，或c
5-c8(包括端值)的范围内。
[0211]
r-热解油可包括链烷烃、环烷烃或环状脂族烃、芳香烃、含芳香烃、烯烃、含氧化合物和聚合物、杂原子化合物或聚合物、以及其它化合物或聚合物中的一种或多种。
[0212]
例如，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可包含在每种情况下重量百分比为至少5，或至少10，或至少15，或至少20，或至少25，或至少30，或至少35，或至少40，或至少45，或至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，和/或不超过99，或不超过97，或不超过95，或不超过93，或不超过90，或不超过87，或不超过85，或不超过83，或不超过80，或不超过78，或不超过75，或不超过70，或不超过65，或不超过60，或不超过55，或不超过50，或不超过45，或不超过40，或不超过35，或不超过30，不超过25，不超过30，或不超过20，或不超过15的链烷烃(或直链或支链烷烃)，基于r-热解油的总重量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有25至90、35至90，或40至80，或40至70，或40至65重量百分比，或5至50，或5至40，或5至35，或10至35，或10至30，或5至25，或5至20的链烷烃含量，在每种情况下为基于r-热解油组合物的重量计的wt.％。
[0213]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可包括环烷烃或环状脂族烃，其量为零，或至少1，或至少2，或至少5，或至少8，或至少10，或至少15，或至少20，在每种情况下为重量百分比，和/或不超过50，或不超过45，或不超过40，或不超过35，或不超过30，或不超过25，或不超过20，或不超过15，或不超过10，或不超过5，或不超过2，或不超过1，或不超过0.5，或不可检测量，在每种情况下为重量百分比。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可具有不超过5，或不超过2，或不超过1wt.％，或不可检测量的环烷烃含量。r-热解油中所含的环烷烃(或环状脂族烃)的量的范围的实例为0-35，或0-30，或0-25，或2-20，或2-15，或2-10，或1-10，在每种情况下为基于r-热解油组合物的重量计的wt.％。
[0214]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，r-热解油包含在每种情况下重量百分比不超过30，或不超过25，或不超过20，或不超过15，或不超过10，或不超过8，或不超过5，或不超过2，或不超过1的芳香烃，基于r-热解油的总重量。如本文所用，术语“芳香烃”是指苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯的总量(按重量计)。r-热解油可包括至少1，或至少2，或至少5，或至少8，或至少10重量百分比的芳香烃，在每种情况下基于r-热解油的总重量。
[0215]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可包括含量为在每种情况下重量不超过30，或不超过25，或不超过20，或不超过15，或不超过10，或不超过8，或不超过5，或不超过2，或不超过1的含芳香烃，或不可检测，基于r-热解油的总重量。含芳族的化合物包括上述芳香烃和任何含芳族部分的化合物，例如对苯二甲酸酯残基和稠环芳香烃，例如萘和四氢化萘。
[0216]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可包括的烯烃量在每种情况下重量百分比烯烃为至少1，或至少2，或至少5，或至少8，或至少10，或至少15，或至少20，或至少30，或至少40，或至少45，或至少50，或至少55，或至少60，或至少65的烯烃，和/或在每种情况下重量百分比不超过85，或不超过80，或不超过75，或不超过70，或不超过65，
或不超过60，或不超过55，或不超过50，或不超过45，或不超过40，或不超过35，或不超过30，或不超过25，或不超过20，或不超过15，或不超过10，基于r-热解油的重量。烯烃包括单烯烃和二烯烃。合适范围的实例包括在每种情况下烯烃存在的量的wt.％比为5至45，或10至35，或15至30，或40至85，或45至85，或50至85，或55至85，或60至85，或65至85，或40至80，或45至80，或50至80，或55至80，或60至80，或65至80，45至80，或50至80，或55至80，或60至80，或65至80，或40至75，或45至75，或50至75，或55至75，或60至75，或65至75，或40至70，或45至70，或50至70，或55至70，或60至70，或65至70，或40至65，或45至65，或50至65，或55至65，基于r-热解油的重量。
[0217]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可包括量为零或在每种情况下重量百分比为至少0.01，或至少0.1，或至少1，或至少2，或至少5的含氧化合物或聚合物，和/或在每种情况下重量百分比为不超过20，或不超过15，或不超过10，或不超过8，或不超过6，或不超过5，或不超过3，或不超过2的含氧化合物或聚合物，基于r-热解油的重量。含氧化合物和聚合物是含有氧原子的那些。合适范围的实例包括以0-20，或0-15，或0-10，或0.01-10，或1-10，或2-10，或0.01-8，或0.1-6，或1-6，或0.01-5wt.％的范围内的量存在的含氧化合物，基于r-热解油的重量。
[0218]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与任何提及的实施例组合，r-热解油中氧原子的量可为不超过10，或不超过8，或不超过5，或不超过4，或不超过3，或不超过2.75，或不超过2.5，或不超过2.25，或不超过2，或不超过1.75，或不超过1.5，或不超过1.25，或不超过1，或不超过0.75，或不超过0.5，或不超过0.25，或不超过0.1，或不超过0.05，在每种情况下为基于r-热解油的重量计的wt.％。r-热解油中氧的量的实例可为0-8，或0-5，或0-3，或0-2.5或0-2，或0.001-5，或0.001-4，或0.001-3，或0.001-2.75，或0.001-2.5，或0.001-2，或0.001-1.5，或0.001-1，或0.001-0.5，或0.001-1，在每种情况下为基于r-热解油的重量计的wt.％。
[0219]
在一实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可包括杂原子化合物或聚合物，其量为至少1，或至少2，或至少5，或至少8，或至少10，或至少15，或至少20重量百分比，和/或不超过25，或不超过20，或不超过15，或不超过10，或不超过8，或不超过6，或不超过5，或不超过3，或不超过2重量百分比，基于r-热解油的重量。杂原子化合物或聚合物在本段中定义为含氮、硫或磷的任何化合物或聚合物。任何其它原子不被视为杂原子，以确定r-热解油中存在的杂原子、杂化合物或杂聚物的量。r-热解油可以含有杂原子，所述杂原子存在的量不超过5，或不超过4，或不超过3，或不超过2.75，或不超过2.5，或不超过2.25，或不超过2，或不超过1.75，或不超过1.5，或不超过1.25，或不超过1，或不超过0.75，或不超过0.5，或不超过0.25，或不超过0.1，或不超过0.075，或不超过0.05，或不超过0.03，或不超过0.02，或不超过0.01，或不超过0.008，或不超过0.006，或不超过0.005，或不超过0.003，或不超过0.002，在每种情况下为基于r-热解油的重量计的wt.％。
[0220]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与本文提及的任何实施例组合，水在1atm和25℃下在r-热解油中的溶解度为小于2wt.％，水，或不超过1.5，或不超过1，或不超过0.5，或不超过0.1，或不超过0.075，或不超过0.05，或不超过0.025，或不超过0.01，或不超过0.005，在每种情况下为基于r-热解油重量计的wt.％水。期望地，水在r-热解油中的溶解度为不超过0.1wt.％，基于r-热解油的重量。在一个实施例中或与本文提及
的任何实施例组合或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油含有不超过2wt.％的水，或不超过1.5，或不超过1，或不超过0.5，期望地或不超过0.1，或不超过0.075，或不超过0.05，或不超过0.025，或不超过0.01，或不超过0.005，在每种情况下为基于r-热解油重量计的wt.％水。
[0221]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油中的固体含量不超过1，或不超过0.75，或不超过0.5，或不超过0.25，或不超过0.2，或不超过0.15，或不超过0.1，或不超过0.05，或不超过0.025，或不超过0.01，或不超过0.005，或不超过0.001，在每种情况下为基于r-热解油重量计的wt.％固体。
[0222]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油的硫含量不超过2.5wt.％，或不超过2，或不超过1.75，或不超过1.5，或不超过1.25，或不超过1，或不超过0.75，或不超过0.5，或不超过0.25，或不超过0.1，或不超过0.05，期望地或不超过0.03，或不超过0.02，或不超过0.01，或不超过0.008，或不超过0.006，或不超过0.004，或不超过0.002，或不超过0.001，在每种情况下为基于r-热解油的重量计的wt.％。
[0223]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可具有以下组分含量：
[0224]
(i)碳原子含量为至少75wt.％，或至少77，或至少80，或至少82，或至少85，在每种情况下为wt.％，和/或至多90，或至多88，或至多86，或至多85，或至多83，或至多82，或至多80，或至多77，或至多75，或至多73，或至多70，或至多68，或至多65，或至多63，或至多60，在每种情况下为wt.％，期望地至少82％和至多93％，和/或
[0225]
(ii)氢原子含量为至少10wt.％，或至少13，或至少14，或至少15，或至少16，或至少17，或至少18，或不超过19，或不超过18，或不超过17，或不超过16，或不超过15，或不超过14，或不超过13，或至多11，在每种情况下为wt.％，
[0226]
(iii)氧原子含量为不超过10，或不超过8，或不超过5，或不超过4，或不超过3，或不超过2.75，或不超过2.5，或不超过2.25，或不超过2，或不超过1.75，或不超过1.5，或不超过1.25，或不超过1，或不超过0.75，或不超过0.5，或不超过0.25，或不超过0.1，或不超过0.05，在每种情况下为wt.％，
[0227]
在每种情况下基于r-热解油的重量。
[0228]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与任何提及的实施例组合，r-热解油中氢原子的量可在10-20，或10-18，或11-17，或12-16，或13-16，或13-15，或12-15的范围内，在每种情况下为基于r-热解油的重量计的wt.％。
[0229]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油的金属含量期望地为低，例如不超过2wt.％，或不超过1，或不超过0.75，或不超过0.5，或不超过0.25，或不超过0.2，或不超过0.15，或不超过0.1，或不超过0.05，在每种情况下为基于r-热解油的重量计的wt.％。
[0230]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油中链烷烃与环烷烃的重量比可为至少1:1，或至少1.5:1，或至少2:1，或至少2.2:1，或至少2.5:1，或至少2.7:1，或至少3:1，或至少3.3:1，或至少3.5:1，或至少3.75:1，或至少4:1，或至少4.25:1，或至少4.5:1，或至少4.75:1，或至少5:1，或至少6:1，或至少7:1，或至
少8:1，或至少9:1，或至少10:1，或至少13:1，或至少15:1，或至少17:1，基于r-热解油的重量。
[0231]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与本文提及的任何实施例组合，链烷烃和环烷烃的组合与芳香烃的重量比可为至少1:1，或至少1.5:1，或至少2:1，或至少2.5:1，或至少2.7:1，或至少3:1，或至少3.3:1，或至少3.5:1，或至少3.75:1，或至少4:1，或至少4.5:1，或至少5:1，或至少7:1，或至少10:1，或至少15:1，或至少20:1，或至少25:1，或至少30:1，或至少35:1，或至少40:1，基于r-热解油的重量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与任何提及的实施例组合，r-热解油中，链烷烃和环烷烃的组合与芳香烃的比可在50:1-1:1，或40:1-1:1，或30:1-1:1，或20:1-1:1，或30:1-3:1，或20:1-1:1，或20:1-5:1，或50:1-5:1，或30:1-5:1，或1:1-7:1，或1:1-5:1，1:1-4:1，或1:1-3:1的范围内。
[0232]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可具有由其10％、其50％和其90％沸点中的一者或多者定义的沸点曲线，如下文所定义。如本文所用，“沸点”是指通过astm d2887或根据工作实例中所述的程序测定的组合物的沸点。如果在任一方法中获得该值，则满足具有所述值的沸点。另外，如本文所用，“x％沸点”是指根据这些方法中的任一种，组合物的x重量百分比在该沸点沸腾。
[0233]
如全文所用，在所述温度下x％沸腾是指组合物的至少x％在所述温度下沸腾。在一个实施例或与本文所述的任何实施例的组合中，裂化器进料流或组合物的90％沸点可以不超过350，或不超过325，或不超过300，或不超过295，或不超过290，或不超过285，或不超过280，或不超过275，或不超过270，或不超过265，或不超过260，或不超过255，或不超过250，或不超过245，或不超过240，或不超过235，或不超过230，或不超过225，或不超过220，或不超过215，不超过200，不超过190，不超过180，不超过170、不超过160、不超过150或不超过140，在每种情况下为℃，和/或至少200，或至少205，或至少210，或至少215，或至少220，或至少225，或至少230，在每种情况下为℃，和/或不超过25，20，15，10，5，或2重量百分比的r-热解油可具有300℃或更高的沸点。
[0234]
再次参考图3，可将r-热解油单独(例如，以包含至少85，或至少90，或至少95，或至少99，或100，在每种情况下为基于裂化器进料流的重量的wt.％热解油)或与一个或多个非回收裂化器进料流组合引入到裂化炉或盘管或管中。当与非回收裂化器进料流一起引入到裂化器炉、盘管或管中时，r-热解油存在的量可以为至少1，或至少2，或至少5，或至少8，或至少10，或至少12，或至少15，或至少20，或至少25，或至少30，在每种情况下为wt.％，和/或不超过40，或不超过35，或不超过30，或不超过25，或不超过20，或不超过15，或不超过10，或不超过8，或不超过5，或不超过2，在每种情况下为基于组合流的总重量计的重量百分比。因此，非回收裂化器进料流或组合物可以以至少20，或至少25，或至少30，或至少35，或至少40，或至少45，或至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90的量存在于组合流中，在每种情况下为重量百分比，和/或不超过99，或不超过95，或不超过90，或不超过85，或不超过80，或不超过75，或不超过70，或不超过65，或不超过60，或不超过55，或不超过50，或不超过45，或不超过40，在每种情况下为基于组合流的总重量计的重量百分比。除非本文另有说明，如下所述的裂化器进料流的性质适用于与包含r-热解油的流组合之前(或不存在)的非回收裂化器进料流，以及适用于包括非回收裂化
器进料和r-热解油进料两者的组合裂化器流。
[0235]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，裂化器进料流可以包含主要含c
2-c4烃的组合物，或主要含c
5-c
22
烃的组合物。如本文所用，术语“主要为c
2-c4烃”是指含有至少50重量百分比的c
2-c4烃组分的料流或组合物。c
2-c4烃流或组合物的具体类型的实例包括丙烷、乙烷、丁烷和lpg。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，裂化器进料可以包含至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，在每种情况下为基于进料的总重量计的wt.％，和/或不超过100，或不超过99，或不超过95，或不超过92，或不超过90，或不超过85，或不超过80，或不超过75，或不超过70，或不超过65，或不超过60，在每种情况下为c
2-c4烃或线性烷烃重量百分比，基于进料的总重量。裂化器进料可以包含主要为丙烷、主要为乙烷、主要为丁烷或这些组分中的两种或更多种的组合。这些组分可以是非回收组分。裂化器进料可以主要包含丙烷，或至少50mol％的丙烷，或至少80mol％的丙烷，或至少90mol％的丙烷，或至少93mol％的丙烷，或至少95mol的％丙烷(包括与新鲜进料混合的任何回收流)。裂化器进料可以包含hd5质量丙烷作为原始或新鲜进料。裂化器可以包含大于50mol％的乙烷，或至少80mol％的乙烷，或至少90mol％的乙烷，或至少95mol％的乙烷。这些组分可以是非回收组分。
[0236]
在一个实施例中或与本文所述的任何实施例组合，裂化器进料流可以包含主要含c
5-c
22
烃的组合物。如本文所用，“主要为c
5-c
22
烃”是指包含至少50重量百分比的c
5-c
22
烃组分的流或组合物。实例包括汽油、石脑油、中间馏分、柴油、煤油。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，裂化器进料流或组合物可以包含至少20，或至少25，或至少30，或至少35，或至少40，或至少45，或至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，在每种情况下为wt.％，和/或不超过100，或不超过99，或不超过95，或不超过92，或不超过90，或不超过85，或不超过80，或不超过75，或不超过70，或不超过65，或不超过60，在每种情况下为c
5-c
22
，或c
5-c
20
烃重量百分比，基于流或组合物的总重量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，裂化器进料可以具有至少0.5，或至少1，或至少2，或至少5的c
15
和更重(c
15
)含量，在每种情况下为重量百分比，和/或不超过40，或不超过35，或不超过30，或不超过25，或不超过20，或不超过18，或不超过15，或不超过12，或不超过10，或不超过5，或不超过3，在每种情况下为重量百分比，基于进料的总重量。
[0237]
裂化器进料可以具有由其10％、其50％和其90％沸点中的一个或多个限定的沸点曲线，所述沸点通过上述方法获得，另外，如本文所用，“x％沸点”是指根据上述方法，x重量百分比的组合物沸腾的沸点。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，裂化器进料流或组合物的90％沸点可以是不超过360，或不超过355，或不超过350，或不超过345，或不超过340，或不超过335，或不超过330，或不超过325，或不超过320，或不超过315，或不超过300，或不超过295，或不超过290，或不超过285，或不超过280，或不超过275，或不超过270，或不超过265，或不超过260，或不超过255，或不超过250，或不超过245，或不超过240，或不超过235，或不超过230，或不超过225，或不超过220，或不超过215，在每种情况下为℃，和/或至少200，或至少205，或至少210，或至少215，或至少220，或至少225，或至少230℃，在每种情况下为℃。
[0238]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，裂化器进料流或组合物的10％
沸点可以是至少40、至少50、至少60、至少70、至少80、至少90、至少100、至少110、至少120、至少130、至少140、至少150或至少155，在每种情况下为℃，和/或不超过250、不超过240、不超过230、不超过220、不超过210、不超过200、不超过190、不超过180或不超过170，在每种情况下为℃。
[0239]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，裂化器进料流或组合物的50％沸点可以是至少60、至少65、至少70、至少75、至少80、至少85、至少90、至少95、至少100、至少110、至少120、至少130、至少140、至少150、至少160、至少170、至少180、至少190、至少200、至少210、至少220或至少230，在每种情况下为℃，和/或不超过300、不超过290、不超过280、不超过270、不超过260、不超过250、不超过240、不超过230、不超过220、不超过210、不超过200、不超过190、不超过180、不超过170、不超过160、不超过150或不超过145℃。裂化器进料流或组合物的50％沸点可在65至160、70至150、80至145、85至140、85至230、90至220、95至200、100至190、110至180、200至300、210至290、220至280、230至270的范围内，在每种情况下为℃。
[0240]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，裂化器原料或流或组合物的90％沸点可以是至少350℃，10％沸点可以是至少60℃；并且50％沸点可以在95℃至200℃的范围内。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，裂化器原料或流或组合物的90％沸点可以是至少150℃，10％沸点可以是至少60℃，并且50％沸点可以在80℃至145℃的范围内。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合中，裂化器原料或流具有至少350℃的90％沸点、至少150℃的10％沸点和在220至280℃的范围内的50％沸点。
[0241]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油在气体炉中裂化。气体炉是具有至少一个盘管的炉，该盘管在对流区入口处的盘管入口处接收(或操作以接收)主要为气相的进料(进料重量的50％以上是蒸气)(“气体盘管”)。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与任何提及的实施例组合，气体盘管可以接收主要为c
2-c4的原料或主要为c
2-c3的原料到对流段中盘管的入口，或可替代地，具有至少一个盘管，所述至少一个盘管接收多于50wt.％的乙烷和/或多于50％的丙烷和/或多于50％的lpg，或在这些情况的任何一种中，接收至少60wt.％，或至少70wt.％，或至少80wt.％，基于至盘管的裂化器进料的重量，或可替代地基于到对流区的裂化器进料的重量。气体炉可具有多于一个的气体盘管。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与任何提及的实施例组合，对流区中或炉的对流箱中的至少25％的盘管，或至少50％的盘管，或至少60％的盘管，或所有盘管是气体盘管。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与任何提及的实施例组合，气体盘管在对流区的入口处的盘管入口处接收蒸气相进料，在所述蒸气相进料中至少60wt.％，或至少70wt.％，或至少80wt.％，或至少90wt.％，或至少95wt.％，或至少97wt.％，或至少98wt.％，或至少99wt.％，或至少99.5wt.％，或至少99.9wt.％的进料是蒸气。
[0242]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与任何提及的实施例组合，r-热解油在裂式炉中裂化。裂式炉是一种气体炉。裂式炉在同一炉内，或在同一对流区内，或在同一对流箱内包含至少一个气体盘管和至少一个液体盘管。液体盘管是在对流区入口处的盘管入口处接收主要为液相的进料(大于50％的进料重量为液体)的盘管(“液体盘管”)。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与任何提及的实施例组合，液体盘管可
在对流段(“液体盘管”)的入口处接收主要为c
5
的原料到盘管的入口。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与任何提及的实施例组合，液体盘管可以接收主要为c
6-c
22
的原料或主要为c
7-c
16
的原料至对流段中盘管的入口，或可替代地，具有至少一个盘管，其接收超过50wt.％的石脑油，和/或超过50％的天然汽油，和/或超过50％的柴油，和/或超过jp-4，和/或超过50％的干洗溶剂，和/或超过50％的煤油，和/或超过50％的新鲜木馏油，和/或超过50％的jp-8或jet-a，和/或超过50％的加热油，和/或超过50％的重质燃料油，和/或超过50％的船用c级，和/或超过50％的润滑油，或在这些情况的任何一种中至少60wt.％，或至少70wt.％，或至少80wt.％，或至少90wt.％，或至少95wt.％，或至少98wt.％，或至少99wt.％，基于到液体盘管的裂化器进料的重量，或可替代地基于到对流区的裂化器进料的重量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与任何提及的实施例组合，对流区中或炉的对流箱中的至少一个盘管和不超过75％的盘管，或不超过50％的盘管，或不超过至少40％的盘管是液体盘管。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与任何提及的实施例组合，液体盘管在对流区的入口处的盘管入口处接收蒸气相进料，在所述液相进料中至少60wt.％，或至少70wt.％，或至少80wt.％，或至少90wt.％，或至少95wt.％，或至少97wt.％，或至少98wt.％，或至少99wt.％，或至少99.5wt.％，或至少99.9wt.％的进料是液体。
[0243]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与任何提及的实施例组合，r-热解油在热气裂化器中裂化。
[0244]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与任何提及的实施例组合，r-热解油在蒸汽存在下在热蒸汽气体裂化器中裂化。蒸汽裂化是指在蒸汽存在下烃类的高温裂化(分解)。
[0245]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与任何提及的实施例组合，r-组合物直接或间接衍生自在气体炉中裂化r-热解油。气体炉中的盘管可以完全由气体盘管组成，或者气体炉可以是裂式炉。
[0246]
当含r-热解油的进料流与非回收裂化器进料组合时，这种组合可以在裂化炉的上游或在裂化炉内部或在单个盘管或管内发生。可替代地，可将含r-热解油的进料流和非回收裂化器进料单独引入到炉中，且可同时通过一部分或全部炉，同时通过进料至同一炉(例如，裂式炉)内的单独管中而彼此隔离。根据一个实施例或与本文提及的任何实施例组合，将含r-热解油的进料流和非回收裂化器进料引入到裂化炉的方式在下文进一步详细描述。
[0247]
现在转向图5，显示了适用于实施例或与本文提及的任何实施例组合的裂化炉的示意图。
[0248]
在一个实施例中或与本文所述的任何实施例组合或与任何提及的实施例组合，尽管未示出，可提供蒸发器以蒸发c
2-c5烃350的冷凝原料，以确保到对流箱312中的盘管入口或对流区310的入口的进料主要为气相进料。
[0249]
图5中所示的裂化炉包括对流段或区310、辐射段或区320和位于对流段和辐射段310和320之间的交叉段或区330。对流段310是炉300的一部分，其从热烟道气中接收热量，并包括裂化器流350穿过其中的一排管或盘管324。在对流段310中，裂化器流350通过来自穿过其中的热烟道气的对流加热。辐射段320是炉300的主要通过来自高温气体的辐射将热传递到加热器管中的段。辐射段320还包括多个燃烧器326，用于将热量引入到炉的下部。该
炉包括燃烧室322，其围绕并容纳辐射段320内的管，并且燃烧器被定向到该燃烧室中。交叉段330包括用于连接对流段310和辐射段320的管道，并且可以将加热的裂化器流从炉300内的一个段内部或外部转移至另一个段。
[0250]
当热的燃烧气体向上上升通过炉体时，气体可以穿过对流段310，其中至少一部分废热可以被回收并用于加热穿过对流段310的裂化器流。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，裂化炉300可具有单个对流(预热)段310和单个辐射段320，而在其它实施例中，炉可包括共享共同对流段的两个或更多个辐射段。炉体附近的至少一个引风(i.d.)机316可控制热烟道气的流动和通过炉的加热分布，并且一个或多个热交换器340可用于冷却炉流出物370。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例(未示出)组合，附加于或替代图5中所示的交换器(例如，输送管线热交换器或tle)，可以使用液体骤冷来冷却裂化的含烯烃流出物。
[0251]
炉300还包括至少一个炉盘管324，裂化器流通过该盘管穿过炉。炉盘管324可以由对裂化器流呈惰性并且适合于承受炉内的高温和热应力的任何材料形成。盘管可以具有任何合适的形状，并且可以例如具有圆形或椭圆形的横截面形状。
[0252]
对流段310中的盘管或盘管内的管的直径可以为至少1，或至少1.5，或至少2，或至少2.5，或至少3，或至少3.5，或至少4，或至少4.5，或至少5，或至少5.5，或至少6，或至少6.5，或至少7，或至少7.5，或至少8，或至少8.5，或至少9，或至少9.5，或至少10，或至少10.5，在每种情况下为cm，和/或不超过12，或不超过11.5，或不超过11，1，或不超过0.5，或不超过10，或不超过9.5，或不超过9，或不超过8.5，或不超过8，或不超过7.5，或不超过7，或不超过6.5，在每种情况下为cm。一个或多个盘管的全部或一部分可以是基本上直的，或者一个或多个盘管可以包括螺旋形、扭绞形或螺旋形片段。一个或多个盘管也可以具有u形管或分离u形管设计。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，管的内部可以是光滑的或基本上光滑的，或者一部分(或全部)可以是粗糙的以使结焦最小化。可替代地，或附加地，管的内部可以包括插入物或翅片和/或表面金属添加剂以防止焦炭堆积。
[0253]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，穿过对流段310的一个或多个炉盘管324的全部或一部分可以水平取向，而穿过辐射段322的全部或至少一部分的炉盘管可以竖直取向。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，单个炉盘管可延伸穿过对流段和辐射段两者。可替代地，至少一个盘管可以在炉内的一个或多个点处分成两个或多个管，使得裂化器流可以沿着多个路径平行通过。例如，裂化器流(包括r-热解油)350可被引入到对流区310中的多个盘管入口中，或引入到被辐射段320或交叉段330中的多个管入口中。当同时或几乎同时引入多个盘管或管入口时，引入到每个盘管或管中的r-热解油的量可能不被调节。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，可将r-热解油和/或裂化器流引入到共用集管中，其然后将r-热解油引导至多个盘管或管入口中。
[0254]
单个炉可以具有至少1个，或至少2个，或至少3个，或至少4个，或至少5个，或至少6个，或至少7个，或至少8个或更多，在每种情况下为盘管。每个盘管可以是5至100，10至75，或20至50米长，并且可以包括至少1个，或至少2个，或至少3个，或至少4个，或至少5个，或至少6，或至少7个，或至少8个，或至少10个，或至少12个，或至少14个或更多个管。单个盘管的管可以以许多配置布置，并且在一个实施例中或与本文提到的任何实施例组合，可以通过一个或多个180
°
(“u”形)弯曲部连接。图6中示出了具有多个管420的炉盘管410的一个示
例。
[0255]
烯烃设备可以具有单个裂化炉，或者它可以具有并联操作的至少2个，或至少3个，或至少4个，或至少5个，或至少6个，或至少7个，或至少8个或更多个裂化炉。任何一个或每个炉可以是气体裂化器或液体裂化器或裂式炉。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与任何提及的实施例组合，炉是气体裂化器，其接收通过炉，或通过炉中的至少一个盘管，或通过炉中的至少一个管的裂化器进料流，所述裂化器进料流含有至少50wt.％，或至少75wt.％，或至少85wt.％，或至少90wt.％的乙烷、丙烷、lpg，或其组合，基于至炉的所有裂化器进料的重量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与任何提及的实施例组合，炉是接收通过炉，或通过炉中的至少一个盘管，或通过炉中的至少一个管的裂化器进料流的液体或石脑油裂化器，所述裂化器进料流含有至少50wt.％，或至少75wt.％，或至少85wt.％的具有c5-c22碳数的液体烃(当在25℃和1atm测量时)，基于至炉的所有裂化器进料的重量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与任何提及的实施例组合，裂化器是裂式炉，其接收通过炉，或通过炉中的至少一个盘管，或通过炉中的至少一个管的裂化器进料流，所述裂化器进料流含有至少50wt.％，或至少75wt.％，或至少85wt.％，或至少90wt.％的乙烷、丙烷、lpg或其组合，并且接收含有至少0.5wt.％，或至少0.1wt.％，或至少1wt.％，或至少2wt.％，或至少5wt.％，或至少7wt.％，或至少10wt.％，或至少13wt.％，或至少15wt.％，或至少20wt.％液体和/或r-热解油(当在25℃和1atm下测量时)的裂化器进料流，各自基于至炉的所有裂化器进料的重量。
[0256]
现在转向图7，显示了用于将含r-热解油的进料流和非回收裂化器进料流引入到裂化炉中的几个可能位置。
[0257]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，可将含r-热解油的进料流550与对流段上游的非回收裂化器进料552组合以形成组合裂化器进料流554，其然后可被引入到炉的对流段510中。可替代地或附加地，可将含r-热解油的进料550引入到第一炉盘管中，而将非回收裂化器进料552引入到单独或第二炉盘管中，在同一炉内或在同一对流区内。然后，这两种流可以彼此平行地行进通过对流箱512内的对流段510、交叉530和辐射箱522内的辐射段520，使得每种流在从炉的入口到出口的行进路径的大部分或全部上与另一种流基本上流体隔离。引入到对流段510内的任何加热区中的热解流可流过对流段510并作为蒸发流514b流入到辐射箱522中。在其它实施例中，也可将含r-热解油的进料流550在其通过对流段510中的炉盘管流入炉的交叉段530中时引入到非回收裂化器流552中以形成组合裂化器流514a，也如图7中所示。
[0258]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与任何提及的实施例组合，可在如图7所示的第一加热区或第二加热区将r-热解油550引入到第一炉盘管中，或将额外量引入到第二炉盘管中。r-热解油550可以通过喷嘴在这些位置处引入到炉盘管中。引入r-热解油进料的方便方法是通过一个或多个稀释蒸汽进料喷嘴，所述喷嘴用于将蒸汽进料至对流区中的盘管中。一个或多个稀释蒸汽喷嘴的服务可用于注射r-热解油，或者新的喷嘴可紧固到专用于注射r-热解油的盘管上。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合或与任何提及的实施例组合，蒸汽和r-热解油两者可通过喷嘴在盘管入口下游和交叉处上游共同进料至炉盘管中，可选地在对流区内的第一或第二加热区，如图7所示。
[0259]
当引入到炉中和/或当与含r-热解油的进料组合时，非回收裂化器进料流可主要
为液体且具有小于0.25(按体积计)或小于0.25(按重量计)的蒸气分数，或其可主要为蒸气且具有至少0.75(按体积计)或至少0.75(按重量计)的蒸气分数。类似地，当引入到炉中和/或与非回收裂化器流结合时，含r-热解油的进料可主要为蒸气或主要为液体。
[0260]
回到图6，裂化器进料流(非回收裂化器进料流或当与r-热解油进料流组合时)可在对流段的入口处或附近引入到炉盘管中。然后，裂化器进料流可以通过对流段中的至少一部分炉盘管，并且可以在一些点添加稀释蒸汽以控制辐射段中的温度和裂化苛刻度(cracking severity)。加入的蒸汽量可以取决于炉操作条件，包括进料类型和所需产物分布，但可以加入以达到蒸汽与烃比在0.1至1.0、0.15至0.9、0.2至0.8、0.3至0.75或0.4至0.6的范围内。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合或与本文提及的任何实施例组合，蒸汽可以使用在同一炉(图4中未示出)的对流段中加热的单独的锅炉进料水/蒸汽管产生。当裂化器进料流具有0.60至0.95，或0.65至0.90，或0.70至0.90的蒸气分数时，可以将蒸汽加入裂化器进料(或在炉内的任何中间裂化器进料流)中。
[0261]
加热的裂化器料流，其通常具有至少500，或至少510，或至少520，或至少530，或至少540，或至少550，或至少560，或至少570，或至少580，或至少590，或至少600，或至少610，或至少620，或至少630，或至少640，或至少650，或至少660，或至少670，或至少680，在每种情况下为℃和/或不超过850，或不超过840，或不超过830，或不超过820，或不超过810，或不超过800，或不超过790，或不超过780，或不超过770，或不超过760，或不超过750，或不超过740，或不超过730，或不超过720，或不超过710，或不超过705，或不超过700，或不超过695，或不超过690，或不超过685，或不超过680，或不超过675，或不超过670，或不超过665，或不超过660，或不超过655，或不超过650，在每种情况下为℃，或在500至710℃的范围内、620至740℃的范围内、560至670℃的范围内或510至650℃的范围内，然后可从炉的对流段经由交叉区传递至辐射段。
[0262]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合或与本文提及的任何实施例组合，可将含r-热解油的进料流在交叉区处添加至裂化器流。当在交叉区引入炉中时，可在交叉处与裂化器流组合之前将r-热解油至少部分气化或雾化。
[0263]
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，蒸气液体分离器640可以包括闪蒸罐，而在其它实施例中，其可以包括分馏塔。当流614穿过蒸气液体分离器640时，气流撞击在塔盘上并且流过塔盘，而来自塔盘的液体落到底流642。蒸气液体分离器还可以包括除雾器或人字形(chevron)或位于蒸气出口附近的其它装置，用于防止液体从蒸气液体分离器640带到气体出口中。
[0264]
在对流段610内，裂化器流的温度可以提高至少50、75、100、150、175、200、225、250、275或300℃，和/或不超过约650、600、575、550、525、500、475、450、425、400、375、350、325、300或275℃，使得离开对流段610的加热的裂化器流穿过蒸气液体分离器640的通过可以在至少400、425、450、475、500、525、550、575、600、625、650℃，和/或不超过800、775、750、725、700、675、650、625℃的温度下进行。当存在更重组分时，可以将重组分的至少一部分或几乎全部作为底流642在重组分中除去。来自分离器640的至少一部分轻馏分644可以单独或与一种或多种其它裂化器流，例如主要为c
5-c
22
的烃流或c
2-c4的烃流组合，在分离之后引入到交叉段或辐射区管624中。
[0265]
参考图5和6，裂化器进料流(非回收裂化器进料流或当与r-热解油进料流组合时)
350和650可在对流段的入口处或附近引入到炉盘管中。然后，裂化器进料流可以穿过对流段310和610中的至少一部分炉盘管，并且可以在一些点处添加稀释蒸汽360和660以控制辐射段320和620中的温度和裂化苛刻度。加入的蒸汽量可以取决于炉操作条件，包括进料类型和期望的产物分布，但可以加入以实现按重量计0.1至1.0、0.15至0.9、0.2至0.8、0.3至0.75或0.4至0.6范围内的蒸汽与烃比。在一个实施例中或与本文所述的任何实施例组合，蒸汽可以使用在同一炉(图5中未示出)的对流段中加热的单独的锅炉进料水/蒸汽管产生。当裂化器进料流具有按重量计0.60至0.95，或0.65至0.90，或0.70至0.90，或在一个实施例中或与任何提及的实施例组合的按体积计的蒸气分数时，可以将蒸汽360和660加入到裂化器进料(或在炉内的任何中间裂化器进料流)中。
[0266]
加热的裂化器流，其通常具有至少500，或至少510，或至少520，或至少530，或至少540，或至少550，或至少560，或至少570，或至少580，或至少590，或至少600，或至少610，或至少620，或至少630，或至少640，或至少650，或至少660，或至少670，或至少680，在每种情况下为℃，和/或不超过850，或不超过840，或不超过830，或不超过820，或不超过810，或不超过800，或不超过790，或不超过780，或不超过770，或不超过760，或不超过750，或不超过740，或不超过730，或不超过720，或不超过710，或不超过705，或不超过700，或不超过695，或不超过690，或不超过685，或不超过680，或不超过675，或不超过670，或不超过665，或不超过660，或不超过655℃，或不超过650℃，在每种情况下为℃，或在500至710℃、620至740℃、560至670℃或510至650℃的范围内，然后可从炉的对流段610经由交叉段630穿过到辐射段620。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，可将含r-热解油的进料流550在交叉段530处添加至裂化器流，如图6所示。当在交叉段处引入到炉中时，可在交叉部处与裂化器流组合之前将r-热解油至少部分地气化或雾化。穿过交叉部530或630的裂化器流的温度可以是至少400、425、450、475，可以是至少或至少500，或至少510，或至少520，或至少530，或至少540，或至少550，或至少560，或至少570，或至少580，或至少590，或至少600，或至少610，或至少620，或至少630，或至少640，或至少650，或至少660，或至少670，或至少680，在每种情况下为℃，和/或不超过850，或不超过840，或不超过830，或不超过820，或不超过810，或不超过800，或不超过790，或不超过780，或不超过770，或不超过760，或不超过750，或不超过740，或不超过730，或不超过720，或不超过710，或不超过705，或不超过700，或不超过695，或不超过690，或不超过685，或不超过680，或不超过675，或不超过670，或不超过665，或不超过660，或不超过655℃，或不超过650℃，在每种情况下为℃，或在620至740℃、550至680℃、510至630℃范围内。
[0267]
所得裂化器进料流然后穿过辐射段，其中使含r-热解油的进料流热裂化以形成较轻烃，包括烯烃如乙烯、丙烯和/或丁二烯。裂化器进料流在辐射段中的停留时间可以为至少0.1，或至少0.15，或至少0.2，或至少0.25，或至少0.3，或至少0.35，或至少0.4，或至少0.45，在每种情况下为秒，和/或不超过2，或不超过1.75，或不超过1.5，或不超过1.25，或不超过1，或不超过0.9，或不超过0.8，或不超过0.75，或不超过0.7，或不超过0.65，或不超过0.6，或不超过0.5，在每种情况下为秒。在炉盘管的入口处的温度为至少500，或至少510，或至少520，或至少530，或至少540，或至少550，或至少560，或至少570，或至少580，或至少590，或至少600，或至少610，或至少620，或至少630，或至少640，或至少650，或至少660，或至少670，或至少680，在每种情况下为℃，和/或不超过850，或不超过840，或不超过830，或
不超过820，或不超过810，或不超过800，或不超过790，或不超过780，或不超过770，或不超过760，或不超过750，或不超过740，或不超过730，或不超过720，或不超过710，或不超过705，或不超过700，或不超过695，或不超过690，或不超过685，或不超过680，或不超过675，或不超过670，或不超过665，或不超过660，或不超过655℃，或不超过650℃，在每种情况下为℃，或在550至710℃，560至680℃，或590至650℃，或580至750℃，620至720℃，或650至710℃的范围内。
[0268]
盘管出口温度可以为至少640，或至少650，或至少660，或至少670，或至少680，或至少690，或至少700，或至少720，或至少730，或至少740，或至少750，或至少760，或至少770，或至少780，或至少790，或至少800，或至少810，或至少820，在每种情况下为℃，和/或不超过1000，或不超过990，或不超过980，或不超过970，或不超过960，或不超过950，或不超过940，或不超过930，或不超过920，或不超过910，或不超过900，或不超过890，或不超过880，或不超过875，或不超过870，或不超过860，或不超过850，或不超过840，或不超过830，在每种情况下为℃，在730至900℃，750至875℃，或750至至850℃的范围内。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，通过至少一个或至少两个辐射盘管(为了清楚起见，如与盘管内的管相反地横跨整个盘管确定的)的裂化器进料流的质量速度在60至165千克/秒(kg/s)每平方米(m2)的横截面积(kg/s/m2)、60至130(kg/s/m2)、60至110(kg/s/m2)、70至110(kg/s/m2)或80至100(kg/s/m2)的范围内。当存在蒸汽时，质量速度基于烃和蒸汽的总流率。
[0269]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合或与本文提及的任何实施例组合，辐射区中的燃烧器提供进入到盘管的平均热通量为60至160kw/m2，或70至145kw/m2，或75至130kw/m2。最高(最热)盘管表面温度在1035至1150℃，或1060至1180℃的范围内。在辐射段中的炉盘管的入口处的压力在1.5至8巴绝对压力(bara)或2.5至7巴的范围内，而在辐射段中的炉盘管的出口压力在15至40psia，或15至30psia的范围内。辐射段中的炉盘管两端的压降可以是1.5至5巴，或1.75至3.5巴，或1.5至3巴，或1.5至3.5巴。
[0270]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合或与本文提及的任何实施例组合，烯烃-乙烯、丙烯、丁二烯或它们的组合的产率可以是至少15，或至少20，或至少25，或至少30，或至少35，或至少40，或至少45，或至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，在每种情况下为百分比。如本文所用，术语“产率”是指产品质量/原料质量
×
100％。含烯烃流出物流包含至少约30，或至少40，或至少50，或至少60，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，或至少97，或至少99，在每种情况下为重量百分比的乙烯、丙烯，或乙烯和丙烯，基于流出物流的总重量。
[0271]
在一个实施例中或与提及的任何实施例组合，含烯烃流出物流包含mapd(甲基乙炔和丙二烯)。mapd的量可以为至少2ppm、至少5ppm、至少10ppm、至少20ppm、至少50ppm、至少100ppm、至少500ppm、至少1000ppm、至少5000ppm或至少10,000ppm，基于来自炉的流出物流的总重量。
[0272]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，含烯烃的流出物流包含乙炔。乙炔的量可以为至少2000ppm，或至少5000ppm，或至少8000ppm，或至少10,000ppm，基于来自炉的流出物流的总重量。
[0273]
现在转到图9，示出了说明炉流出物处理段的主要元件的框图。
[0274]
如图9所示，来自裂化炉700的含烯烃流出物流，其包括回收成分)在输送管线交换(“tle”)680中快速冷却(例如骤冷)，如图8所示，以防止产生大量不希望的副产物和使下游设备中的结垢最小化，以及还产生蒸汽。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，来自炉的含r-组合物的流出物的温度可以降低35至485℃、35至375℃，或90至550℃至500至760℃的温度。冷却步骤在流出物流离开炉之后立即进行，例如在1至30、5至20，或5至15毫秒内。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，骤冷步骤在骤冷区710中通过在热交换器(有时称为输送管线交换器，如图5中以tle 340示出和图8中以tle 680示出)中与高压水或蒸汽间接换热而进行，而在其它实施例中，骤冷步骤通过使流出物与骤冷液712直接接触而进行(如图9中总体示出的)。骤冷液的温度可以是至少65，或至少80，或至少90，或至少100，在每种情况下为℃，和/或不超过210，或不超过180，或不超过165，或不超过150，或不超过135，在每种情况下为℃。当使用骤冷液时，接触可以在骤冷塔中进行，并且可以从骤冷塔中除去包含汽油和其它类似沸程烃组分的液体流。在一些情况下，当裂化器进料主要是液体时，可以使用骤冷液，并且当裂化器进料主要是蒸气时，可以使用热交换器。
[0275]
然后将所得冷却的流出物流进行蒸气液体分离，并将蒸气在压缩区720中压缩，例如在具有例如1至5个压缩级的气体压缩机中压缩，可选进行级间冷却和液体脱除。第一组压缩级出口处的气流压力在7至20巴表压(barg)、8.5-18psig(0.6至1.3barg)或9.5至14barg的范围内。
[0276]
然后在酸性气体脱除区722中处理所得压缩流，通过与酸性气体脱除剂接触而脱除酸性气体，包括co、co2和h2s。酸性气体脱除剂的实例可包括但不限于苛性胺和各种类型的胺。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，可以使用单个接触器，而在其它实施例中，可以采用双塔吸收器-汽提器配置。
[0277]
然后，可以将处理过的压缩的含烯烃流在另一个压缩区724中经由压缩机进一步压缩，可选进行级间冷却和液体分离。所得到的压缩流具有20至50barg、25至45barg或30至40barg的压力。可以使用任何合适的除湿方法，包括例如分子筛或其它类似的方法来干燥干燥区726中的气体。然后，可以将所得物流730送到分馏段，其中可以将烯烃和其它组分分离成各种高纯度产物或中间流。
[0278]
现在转到图10，提供了分馏段主要步骤的示意图。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，分馏系的初始塔可以不是脱甲烷塔810，而可以是脱乙烷塔820、脱丙烷塔840或任何其它类型的塔。如本文所用，术语“脱甲烷塔”是指其轻键为甲烷的塔。类似地，“脱乙烷塔”和“脱丙烷塔”分别是指具有乙烷和丙烷作为轻键组分的塔。
[0279]
如图10所示，来自骤冷段的原料流870可以被引入到脱甲烷塔(或其它)810中，其中甲烷和较轻(co，co2，h2)组分812与乙烷和较重组分814分离。脱甲烷塔在至少-145，或至少-142，或至少-140，或至少-135，在每种情况下为℃，和/或不超过-120，-125，-130，-135℃的温度下操作。然后将来自脱甲烷塔的塔底流814引入到脱乙烷塔820，其中c2和较轻组分816通过分馏与c3和较重组分818分离，所述底部流包括引入塔中的乙烷和较重组分总量的至少50％，或至少55％，或至少60％，或至少65％，或至少70％，或至少75％，或至少80％，或至少85％，或至少90％，或至少95％，或至少99％，在每种情况下为百分比。脱乙烷塔820可以在至少-35，或至少-30，或至少-25，或至少-20，在每种情况下为℃，和/或不超过-5、-10、-10、-20℃的塔顶温度，和至少3，或至少5，或至少7，或至少8，或至少10，在每种情况下
为barg，和/或不超过20，或不超过18，或不超过17，或不超过15，或不超过14，或不超过13，在每种情况下为barg的塔顶压力下操作。脱乙烷塔820回收至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，或至少97，或至少99，在每种情况下为在塔顶流中引入到塔中的c2和更轻组分的总量的百分比。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，从脱乙烷塔移除的塔顶流816包含至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，在每种情况下为重量百分比的乙烷和乙烯，基于塔顶流的总重量。
[0280]
如图10所示，来自脱乙烷塔820的c2和更轻的塔顶流816在乙烷-乙烯分馏塔(乙烯分馏塔)830中进一步分离。在乙烷-乙烯分馏塔830中，乙烯和较轻组分流822可以从塔830的塔顶馏出物中取出，或者作为来自塔顶的侧流，而乙烷和任何残留的较重组分在塔底流824中除去。乙烯分馏塔830可以在至少-45，或至少-40，或至少-35，或至少-30，或至少-25，或至少-20，在每种情况下为℃，和/或不超过-15，或不超过-20，或不超过-25，在每种情况下为℃的塔顶温度，和至少10，或至少12，或至少15，在每种情况下为barg，和/或不超过25，22，20barg的塔顶压力下操作。富含乙烯的塔顶流822可以包含至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，或至少97，或至少98，或至少99，在每种情况下为乙烯重量百分比，基于流的总重量，并且可以送到下游加工单元用于进一步加工、储存或销售。在含有r-热解油的裂化器原料的裂化期间产生的塔顶乙烯流822为r-乙烯组合物或流。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-乙烯流可用于制备一种或多种石化产品。
[0281]
乙烷-乙烯分馏塔824的塔底流可以包括在每种情况下重量百分比为至少40，或至少45，或至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，或至少98的乙烷，基于塔底流的总重量。如前所述，可将全部或部分回收的乙烷作为额外原料单独或与含r-热解油的进料流组合回收至裂化炉。
[0282]
从脱乙烷塔中排出的液体塔底流818可以富含c3和更重组分，可以在脱丙烷塔840中分离，如图10所示。在脱丙烷塔840中，c3和更轻组分作为塔顶蒸气流826被除去，而c4和更重组分可以在液体塔底流828中离开塔。脱丙烷塔840可以在至少20，或至少35，或至少40，在每种情况下为℃，和/或不超过70、65、60、55℃的塔顶温度，和至少10，或至少12，或至少15，在每种情况下为barg，和/或不超过20，或不超过17，或不超过15，在每种情况下为barg的塔顶压力下操作。脱丙烷塔840回收至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，或至少97，或至少99，在每种情况下为在塔顶流826中引入到塔中的c3和更轻组分的总量的百分比。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，从脱丙烷塔840移出的塔顶流826包含至少或至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，或至少98，在每种情况下为丙烷和丙烯的重量百分比，基于塔顶流826的总重量。
[0283]
将来自脱丙烷塔840的塔顶流826引入到丙烷-丙烯分馏塔(丙烯分馏塔)860中，其中在塔顶流832中除去丙烯和任何较轻组分，而丙烷和任何较重组分在塔底流834中离开塔。丙烯分馏塔860可以在至少20，或至少25，或至少30，或至少35，在每种情况下为℃，和/或不超过55、50、45、40℃的塔顶温度，和至少12，或至少15，或至少17，或至少20，在每种情况下为barg，和/或不超过20，或不超过17，或不超过15，或不超过12，在每种情况下为barg的塔顶压力下操作。富含丙烯的塔顶流860可以包含至少70，或至少75，或至少80，或至少
85，或至少90，或至少95，或至少97，或至少98，或至少99，在每种情况下为丙烯重量百分比，基于流的总重量，并且可以送到下游加工单元用于进一步加工、储存或销售。在含有r-热解油的裂化器原料的裂化期间产生的塔顶丙烯流是r-丙烯组合物或流。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，该流可用于制备一种或多种石化产品。
[0284]
来自丙烷-丙烯分馏塔860的塔底流834可以包括在每种情况下重量百分比为至少40，或至少45，或至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，或至少98的丙烷，基于塔底流834的总重量。如前所述，可将全部或部分回收的丙烷作为额外的原料单独或与r-热解油组合回收至裂化炉。
[0285]
再次参照图10，可以将来自脱丙烷塔840的塔底流828送入脱丁烷塔850，用于将c4组分，包括丁烯、丁烷和丁二烯与c
5
组分分离。脱丁烷塔可以在塔顶温度为至少20，或至少25，或至少30，或至少35，或至少40，在每种情况下为℃，和/或不超过60，或不超过65，或不超过60，或不超过55，或不超过50，在每种情况下为℃，和塔顶压力为至少2，或至少3，或至少4，或至少5，在每种情况下为barg，和/或不超过8，或不超过6，或不超过4，或不超过2，在每种情况下为barg下操作。脱丁烷塔回收至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，或至少97，或至少99，在每种情况下为在塔顶流836中引入到塔中的c4和更轻组分的总量的百分比。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，从脱丁烷塔移除的塔顶流836包含至少30，或至少35，或至少40，或至少45，或至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，在每种情况下为重量百分比的丁二烯，基于塔顶流的总重量。在含有r-热解油的裂化器原料的裂化期间产生的塔顶流836是r-丁二烯组合物或流。来自脱丁烷塔的塔底流838主要包含至少50，或至少60，或至少70，或至少80，或至少90，或至少95重量百分比的量的c5和更重组分，基于流的总重量。脱丁烷塔塔底流838可被送去进一步分离、加工、储存、销售或使用。
[0286]
可以对来自脱丁烷塔的塔顶流836或c4进行任何常规分离方法如萃取或蒸馏工艺以回收更浓缩的丁二烯流。
[0287]
pva法
[0288]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，现在提供了通过将pr-a进料至反应器中来处理pr-a的方法，在该反应器中制备聚乙烯醇缩醛或pva组合物。在另一个实施例中，提供了一种通过使pr-a与醛组合物反应以产生pva流出物而制备r-pva或pr-pva的方法，该pva流出物可选地含有pr-pva组合物。还提供了具有衍生自pr-a组合物的单体的r-pva或pr-pva。还提供了r-pva，和由此制备的整体夹层，以及由此制备的其它制品。
[0289]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，r-pva组合物和树脂可以是通过在酸催化剂存在下，r-a或pr-a与pvoh或不完全水解的聚乙烯酯的全部或部分羟基缩合所制备的树脂产品。可选地，r-a或pr-a的至少一部分直接或间接衍生自r-热解油的裂化。
[0290]
r-pva树脂通常具有残余羟基含量、酯含量和缩醛含量。残余羟基含量(以pvoh计算)是指保留在聚合物链上的具有羟基的部分的重量百分比。例如，r-pva可通过将聚乙酸乙烯酯水解成pvoh，然后使pvoh与r-a或pr-a，如r-乙醛、r-丙醛、r-丁醛、pr-乙醛、pr-丙醛、pr-丁醛等，和期望地r-丁醛或pr-丁醛反应，以制备具有重复乙烯醇缩丁醛单元的聚合物来制备。可以使用较高碳数的醛(c5-10)，或者它们也可以与较低碳数的醛组合使用。例
如，2-乙基己醛可作为另外的正丁醛或异丁醛使用，或与正丁醛或异丁醛组合使用。
[0291]
在水解聚乙酸乙烯酯的过程中，通常不是所有的乙酸酯侧基都被转化为羟基。此外，与醛的反应通常不会导致pvoh上的所有羟基转化成缩醛基。因此，在任何成品r-pva中，通常会有残余的酯基，例如作为聚合物链上的侧基的乙酸基(作为乙酸乙烯酯基)和残余的羟基(作为乙烯基羟基)，以及缩醛(例如，缩丁醛)基(作为乙烯醇缩醛基)。如本文所用，残余羟基含量是根据astm 1396以重量百分比计测量的。
[0292]
在一个实施例中或与任何其它提及的实施例组合，通过将r-a与pvoh组合物、酸催化剂和溶剂组合形成反应介质。在酸催化剂存在下，r-a与pvoh组合物的羟基缩合，产生从反应介质沉淀的r-pva。有机溶剂介质中的r-pva可以通过加入水使其从溶剂介质中沉淀而回收。沉淀的粗树脂含有r-pva、酸催化剂的残余物和未反应醛的残余物，作为结果，洗涤并干燥粗r-pva树脂。
[0293]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，引入到反应器容器中的pr-a的浓度为至少90wt.％，或至少95wt.％，或至少97wt.％，或至少99wt.％的醛化合物，基于进料至反应器中的pr-a的重量。
[0294]
醛化合物可以是乙醛、丁醛、正丁醛和异丁醛，或其组合。期望地，醛化合物是，并且pr-a至少含有正丁醛化合物。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，r-正丁醛或pr-正丁醛的量可以是至少90wt.％，或至少95wt.％，或至少97wt.％，或至少99wt.％，基于醛的重量，或如进料至反应器。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，引入到反应器容器中的pr-a的浓度为至少90wt.％，或至少95wt.％，或至少97wt.％，或至少99wt.％，基于进料至反应器中的醛组合物的重量。
[0295]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，进料至反应容器中的醛不含回收成分。在另一实施例中，醛组合物的至少一部分直接或间接衍生自r-热解油的裂化或获自r-热解气。例如，至少0.005wt.％，或至少0.01wt.％，或至少0.05wt.％，或至少0.1wt.％，或至少0.15wt.％，或至少0.2wt.％，或至少0.25wt.％，或至少0.3wt.％，或至少0.35wt.％，或至少0.4wt.％，或至少0.45wt.％，或至少0.5wt.％，或至少0.6wt.％，或至少0.7wt.％，或至少0.8wt.％，或至少0.9wt.％，或至少1wt.％，或至少2wt.％，或至少3wt.％，或至少4wt.％，或至少5wt.％，或至少6wt.％，或至少7wt.％，或至少8wt.％，或至少9wt.％，或至少10wt.％，或至少11wt.％，或至少13wt.％，或至少15wt.％，或至少20wt.％，或至少25wt.％，或至少30wt.％，或至少35wt.％，或至少40wt.％，或至少45wt.％，或至少50wt.％，或至少55wt.％，或至少60wt.％，或至少70wt.％，或至少80wt.％，或至少90wt.％，或至少95wt.％，或至少98wt.％，或至少99wt.％，或100wt.％的所述醛组合物为r-a或pr-a。附加地或可替代地，至多100wt.％，或至多98wt.％，或至多95wt.％，或至多90wt.％，或至多80wt.％，或至多75wt.％，或至多70wt.％，或至多60wt.％，或至多50wt.％，或至多40wt.％，或至多30wt.％，或至多20wt.％，或至多10wt.％，或至多8wt.％，或至多5wt.％，或至多4wt.％，或至多3wt.％，或至多2wt.％，或至多1wt.％，或至多0.8wt.％，或至多0.7wt.％，或至多0.6wt.％，或至多0.5wt.％，或至多0.4wt.％，或至多0.3wt.％，或至多0.2wt.％，或至多0.1wt.％，或至多0.09wt.％，或至多0.07wt.％，或至多0.05wt.％，或至多0.03wt.％，或至多0.02wt.％，或至多0.01wt.％的醛组合物为r-a或pr-a，可选地来自裂化r-热解油，基于醛组合物的重量。在每种情况下，所述的量不仅适用于进
料至反应器中的醛，而且可替代地或附加地适用于供应给pva制造商的醛组合物原料，或者可以用作关联或计算r-pva中的回收成分的量的基础，例如当将pr-a源与非回收成分ad共混以制备具有上述量的pr-a的醛组合物时。
[0296]
在一个实施例中或与任何所提及的实施例组合，pva组合物具有与其相关联的，或含有，或被标记、广告，或认证为含有的回收成分的量为至少0.01wt.％，或至少0.05wt.％，或至少0.1wt.％，或至少0.5wt.％，或至少0.75wt.％，或至少1wt.％，或至少1.25wt.％，或至少1.5wt.％，或至少1.75wt.％，或至少2wt.％，或至少2.25wt.％，或至少2.5wt.％，或至少2.75wt.％，或至少3wt.％，或至少3.5wt.％，或至少4wt.％，或至少4.5wt.％，或至少5wt.％，或至少6wt.％，或至少7wt.％，或至少10wt.％，或至少15wt.％，或至少20wt.％，或至少25wt.％，或至少30wt.％，或至少35wt.％，或至少40wt.％，或至少45wt.％，或至少50wt.％，或至少55wt.％，或至少60wt.％，或至少65wt.％，和/或该量可以为至多100wt.％，或至多95wt.％，或至多90wt.％，或至多80wt.％，或至多70wt.％，或至多60wt.％，或最多50wt.％，或最多40wt.％，或最多30wt.％，或最多25wt.％，或最多22wt.％，或最多20wt.％，或至多18wt.％，或至多16wt.％，或至多15wt.％，或至多14wt.％，或至多13wt.％，或至多11wt.％，或至多10wt.％，或至多8wt.％，或至多6wt.％，或至多5wt.％，或至多4wt.％，或至多3wt.％，或至多2wt.％，或至多1wt.％，或至多0.9wt.％，或至多0.8wt.％，或至多0.7wt.％，基于pva组合物的重量。与pva相关联的回收成分可以通过将回收成分值应用于pva来建立，诸如通过从填充有配额(信用额或分配量)的回收存量中扣除回收成分值，或者通过使r-a原料反应以制备r-pva。该配额可以包含在由pva制造商创建、维护或操作的或者为pva制造商创建、维护或操作的回收存量中。该配额是从沿着产品的任何制造链的任何来源获得的。在一个实施例中，配额的来源间接衍生自热解回收废物，或衍生自裂化r-热解油或r-热解气。
[0297]
进料至pva反应器的r-a原料中的回收成分的量，或应用于r-pva的回收成分的量，或在来自r-a的所有回收成分均应用于pva的情况下进料至反应器以要求pva中的回收成分的所需量所需的r-a的量，可以通过以下方法中的任一种来确定或计算：
[0298]
(i)与用于进料反应器的r-a相关的配额由转移到pva制造商的醛组合物供应商认证或申报的量确定，或
[0299]
(ii)由pva制造商在进料至pva反应器时声明的分配量，或
[0300]
(iii)使用质量平衡方法，从由制造商声明、广告或负责的回收成分的量反算原料中的回收成分的最小量，无论是否准确，如应用于pva产品，或
[0301]
(iv)使用按比例的质量方法，将非回收成分与回收成分原料ad共混，或将回收成分与一部分原料结合
[0302]
满足方法(i)-(iv)中的任一者足以建立直接或间接衍生自回收废物、回收废物的热解、由回收废物的热解产生的热解气和/或由回收废物的热解产生的r-热解油的裂化的r-a部分。在r-a进料与来自其它回收来源的回收进料共混的情况下，采用直接或间接获得自回收废物、回收废物的热解、由回收废物的热解产生的热解气和/或由回收废物的热解产生的r-热解油裂化的r-a的质量，与来自其它来源的回收醛的质量的比例方法来确定可归因于r-a的声明中的百分比，该r-a直接或间接获自回收废物、回收废物的热解、由回收废物的热解产生的热解气和/或由回收废物的热解产生的r-热解油。
[0303]
方法(i)-(ii)不需要计算，因为它们是基于ad制造商或pva制造商或供应商声明、主张或以其它方式彼此或与公众沟通的内容来确定的。计算方法(iii)和(iv)。
[0304]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，可以通过知道与最终产物pva相关联的回收成分的量并假定pva中的全部回收成分可归因于进料至反应器的r-a而不归因于进料至反应器的pvoh或pvac，来确定进料至反应器的回收成分ad的最小量。直接或间接衍生自回收废物、回收废物的热解、由回收废物的热解产生的热解气和/或由回收废物的热解产生的r-热解油的裂化以制备与特定量的回收成分相关联的pva产物的r-a含量的最小部分可以计算为：
[0305][0306]
其中p表示r-a或pr-a的最小部分，或可选地来自裂化r-热解油，和
[0307]
％d表示在产物r-pvb中声明的回收成分的百分比，和
[0308]
a％是指pva聚合物中存在的醛链段的wt％，例如，当醛是丁醛时，它通常表示为聚乙烯醇缩丁醛链段的wt％，和
[0309]
pm是指含有醛的链段单元的分子量，和
[0310]
em是指含有醛的链段单元中的醛部分的分子量，不超过醛反应物的分子量，和
[0311]
y表示产物例如pvb的百分比产率，其作为年平均产率测定，与原料是否为r-a无关。如果平均年产量未知，则可以假定该产量是使用相同工艺技术的工业平均产量。
[0312]
作为一个实例，声明pvb的供应具有10％的回收成分，回收成分可归因于正丁醛，制备pvb的产率为95％，聚乙烯醇缩丁醛含量规定为70wt％。在这种情况下，丁醛链段的分子量为(c8h
14
o2)或142.2g/mol，并且丁醛部分的质量为72.11g/mol。由经认证或宣传具有10％回收成分的pvb组合物进料至反应器的丁醛中的回收成分的最小量计算如下：
[0313][0314]
如果pvb中回收成分的指定仅为10％，则r-丁醛进料中回收成分的量可以大于26.77％，导致剩余过量的回收成分。例如，r-a可以含有50％的回收成分，并且仅10％属于pvb，剩余部分可用于在信用额存量中保存的产品。过量的回收成分可以存储在回收存量中，并应用于其它pva产品，所述pva产品不是用r-a制造的，或者相对于希望应用于pva的回收成分的量，r-a回收成分的量不足。然而，无论pva的制造商是否实际指定r-a原料含有最小量的回收成分，都认为指定含有某一回收成分的r-pva是由含有通过上述计算方法的最小回收成分的r-a原料制成的。
[0315]
在方法(iv)中的按比例质量方法的情况下，直接或间接衍生自回收废物、回收废物的热解、回收废物热解产生的热解气和/或回收废物热解产生的r-热解油的裂化的r-a部分将基于pva制造商通过购买或转让可获得的回收成分、或者在ad结合到r-a生产中的情况下产生回收成分的质量计算，这归因于每日运行的原料除以r-a原料的质量，或者：
[0316][0317]
其中p表示ad原料流中回收成分的百分比，和
[0318]
其中mr是每天归因于r-a流的回收成分的质量，和
[0319]
ma是在相应的日子用于制备pva的全部ad原料的质量。
[0320]
例如，如果pva制造商可获得1000kg的源自热解回收废物的回收分配量或信用额，并且pva制造商选择将10kg的回收分配量归因于用于制备pva的ad原料，并且ad原料采用100kg/天以制备pva，则直接或间接衍生自裂化热解油的r-a原料的部分p将为10kg/100kg，或10wt％。ad原料组合物将被认为是r-a组合物，因为一部分回收分配量被应用于用于制备pva的ad原料。
[0321]
在另一实施例中，提供了多种方法，用于在由pva制造商制造的各种产品中，或者在由pva制造商作为其一部分的实体家族中的任何一个实体或实体组合制造的产品中，分配回收成分。例如，实体家族的任何组合或全部、或站点的pva制造商可以：
[0322]
基于一种或多种原料中的回收成分的相同分数百分比，或基于所接收的配额量，在其产品中采用回收成分值的对称分布。例如，如果ad原料的5wt.％为r-ad，或者如果配额值为全部ad原料的5wt.％，则用ad原料制备的所有pva可以含有5wt.％回收成分值。在这种情况下，产品中回收成分的量与制备产品的原料中的回收成分的量成比例；或者
[0323]
基于一种或多种原料中的回收成分的相同分数百分比，或基于所接收的配额量，在其产物中采用回收成分值的不对称分布。例如，如果ad原料的5wt.％是r-a，或者如果配额值是全部ad原料的5wt.％，则一个pva体积或批次可以接收比其他pva批次或体积所产生的更大量的回收成分值，条件是回收成分的总量不超过所接收的r-a或分配的总量，或者回收存量中的回收成分的总量。一批次的pva可以含有5％的回收成分，而另一批次可以含有0％的回收成分，即使这两部分体积都由相同体积的ad原料制成。在回收成分的非对称分布中，制造商可以将回收成分定制为在客户之间根据需要销售的pva的体积，从而在客户之间提供灵活性，其中一些客户可能需要比其它客户更多的pva体积中的回收成分。
[0324]
回收成分的对称分布和非对称分布可以在站点范围基础上或在多站点基础上成比例。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，回收成分输入(回收成分原料或配额)可以是到一个站点，并且来自所述输入的回收成分值被应用于在相同站点制造的一种或多种产品，并且在该站点制造的产品中的至少一种是pva，并且可选地，回收成分值的至少一部分被应用于pva产品。回收成分值可以对称地或非对称地应用于站点的产品。回收成分值可以对称地或不对称地应用于不同的pva体积，或应用于pva和在该站点制备的其它产品的组合。例如，回收成分值被转移到位于站点的回收存量，在站点产生，或含有回收成分值的原料在站点处反应(统称为“回收输入”)，并且从所述输入获得的回收成分值为：
[0325]
a.在一段时间内(例如，在1周内，或在1个月内，或在6个月内，或在相同的历年内，或连续地)对称地分布在所述站点处制备的至少一部分或全部pva体积上；或
[0326]
b.对称地分布在所述站点处制备的至少一部分或全部pva体积上和在相同站点处制备的至少一部分或第二种不同产品上，各自在相同的时间段内(例如，在1周内，或在1个月内，或在6个月内，或在相同的历年内，或连续地)；或
[0327]
c.回收成分对称地分布在相同的时间段(例如，在同一天内，或在1周内，或在1个月内，或在6个月内，或在相同的历年内，或连续地)在站点制备的实际应用有回收成分的所有产品上。虽然在一个站点可以制造各种产品，但在这种选择中，不是所有的产品都必须接收回收成分值，而是对于确实接收回收成分值或被施加回收成分值的所有产品，分布是对称的；或
[0328]
d.在相同站点制造的至少两个pva体积上不对称地分布，可选地在相同的时间段内(例如，在1天内，或在1周内，或在1个月内，或在6个月内，或在历年内，或连续地)，或作为销售给至少两个不同的客户。例如，所制备的一个体积的pva可以具有比在该站点制造的第二体积的pva更大的回收成分值，或者在该站点制造并出售给一个客户的一个体积的pva可以具有比在该站点制造并出售给第二个不同的客户的第二体积的pva更大的回收成分值，或者
[0329]
e.在相同的站点制备的至少一体积的pva和至少一体积的不同产品上不对称地分布，各自可选地在相同的时间段内(例如，在1天内，或在1周内，或在1个月内，或在6个月内，或在历年内，或连续地)，或销售给至少两个不同的客户。
[0330]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，回收成分输入或产生(回收成分原料或配额)可以是至第一站点或在第一站点，并且来自所述输入的回收成分值被转移至第二站点并被应用于在第二站点制备的一种或多种产品，并且在第二站点制备的产品中的至少一种是pva，并且可选地，回收成分值的至少一部分被应用于在第二站点制备的pva产品。回收成分值可以对称地或非对称地应用于第二站点的产品。回收成分值可以对称地或不对称地应用于不同的pva体积，或应用于pva和在第二站点制备的其它产品的组合。例如，回收成分值被转移到位于第一站点的回收存量，在第一站点处产生，或含有回收成分值的原料在第一站点处反应(统称为“回收输入”)，并且从所述输入获得的回收成分值为：
[0331]
a.在一段时间内(例如，在1周内，或在1个月内，或在6个月内，或在相同的历年内，或连续地)对称地分布在第二站点处制备的至少一部分或全部pva体积上；或
[0332]
b.对称地分布在第二站点处制备的至少一部分或全部pva体积上和在相同的第二站点处制备的至少一部分或第二种不同产品上，各自在相同的时间段内(例如，在1周内，或在1个月内，或在6个月内，或在相同的历年内，或连续地)；或
[0333]
c.回收成分对称地分布在相同的时间段(例如，在同一天内，或在1周内，或在1个月内，或在6个月内，或在相同的历年内，或连续地)在第二站点制备的实际应用有回收成分的所有产品上。虽然在第二站点可以制造各种产品，但在这种选择中，不是所有的产品都必须接收回收成分值，而是对于确实接收回收成分值或被施加回收成分值的所有产品，分布是对称的；或
[0334]
d.在相同的第二站点制造的至少两个pva体积上不对称地分布，可选地在相同的时间段内(例如，在1天内，或在1周内，或在1个月内，或在6个月内，或在历年内，或连续地)，或作为销售给至少两个不同的客户。例如，所制备的一个体积的pva可以具有比在第二站点制造的第二体积的pva更大的回收成分值，或者在第二站点制造并出售给一个客户的一个体积的pva可以具有比在第二站点制造并出售给第二个不同的客户的第二体积的pva更大的回收成分值，或者
[0335]
e.在相同的第二站点制备的至少一体积的pva和至少一体积的不同产品上不对称地分布，各自可选地在相同的时间段内(例如，在1天内，或在1周内，或在1个月内，或在6个月内，或在历年内，或连续地)，或销售给至少两个不同的消费者。
[0336]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，pva制造商或其实体家族之一可以通过从供应商获得任何来源的醛组合物来制备pva，或加工ad，或加工ad并制备r-pva，或制备r-pva，无论这种醛组合物是否具有任何直接或间接的回收成分，并且：
[0337]
i.来自同一供应商的醛组合物，也获得回收成分配额，或
[0338]
ii.从任何个人或实体获得回收成分配额，而无需从转移回收成分配额的个人或实体提供醛组合物。
[0339]
(i)中的配额从ad供应商获得，并且ad供应商还向pva制造商或在其实体家族内供应ad。(ii)中所述的情况允许pva制造商获得作为非回收成分ad的醛组合物的供应，还获得来自ad供应商的回收成分配额。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，ad供应商将回收成分配额转让给pva制造商，并将ad的供应转让给pva制造商，其中回收成分配额不与所供应的ad相关联，或甚至不与由ad供应商制备的任何ad相关联。回收成分配额不必与醛组合物中的回收成分的量或用于制备pva的任何单体的量相关，而是由ad供应商转让的回收成分配额可以与直接或间接源自回收废物、回收废物的热解、由回收废物的热解产生的热解气和/或由回收废物的热解产生的r-热解油的裂化的其它产物或由回收废物的热解获得的任何下游化合物的回收成分相关，所述下游化合物例如r-乙烯、r-丙烯、r-丁二烯、r-醛、r-醇、r-苯等。例如，ad供应商可以将与r-丙烯相关联的回收成分转让到pva制造商，并且还供应一定量的环氧乙烷，即使r-丙烯没有用于环氧乙烷的合成。这使得ad供应商和pva制造商之间可以灵活地在他们各自制造的各种产品之间分配回收成分。
[0340]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，ad供应商将回收成分配额转让给pva制造商，并将ad的供应转让给pva制造商，其中回收成分配额与ad相关联。在这种情况下，转让的ad不必是r-a(直接或间接地衍生自回收废物的热解的ad)；相反，由供应商提供的ad可以是任何ad，例如非回收成分ad，只要所提供的分配量与ad的制造相关联。可选地，所供应的ad可以是r-a，并且所转让的回收成分配额的至少一部分可以是r-a中的回收成分。转让到pva制造商的回收成分配额可以预先与ad一起提供，可选地分批提供，或与每批ad一起，或根据需要在各方之间分配。
[0341]
(ii)中的配额由pva制造商(或其实体家族)从任何个人或实体获得，而不从该个人或实体获得ad的供应。该个人或实体可以是不向pva制造商或其实体家族提供ad的ad制造商，或者该个人或实体可以是不制造ad的制造商。在任一情况下，(ii)的情况允许pva制造商获得回收成分配额，而不必从供应回收成分配额的实体购买任何ad。例如，个人或实体可以通过买/卖模式或合同将回收成分配额转让给pva制造商或其实体家族，而不需要购买或销售配额(例如，作为不是ad的产品的产品交换)，或者个人或实体可以直接将配额销售给pva制造商或其实体家族中的一个。可替代地，个人或实体可以将除ad之外的产品连同其相关联的回收成分配额一起转让到pva制造商。这对于具有多样化商业的pva制造商是有吸引力的，该pva制造商制造除pva之外的各种产品，这些产品需要的原料不是个人或实体可以提供给pva制造商的ad。
[0342]
pva制造商可以将该配额存入回收存量中。pva制造商还制造pva，无论回收成分是否应用于如此制造的pva，以及如果应用于pva，回收成分值是否从回收存量中取出。例如，pva制造商或其实体家族中的任何实体可以：
[0343]
a.将配额存入回收存量中并且仅将其存储；或
[0344]
b.将该配额存入回收存量，并将来自回收存量的回收成分值应用于由pva制造商制造的除pva以外的产品，或
[0345]
c.销售或转让来自回收存量的配额，如上所述获得的配额被存入到该回收存量
中。
[0346]
然而，如果需要，可以从该回收存量中扣除任何配额，并在向第三方销售或转让pva的点之前的任何时间，以任何量应用于pva产品。因此，应用于pva的回收成分配额可以直接或间接地衍生自热解回收废物，或者应用于pva的回收成分配额不是直接或间接地衍生自热解回收废物。例如，可以生成具有用于创建配额的各种源的配额的回收存量。一些回收成分配额(信用额)可以源自回收废物的甲醇醇解，或源自回收废物的气化，或源自废塑料或金属回收的机械回收，和/或源自热解回收废物，或源自任何其它化学或机械回收技术。回收存量可以追踪或不追踪获得回收成分的来源或基础，或者回收存量可以不允许将分配的来源或基础与应用于pva的分配量相关联。因此，在该实施例中，从回收存量中扣除回收成分值并将其应用于pva就足够了，而不管回收成分值的来源或起源，条件是由pva制造商按照步骤(i)或步骤(ii)中的规定也获得了衍生自热解回收废物的配额，无论该配额是否实际上被存入到回收存量中。在一个实施例中或与任何所提及的实施例组合，将步骤(i)或(ii)中获得的配额存入到配额的回收存量中。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，从回收存量中扣除并应用于pva的回收成分值源自热解回收废物。
[0347]
如全文中所用，配额的回收存量可以由pva制造商拥有、由pva制造商操作、由除了pva制造商之外的其他制造商拥有或操作，但是至少部分地用于pva制造商，或者由pva制造商许可。而且，如全文中所用，pva制造商也可包括其实体家族。例如，虽然pva制造商可能未拥有或操作回收存量，但是其实体家族中的一个可以拥有这样的平台，或者从独立的供应商许可它，或者为pva制造商操作。可替代地，独立实体可以拥有和/或操作回收存量，并且为了服务费来为pva制造商操作和/或管理回收存量的至少一部分。
[0348]
在一个实施例中或与任何所提及的实施例组合，pva制造商从供应商获得ad的供应，并且还从(i)供应商或(ii)任何其他个人或实体获得配额，其中这样的配额源自回收废物、回收废物的热解、由回收废物的热解产生的热解气、和/或由回收废物的热解产生的r-热解油的裂化，并且可选地，该配额从ad供应商获得，并且甚至可以是借助于从ad供应商获得r-a的配额。如果由pva制造商的实体家族中的个人或实体获得醛的供应，则认为pva制造商从供应商获得醛的供应。pva制造商然后执行以下步骤中的一个或多个：
[0349]
a.将该配额应用于由ad的供应所制备的pva；
[0350]
b.将该配额应用于不是由ad的供应所制备的pva，例如在pva已经被制备并且存储在回收存量中，或者应用于将来制备的pva的情况；或
[0351]
c.将该配额存入到回收存量中，从回收存量中扣除回收成分值，将该回收成分值的至少一部分应用于：
[0352]
i.pva，从而获得r-pva，或
[0353]
ii.除pva以外的化合物或组合物，或
[0354]
iii.两者；
[0355]
无论是否使用r-a来制备pva组合物，以及无论应用于pva的回收成分值是否从步骤(i)或步骤(ii)中获得的或存入回收存量中的配额中的回收成分值获得；或
[0356]
d.如上所述，可以仅仅被存入到回收存量中并被存储。
[0357]
不必在所有实施例中都使用r-a来制备r-pva组合物，或者从与醛组合物相关联的回收成分配额中获得回收r-pva。此外，不必将配额应用于原料以制备回收成分应用于其上
的pva。相反，如上所述，当醛组合物从供应商获得时，即使配额与醛组合物相关，该配额也可以存入到电子回收存量中。然而，在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，r-a用于制备r-pva组合物。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，r-pva由与亚烷基组合物相关的回收成分配额获得。在一个实施例中或与任何所提及实施例组合，将r-a配额的至少一部分应用于pva以制备r-pva。
[0358]
聚乙烯醇缩醛组合物可由任何来源的醛组合物制备，无论醛组合物是否为r-a，且无论ad是否获自供应商或由pva制造商制备或在其实体家族内制备。一旦制备了pva组合物，则可以将其指定为具有基于并源自至少一部分配额的回收成分，再一次地，无论r-a是否用于制备r-pva组合物，并且无论用于制备pva的ad的来源如何。分配量可以从回收存量中取出或扣除。扣除和/或应用于pva的量可以对应于上述任何方法，例如质量平衡方法。
[0359]
在一个实施例中或与任何所提及的实施例组合，回收成分聚乙烯醇缩醛组合物可以通过使从合成工艺中的任何来源获得的醛组合物反应以制备pva来制备，并且可以将回收成分值应用于至少一部分pva，从而获得r-pva。可选地，回收成分值可以通过从回收存量扣除来获得。pva中的回收成分值的总量可以对应于从回收存量中扣除的回收成分值。从回收存量中扣除的回收成分值可以应用于pva和由pva制造商或其实体家族中的个人或实体制造的除pva以外的产品或组合物。醛组合物可以从第三方获得，或由pva制造商制造，或由pva制造商的实体家族的个人或实体量制造并转让至pva制造商。在另一个实例中，pva制造商或其实体族可以具有在第一站点内制备醛的第一设施，和在第一站点内的第二设施或在第二站点内的第二设施，其中第二设施制备pva，并将醛从第一设施或第一站点转移到第二设施或第二站点。设施或站点可以是彼此直接或间接、连续或不连续的流体连通或管道连通。然后将回收成分值应用于(例如，分配于、指定对应于、归因于或关联于)pva以制备r-pva。应用于pva的至少一部分回收成分值从回收存量中获得。
[0360]
可选地，可以向第三方传达r-pva具有回收成分或者获自或衍生自回收废物。在一个实施例或与任何提及的实施例组合，可以将关于pva的回收成分信息传送至第三方，其中这样的回收成分信息基于或衍生自分配量或信用额的至少一部分。第三方可以是pva制造商或供应商的客户，或者可以是除拥有pva的实体之外的任何其它个人或实体或政府组织。传送可以是电子的、通过文档、通过广告或任何其它通信手段。
[0361]
在一个实施例中或与任何所提及的实施例组合，通过制备第一r-pva或通过仅拥有(例如通过购买、转让或其他方式)已经具有回收成分的第一r-pva，并在回收存量和第一r-pva之间转移回收成分值以获得具有与第一r-pva不同的回收成分值的第二r-pva，从而获得回收成分聚乙烯醇缩醛组合物。
[0362]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，从回收存量中扣除上述转让的回收成分值并将其应用于第一r-pva以获得具有高于第一r-pva包含的第二回收成分值的第二r-pva，从而增加第一r-pva中的回收成分。
[0363]
第一r-pva中的回收成分不需要从回收存量中获得，而是可以通过本文所述的任何方法(例如通过使用r-a作为反应物进料)归因于pva，并且pva制造商可以设法进一步提高如此制备的第一r-pva中的回收成分。在另一个实例中，pva经销商可能在其存量中具有r-pva，并设法提高其拥有的第一r-pva的回收成分值。第一r-pva中的回收成分可以通过应用从回收存量中取出的回收成分值来增加。
[0364]
从回收存量中扣除的回收成分值量是灵活的，并且将取决于应用于pva的回收成分的量。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，其至少足以对应于r-pva中的至少一部分回收成分。如上所述，如果pva的一部分由r-a制成，其中r-a中的回收成分值没有被存入到回收存量中，导致r-pva，并且希望通过应用从回收存量中取出的回收成分值来增加r-pva中的回收成分，则这是有用的；或者其中拥有r-pva(通过购买、转让或其它方式)并希望增加其回收成分值。可替代地，r-pva中的全部回收成分可以通过将回收成分值应用于从回收存量中获得的pva而获得。
[0365]
计算回收成分值的方法没有限制，并且可以包括质量平衡方法或上述计算方法。回收存量可以基于任何基础建立并且可以是基础的混合。用于获得存入到回收存量中的配额的来源的实例可以来自热解回收废物、气化回收废物、解聚回收废物，例如通过水解或甲醇醇解等。在一个实施例中或与任何所提及的实施例组合，存入到回收存量中的分配量的至少一部分可归因于热解回收废物(例如获自裂化r-热解油或获自r-热解气)。回收存量可以跟踪或可以不跟踪被存入回收存量中的回收成分值的来源。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，回收存量区分由热解回收废物获得的回收成分值(即热解回收成分值)和在其它技术中具有其来源的回收成分值(即回收成分值)。这可以简单地通过将区分测量单位分配给在热解回收废物中具有其来源的回收成分值，或通过将分配量或放置到唯一模块、唯一电子表格、唯一列或行、唯一数据库、与测量单位相关联的唯一标签剂等中来跟踪分配的来源以便区分：
[0366]
用于产生配额的技术起源，或
[0367]
具有从中获得分配量的回收成分的化合物类型，或
[0368]
供应商或站点身份，或
[0369]
其组合。
[0370]
来自回收存量的应用于pva的回收成分值不必获自在热解回收废物中具有其来源的配额。从回收存量中扣除和/或应用于pva的回收成分值可以衍生自用于从回收废物产生分配量的任何技术，例如通过回收废物的甲醇醇解或气化。然而，在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，应用于pva或从回收存量中取出/扣除的回收成分值来源于或衍生自热解回收废物获得的配额。
[0371]
以下是将回收成分值或配额应用(指定、分配或声明回收成分)于pva或醛组合物的实例：
[0372]
1.将回收成分值的至少一部分应用于pva组合物，其中回收成分值直接或间接获自回收成分乙烯或丙烯，其中这种回收成分乙烯或丙烯直接或间接地获自裂化r-热解油或获自r-热解气，并且用于制备pva的醛组合物不含任何回收成分或其确实含有回收成分；或
[0373]
2.将回收成分值的至少一部分应用于pva组合物，其中所述回收成分值直接或间接衍生自裂化r-热解油或获自r-热解气；或
[0374]
3.将至少一部分回收成分值应用于pva组合物，其中回收成分值直接或间接衍生自r-a，无论这种醛体积是否用于制备pva；或
[0375]
4.将至少一部分回收成分值应用于pva组合物，其中回收成分值直接或间接衍生自r-a，并且r-a用作原料以制备应用于回收成分值的r-pva，并且：
[0376]
a.应用r-醛中的所有回收成分以确定pva中的回收成分的量，或者
[0377]
b.仅应用r-醛中的一部分回收成分来确定应用于pva的回收成分的量，剩余部分储存在回收存量中以用于将来的pva，或用于由不含任何回收成分的r-醛制备的其它现有pva，或增加现有r-pva的回收成分，或其组合，或
[0378]
c.r-醛中的任何回收成分均不应用于pva，而是储存在回收存量中，并且从回收存量中扣除来自任何来源或起源的回收成分并应用于pva；或
[0379]
5.将回收成分值的至少一部分应用于用于制备pva的醛组合物，从而获得r-pva，其中回收成分值通过转让或购买用于制备pva的相同醛组合物获得，并且回收成分值与醛组合物中的回收成分相关联；或
[0380]
6.将回收成分值的至少一部分应用于用于制备pva的醛组合物，从而获得r-pva，其中回收成分值通过转让或购买用于制备pva的相同醛组合物而获得，并且回收成分值与醛组合物中的回收成分不相关，而是与用于制备醛组合物的单体的回收成分相关联，例如与丙烯或乙烯相关联；或
[0381]
7.将回收成分值的至少一部分应用于用于制备pva的醛组合物，从而获得r-pva，其中回收成分值不是通过转让或购买醛组合物而获得的，并且回收成分值与醛组合物中的回收成分相关联；或
[0382]
8.将回收成分值的至少一部分应用于用于制备pva的醛组合物，从而获得r-pva，其中回收成分值不是通过转让或购买醛组合物而获得的，并且回收成分值与醛组合物中的回收成分不相关，而是与用于制备醛组合物的任何单体的回收成分相关联，例如与丙烯或乙烯中的回收成分相关联的回收成分值；或
[0383]
9.获得直接或间接衍生自热解回收废物的回收成分值，例如衍生自r-热解油的裂化，或获自r-热解气，或与r-组合物相关联，或与r-醛相关联，并且：
[0384]
a.没有任何部分回收成分值应用于醛组合物以制备pva，并且将至少一部分应用于pva以制备r-pva；或
[0385]
b.将少于全部的部分应用于用于制备pva的醛组合物，并且将剩余部分储存在回收存量中或应用于将来制备的pva或应用于回收存量中的现有pva。
[0386]
如全文中所用，从回收存量中扣除分配量的步骤不需要将其应用于pva产品。扣除也不意味着扣除的数量消失或从存量日志中被移除。扣除可以是条目的调整、取出、作为借记的条目的添加，或者基于与产品相关联的回收成分的量和回收存量中的一个或累积的存入的分配量来调整输入和输出的任何其他算法。例如，扣除可以是同一程序或簿册内从一列扣除/借记条目以及向另一列添加/授信的简单步骤，或者是自动化扣除和条目/添加和/或应用或指定到产品信息板的算法。将回收成分值应用于pva产品的步骤也不需要回收成分值或分配量被物理地应用于pva产品或与所销售的pva产品相关联的任何发行的文档。例如，pva制造商可以将pva产品运送给客户，并且通过向客户电子地传送回收成分信用额或认证文档，或者通过向包含pva或r-a的包装或容器应用回收成分值，来满足回收成分值对pva产品的“应用”。
[0387]
一些pva制造商可以集成到使用pva作为原料制造下游产品中，例如制造薄膜或片材、分散体和与玻璃或在玻璃上的层压材料，或者夹在玻璃层之间的层压材料，或者与随后可以层压到玻璃上或玻璃层之间的其它聚合物片材层压的层压材料。他们和其它非集成的pva制造商也可以许诺销售或销售市场上含有或获得一定量的回收成分的pva。回收成分指
定也可以在用pva制备的下游产品上找到或与其相关联。
[0388]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，r-a或r-pva中的回收成分的量将基于pva组合物的制造商获得的分配量或信用额或pva制造商的回收存量中可用的量。pva制造商获得或拥有的分配量或信用额中的一部分或全部回收成分值可以在质量平衡的基础上指定并分配给r-a或r-pva。对r-a或pva的回收成分的分配值不应超过pva制造商或被授权向pva分配回收成分值的其他实体可用的所有分配量和/或信用额的总量。
[0389]
现在还提供了在聚乙烯醇缩醛中引入或建立回收成分而不必使用r-醛原料的方法。在这种方法中，
[0390]
a.烯烃供应商：
[0391]
i.裂化包含回收热解油的裂化器原料以制备烯烃组合物，该烯烃组合物的至少一部分通过裂化所述回收热解油(r-烯烃)获得，或
[0392]
ii.制备热解气，热解气的至少一部分通过热解回收废物流(r-热解气)获得，或
[0393]
iii.两者；以及
[0394]
b.聚乙烯醇缩醛制造商：
[0395]
i.从供应商或转让所述配额的第三方获得直接或间接衍生自所述r-烯烃或所述r-热解气的配额，
[0396]
ii.由醛制备聚乙烯醇缩醛，以及
[0397]
iii.将所述配额的至少一部分与所述聚乙烯醇缩醛的至少一部分相关联，无论用于制备所述聚乙烯醇缩醛的醛是否含有r-醛。
[0398]
在该方法中，聚乙烯醇缩醛制造商不需要从任何实体或从醛供应商购买r-醛，并且不需要聚乙烯醇缩醛制造商从特定来源或供应商购买烯烃、r-烯烃或醛，并且不需要聚乙烯醇缩醛制造商使用或购买具有r-醛的醛组合物以成功地在聚乙烯醇缩醛组合物中建立回收成分。醛制造商可使用任何醛源，并将分配量或信用额的至少一部分应用于醛原料的至少一部分或聚乙烯醇缩醛产物的至少一部分。当将分配量或信用额应用于原料醛时，这将是间接衍生自裂化r-热解油或获自r-热解气的r-醛原料的实例。聚乙烯醇缩醛制造商的关联可以以任何形式出现，无论是通过回收存量、内部会计方法、还是向第三方或公众作出的声明或主张。
[0399]
在另一实施例中，从第一r-pva中扣除交换的回收成分值并将其加入到回收存量中以获得第二r-pva，该第二r-pva具有低于第一r-pva含有的第二回收成分值，从而降低第一r-pva中的回收成分。在该实施例中，关于将回收成分值从回收存量添加到第一r-pva的上述描述反过来适用于从第一r-pva扣除回收成分并将其加入到回收存量。
[0400]
配额可从自热解回收废物开始直到制造和销售r-a的制造链中的各种来源获得。应用于pva的回收成分值或存入到回收存量中的分配量不需要与r-a相关联。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，制备r-pva的方法可以是灵活的，并且允许在沿着制造链的任何地方获得分配量，以从热解回收废物开始制备pva。例如，可以通过以下步骤制备r-pva：
[0401]
a.将包含回收废料的热解进料热解，从而形成含有r-热解油和/或r-热解气的热解流出物。通过由回收废物流产生热解油或热解气而自动产生与r-热解油或r-热解气相关联的配额。配额可与热解油或热解气一起行进，或例如通过将配额存入到回收存量中而从
热解油或热解气中分离；以及
[0402]
b.可选地裂化含有至少一部分步骤a)中制得的r-热解油的裂化器进料，从而产生含有r-烯烃的裂化器流出物；或可选地裂化不含r-热解油的裂化器进料以制备烯烃，并通过从回收存量(在可被拥有、操作或对于烯烃生产者或其实体族受益的情况下)扣除回收成分值将回收成分值应用于如此制备的烯烃，并将回收成分值应用于烯烃以制备r-烯烃；
[0403]
c.使任何烯烃体积在合成工艺中反应以制备醛组合物；可选地使用步骤b)中制备的烯烃和可选地使用步骤b)中制备的r-烯烃，并且可选地应用与制备的醛的制备相关的回收成分值以制备r-a；以及
[0404]
d.使任何醛在合成工艺中反应以制备聚乙烯醇缩醛；可选地使用在步骤c)中制备的醛和可选地使用步骤c)中制备的r-a；以及
[0405]
e.基于以下各项将回收成分值应用于所述聚乙烯醇缩醛组合物的至少一部分：
[0406]
i.将r-a作为原料进料或
[0407]
ii.将从步骤a)或b)或c)中的任何一个或多个获得的配额的至少一部分存入到回收存量中，并且从所述存量中扣除回收成分值，并且将所述值中的任一个或两个的至少一部分应用于pva，从而获得r-pva。
[0408]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，还提供了制备回收成分聚乙烯醇缩醛的综合方法，其通过：
[0409]
a.通过裂化r-热解油或从r-热解气分离烯烃来制备r-烯烃；以及
[0410]
b.在合成工艺中转化r-烯烃的至少一部分以制备醛，和
[0411]
c.将任何所述醛的至少一部分转化为聚乙烯醇缩醛；以及
[0412]
d.将回收成分值应用于所述聚乙烯醇缩醛以制备r-pva；以及
[0413]
e.可选地，还通过热解回收原料制备r-热解油或r-热解气或两者。
[0414]
在该实施例中，所有步骤a)-d)可以由实体家族实施或在实体家族内实施，或可选地在相同的站点实施。
[0415]
在另一种方法，直接方法中，可以通过以下步骤在聚乙烯醇缩醛中引入或建立回收成分：
[0416]
获得回收醛组合物，该组合物的至少一部分直接衍生自裂化r-热解油或获自r-热解气(“r-a”)，
[0417]
由包含r-a的原料制备聚乙烯醇缩醛组合物，
[0418]
将回收成分值应用于由实体制备的任何聚乙烯醇缩醛组合物的至少一部分，该实体与步骤b)中制备聚乙烯醇缩醛组合物的实体相同，并且该回收成分值至少部分地基于所述r-a中所含的回收成分的量。
[0419]
在另一种更详细的直接方法中，可以通过以下步骤在聚乙烯醇缩醛中引入或建立回收成分：
[0420]
a.制备回收烯烃组合物(例如乙烯或丙烯)，其至少一部分直接衍生自回收废物的热解或来自裂化r-热解油或获自r-热解气(“dr-丙烯”)，
[0421]
b.用含有dr-丙烯的原料制备醛；
[0422]
c.将醛的至少一部分指定为含有对应于原料中含有的至少一部分dr-丙烯量的回收成分，以获得dr-醛，
[0423]
d.用含r-醛的原料制备聚乙烯醇缩醛，
[0424]
e.将聚乙烯醇缩醛的至少一部分指定为含有与原料中含有的dr-醛的量的至少一部分对应的回收成分，以获得dr-聚乙烯醇缩醛，
[0425]
f.以及可选地提供许诺销售或销售含有或获自与该指定对应的回收成分的r-聚乙烯醇缩醛。
[0426]
在这些直接方法中，用于制备聚乙烯醇缩醛的r-醛成分将可追溯到由供应商通过裂化r-热解油制备的或从r-热解气获得的烯烃。不是所有用于制备醛的r-烯烃的量都需要被指定或与醛相关联。例如，如果1000kg的r-丙烯或r-乙烯用于制备r-a，则ad制造商可以针对用于制备ad的特定批次的原料指定小于1000kg的回收成分，并且可以可替代地将1000kg回收成分的量分散在用于制备醛的各种生产运行中。醛制造商可以选择许诺销售其dr-聚乙烯醇缩醛，并且在这样做时也可以选择表示所销售的r-聚乙烯醇缩醛含有回收成分，或从含有回收成分的来源获得。
[0427]
r-a可以通过加氢甲酰化乙烯或回收丙烯获得，这取决于人们是否希望使用丙醛或丁醛作为r-a进料来制备r-pva。下面讨论制备r-丁醛的方法，但是应该理解该方法也可以用于制备r-丙醛或其它r-醛。此外，虽然该方法是相对于丙烯描述的，但应理解可使用其它烯烃如乙烯，且该烯烃可为非回收烯烃，或r-烯烃，或pr-烯烃，或通过裂化r-热解油获得的烯烃(例如丙烯，r-丙烯，pr-丙烯，或通过裂化r-热解油或通过气体裂化器获得的pr-丙烯)。尽管可以使用将r-丙烯转化为(c4)-烷醛(例如丁醛)的任何工艺，但是鉴于铑催化工艺或低压加氢甲酰化工艺的高催化剂活性和选择性以及低压和低温要求，其是理想的合成路线。
[0428]
更具体地说，制备r-(c4)烷醛的加氢甲酰化工艺包括在反应区中在高温和高压下使丙烯与合成气(h2，co)和催化剂络合物接触足够的时间，以使丙烯与合成气反应形成(c4)烷醛。制备(c4)烷醛的合适方法包括高压和低压羰基合成工艺，其中r-丙烯被氢甲酰化以制备(c4)烷醛。加氢甲酰化反应温度可以是50℃至约250℃的任何温度，反应压力可以是15psig至约5100psig。加氢甲酰化工艺可以是高压或低压工艺。在高压加氢甲酰化工艺中，反应区内的温度可以是至少140℃，或至少150℃，或至少160℃，或至少170℃。附加地或可替代地，温度可以高达250℃，或高达240℃，或高达230℃，或高达220℃，或高达210℃，或高达200℃。在低压加氢甲酰化工艺中，反应区内的温度可以是至少50℃，或至少60℃，或至少70℃，或至少75℃，或至少80℃，或至少90℃。附加地或可替代地，温度可以高达160℃，或高达150℃，或高达140℃，或高达135℃，或高达130℃，或高达125℃，或高达115℃，或高达110℃，或高达100℃。通常，反应温度为60℃至115℃，或60℃至110℃，或60℃至105℃，或60℃至100℃，或60℃至95℃。
[0429]
通常，引入到反应器的氢气与一氧化碳的摩尔比或在反应器中的摩尔比保持在约0.1:1至约10:1，或0.5:1至4:1，或0.9:1至4:1，或1:1至4:1的范围内。在许多加氢甲酰化中，反应速率以及(c4)烷醛的产率可以通过将氢与一氧化碳的摩尔比提高到4.0以上，并且至多约10.0或更高来提高。在一个实施例中，氢气和一氧化碳的绝对分压的总和可以在15psig至430psig的范围内。反应器中的氢气分压可以保持在35psig至约215psig的范围内。反应器中的一氧化碳分压可以保持在35psig至215psig，或40psig至110psig的范围内。在一个实施例中，h2与co的比例为0.9:1-1.1:1，这特别适合于高压氢甲酰化工艺。在一个
实施例中，h2与co的比例大于1:1，例如至少1.1:1，或至少1.2:1，或至少1.3:1，或至少1.4:1，或至少1.5:1，或至少1.7:1，或至少2:1，或至少2.1:1，其特别适合在低压加氢甲酰化方法中。附加地或可替代地，h2与co的比例可以是至多5:1，或至多4.5:1，或至多4:1，或至多3.5:1，或至多3:1，或至多2.8:1，或至多2.5:1。通常，低压工艺中合适的h2与co摩尔比为至少1.1:1至3:1，或1.2:1至2.25:1，或1.2:1至2:1。
[0430]
在气体喷射反应中，氢气加上一氧化碳气体可以相对于丙烯摩尔过量存在(h2 co的总摩尔数)。合成气与丙烯的合适摩尔比可以为0.5至约20，或1.2至约6。在液体溢流反应器中，合成气与丙烯的摩尔比可以低至0.02:1。
[0431]
合适的加氢甲酰化催化剂包括任何已知的有效催化丙烯转化为(c4)烷醛的催化剂。这种催化剂的实例是与配体络合的金属。合适的金属包括钴、铑和钌金属。可用作催化剂络合物的金属源的金属化合物包括处于其 1、 2或 3氧化态的金属，并且可包括二、三、四金属，如与羧酸或羰基化合物的化合物。催化剂可以是氢化羰基三(三苯基膦)铑(i)，预混合或在加氢甲酰化区内液相内原位形成，并且可以作为前体引入，例如乙酰丙酮二羰基铑(i){rh(co)2(acac)}、氧化铑{rh2o3}、羰基铑{rh4(co)12、rh6(co)16}、三(乙酰丙酮)铑(i){rh(acac)3}、三芳基膦取代的羰基铑{rh(co)2(par3)}2，其中ar是芳基，或四乙酸二铑二水合物、乙酸铑、异丁酸铑、2-乙基己酸铑、苯甲酸铑和辛酸铑、rh4(co)12、rh6(co)i6和乙酰丙酮二羰基铑、和三(三苯基膦)羰基氢化铑。
[0432]
合适的配体包括有机膦化合物，例如叔(三取代)、单和双-膦和亚磷酸酯，并且可以用通式表示：
[0433][0434]
其中r1、r2和r3相同或不同，各自为含有至多约12个碳原子的烃基，r4为通过2-8个碳原子的链连接2个磷原子的二价亚烃基。配体还可以包括氟亚磷酸酯化合物。
[0435]
基于进料至反应器区的r-丙烯的量，所采用的催化剂金属的量可以少至在反应器区可以采用约1
×
10-6
摩尔金属(例如铑，并基于铑金属计算)每摩尔烯烃。可以采用每摩尔烯烃约1
×
10-5
至约5
×
10-2
摩尔金属(例如铑)的浓度。考虑到金属的有效利用与其成本的平衡，在约1
×
10-4
直到1
×
10-3
范围内的金属(例如铑)浓度也是有用的和期望的。上限催化剂浓度基本上不受限制，并且似乎主要由催化剂金属的高成本和任何对随着催化剂量的增加而缺乏产率增加的限制决定。由于r-丙烯是原料，因此对高催化剂活性和高转化率的驱动相对于选择性而言占主导地位。因此，可以增加催化剂的量以提高反应速率，而不产生不需要的异构体，而当加氢甲酰化高级烯烃时会产生不需要的异构体。
[0436]
r-丙烯中丙烯分子的转化率可以为至少80％，或至少85％，或至少90％，或至少95％，或至少97％，或至少98％，或至少99％。
[0437]
通过用一氧化碳和氢气将r-丙烯加氢甲酰化产生的加氢甲酰化流出物至少包含(c4)烷醛(或其他醛，取决于所采用的相应烯烃)。加氢甲酰化流出物也可含有未反应的丙烯、丙烷、一氧化碳、氢气、溶剂和催化剂或催化剂配体。在一个实施例中或与任何其他提及
的实施例组合，(c4)烷醛或至少含有(c4)烷醛以及丙烯、丙烷、一氧化碳、氢气、溶剂和催化剂或催化剂配体中至少一种的加氢甲酰化流出物作为气体从反应器中除去。可替代地，(c4)烷醛可以作为液体与催化剂组合从反应器中除去。
[0438]
加氢甲酰化流出物，例如蒸气，可以进行一种或多种分离过程以回收(c4)烷醛产物，作为主要包含丁醛或主要包含异丁醛的混合物或组合物。例如，将加氢甲酰化流出物分离成富(c4)烷醛粗流和富催化剂流。分离可以通过将加氢甲酰化流出物进料至包含在第一分离容器中的分离区而进行。可以使用任何合适的用于分离气态组分的容器，例如蒸气液体分离器，例如汽液分离罐(knockout drum)(水平、垂直和侧面或切向进料)。
[0439]
富(c4)烷醛粗流含有(c4)烷醛和氢气以及可选的溶剂、一氧化碳、丙烷、丙烯、乙烷、乙烯和甲烷以及其它非冷凝气体。相对于加氢甲酰化流出物中(c4)烷醛的浓度，富集粗(c4)烷醛流中(c4)烷醛的浓度。可以进一步处理富(c4)烷醛以分离(c4)烷醛的异构体(即丁醛和异丁醛)。
[0440]
将富(c4)烷醛粗流作为气态流从分离器中取出，期望地作为塔顶馏出物取出。富催化剂流含有催化剂配体和可选的催化剂金属和溶剂。相对于加氢甲酰化流出物中催化剂配体的浓度，其富集了催化剂配体的浓度。富催化剂流作为来自分离器的液体，理想地作为塔底料流取出。然后，在将催化剂配体和可选的催化剂金属和溶剂返回到反应器之前，富催化剂流可以直接或通过中间步骤回收回到氢甲酰化反应器的上半部分以进一步加工该流。
[0441]
然后将富(c4)烷醛粗流进一步分离成富(c4)烷醛纯化流和气体流。可以纯化富(c4)烷醛纯化流以分离(c4)烷醛的异构体(即丁醛或异丁醛)。可以在包含至少第二分离容器的第二分离区中分离该富(c4)烷醛粗流。在第二分离区中，可以将富(c4)烷醛粗流充分冷却以冷凝(c4)烷醛，并且可以将含有冷凝(c4)烷醛和未冷凝气体的富(c4)烷醛粗流进料至第二分离容器，例如蒸气液体分离器，例如汽液分离容器或闪蒸罐或蒸馏塔。
[0442]
富(c4)烷醛纯化流相对于富(c4)烷醛粗流富含(c4)烷醛浓度。它期望地是从第二分离容器中取出的液体塔底料流。
[0443]
纯化的富(c4)烷醛流，期望地作为液体底流从第二分离容器中取出，可以作为产物回收，或者它可以可选地用作合成气洗涤器中的洗涤物。
[0444]
丙烯加氢甲酰化生产(c4)烷醛包括丁醛和异丁醛。(c4)烷醛可以纯化以富集丁醛或异丁醛或其两者。可以通过本领域已知的任何纯化方法进行富集。然而，蒸馏过程可用于纯化(c4)烷醛的异构体。(c4)烷醛异构体的纯化可以在制备(c4)烷醛之后立即纯化。
[0445]
在一个实施例或任何提及的实施例中，(c4)链烷醛被纯化(例如，蒸馏)以得到富集的丁醛组合物，其可以包含80wt.％至98wt.％的正丁醛，或85wt.％至98wt.％的正丁醛，或90wt.％至98wt.％的正丁醛，或95wt.％至98wt.％的正丁醛，或80wt.％至95wt.％的正丁醛，或85wt.％至95wt.％正丁醛，或55wt.％至95wt.％正丁醛，或60wt.％至95wt.％正丁醛，或65wt.％至95wt.％正丁醛，或70wt.％至95wt.％的正丁醛，或75wt.％至95wt.％的正丁醛，或80wt.％至90wt.％的正丁醛，或85wt.％至90wt.％的正丁醛，基于丁醛组合物的总重量。
[0446]
在一个实施例或任何提及的实施例中，(c4)链烷醛被纯化(例如，蒸馏)以得到富集的异丁醛组合物，其可以包含80wt.％至98wt.％的异丁醛，或85wt.％至98wt.％的异丁醛，或90wt.％至98wt.％的异丁醛，或95wt.％至98wt.％的异丁醛，或80wt.％至95wt.％的
异丁醛，或85wt.％至95wt.％异丁醛，或55wt.％至95wt.％异丁醛，或60wt.％至95wt.％异丁醛，或65wt.％至95wt.％异丁醛，或70wt.％至95wt.％的异丁醛，或75wt.％至95wt.％的异丁醛，或80wt.％至90wt.％的异丁醛，或85wt.％至90wt.％的异丁醛，基于异丁醛组合物的总重量。
[0447]
在一个实施例或在任何提及的实施例中，r-丙烯组合物中存在的杂质的量，或用含有r-丙烯的进料制备的(c4)烷醛组合物中存在的杂质的量可以是：
[0448]
a.甲醛：至少2ppm，或至少5ppm，或至少10ppm，或至少15ppm，或至少20ppm，或至少25ppm，或至少30ppm，或
[0449]
b.氯甲烷：至少1ppm，或至少2ppm，或至少5ppm，或至少10ppm，或至少15ppm，或至少20ppm，或至少30ppm，或
[0450]
c.总含氮化合物：至少0.5ppm，或至少1ppm，或至少2ppm，或至少5ppm，或至少10ppm，或至少15ppm，或至少20ppm，或至少30ppm，或
[0451]
d.丙酮：大于25ppb，或至少30ppb，或至少50ppb，或至少100ppb，或至少500ppb，或至少1000ppb，或
[0452]
e.甲醇：大于3，或至少5，或至少10，或至少15，或至少20，
[0453]
f.乙醛：大于5ppm，或至少10ppm，或至少15ppm，或至少20ppm，或至少30ppm，
[0454]
g.丙酮、甲醇、co和co2以外的含氧化合物：大于0.5ppm，或至少0.75ppm，或至少1ppm，或至少2ppm，或至少5ppm，或至少10ppm，或至少15ppm，或至少20ppm，或至少30ppm，或
[0455]
h.cos:0.5ppm，或至少0.75ppm，或至少1ppm，或至少2ppm，或至少5ppm，或至少10ppm，或至少15ppm，或至少20ppm，或至少30ppm，
[0456]
i.mapd：大于1ppm，或至少2ppm，或至少5ppm，或至少10ppm，或至少15ppm，或至少20ppm，或至少30ppm。
[0457]
在一个实施例中或在任何前述实施例中，(c4)烷醛组合物包含一种或多种这些杂质，并且还可以包含羟醛缩合产物如丙醇，其与(c4)烷醛一起留在加氢甲酰化反应器的塔顶中。
[0458]
当在进料非回收丙烯流之后将r-丙烯流进料至氢甲酰化反应器时，可存在于从加氢甲酰化反应器的塔顶取出的(c4)烷醛组合物中或存在于回收和/或分离的(c4)烷醛组合物流中的杂质的变化可以更明显。因此，还提供了一种通过以下步骤将杂质引入(c4)烷醛组合物中的方法：
[0459]
a.用第一丙烯原料制备(c4)烷醛；以及
[0460]
b.用第二r-丙烯原料或pr-丙烯原料制备(c4)烷醛，或可选地由裂化r-热解油制备或获自r-热解气，且包含不存在于第一丙烯原料或以大于存在于第一丙烯原料中的量存在的杂质且其来源于回收热解油的裂化中；以及
[0461]
c.由步骤(b)制备包含(c4)烷醛和杂质的(c4)烷醛组合物，该组合物可以是中间体、粗组合物或精制组合物；以及
[0462]
d.可选地回收含杂质的(c4)烷醛组合物。
[0463]
在该技术中，可容易地检测由使用丙烯原料产生的至少一种杂质或多种杂质种类或量，所述丙烯原料的至少一部分通过热解回收废物获得，或可选地来自裂化r-热解油或获自r-热解气。可选地，在回收或分离(c4)烷醛组合物之前，可以除去一种或多种这些杂
质，例如通过蒸馏或溶剂萃取。
[0464]
上述公开内容适用于乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、3-甲基-丁醛、2-甲基-丁醛、2,2-二甲基-丙醛，及其酸酐和r-、pr-，以及获自裂化或气体裂化r-热解油的那些。
[0465]
还提供了直接或间接衍生自裂化r-热解油或获自r-热解气的醛的用途，该用途包括在任何合成工艺中转化r-醛以制备聚乙烯醇缩醛。
[0466]
还提供了r-醛配额或r-烯烃配额的用途，其包括在合成工艺中转化醛以制备聚乙烯醇缩醛，并将r-醛配额或r-烯烃配额的至少一部分应用于聚乙烯醇缩醛。r-醛配额或r-烯烃配额是通过热解回收废物产生的配额。期望地，配额源自r-热解油的裂化，或r-热解油在气体炉中的裂化，或源自r-热解气。
[0467]
还提供了醛化合物的用途，其通过使醛化合物与r-a反应以制备聚乙烯醇缩醛，其中r-a可选地在气体炉中直接或间接地衍生自热解回收废物或裂化r-热解油。
[0468]
还提供了醛的用途，通过使ad与pvoh或pvac反应以制备聚乙烯醇缩醛，并且将回收成分配额的至少一部分应用于聚乙烯醇缩醛的至少一部分以制备r-聚乙烯醇缩醛。将回收成分配额应用于聚乙烯醇缩醛所来自的回收存量的至少一部分是源自热解回收废物的配额。期望地，配额源自r-热解油的裂化，或r-热解油在气体炉中的裂化，或源自r-热解气。此外，应用于聚乙烯醇缩醛的配额可以是源自热解回收废物的回收成分配额。
[0469]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，还提供了回收存量的用途，其通过在合成工艺中转化任何醛组合物以制备聚乙烯醇缩醛组合物(“pva”)；从回收存量中扣除回收成分值，并将扣除的回收成分值的至少一部分应用于pva，并且存量的至少一部分包含回收成分配额。回收成分配额可以在从回收存量中扣除回收成分值时存在于存量中，或者在扣除回收成分值之前将回收成分配额存入回收存量中(但是当进行扣除时不需要存在或考虑)，或者它可以存在于扣除后的一年内，或者与扣除相同的历年内，或者与扣除相同的月份内，或者与扣除相同的星期内。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，回收成分扣除是针对回收成分配额而取出的。
[0470]
在一个实施例中或与任何所提及的实施例组合，提供了通过任何上述方法获得的聚乙烯醇缩醛组合物。
[0471]
实体家族的相同运营商、所有者可以实施这些步骤中的每一个，或者一个或多个步骤可以在不同的运营商、所有者或实体家族之间实施。
[0472]
醛，例如r-a，可以储存在储存容器中，并通过卡车、管道或船转移到pva制造设施中，或者如下进一步所述，ad制造设施可以与pva设施集成。醛可以被运输或转移到制备聚乙烯醇缩醛的操作者或设施。
[0473]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，可以集成两个或更多个设施并制备r-pva。制备r-pva、醛、烯烃和r-热解油和/或r-热解气的设施可以是独立的设施或彼此集成的设施。例如，可以建立生产和消耗回收醛组合物的系统，所述回收醛组合物的至少一部分直接或间接获自裂化r-热解油或获得r-热解气；或制备r-pva的方法，如下：
[0474]
a.提供至少部分产生醛组合物(“ad”)的醛制造设施；
[0475]
b.提供聚乙烯醇缩醛制造设施，该聚乙烯醇缩醛制造设施制备聚乙烯醇缩醛组合物(“pva”)并且包括配置为接收ad的反应器；以及
[0476]
c.通过在所述设施之间提供流体连通的供应系统，将所述ad的至少一部分从醛制
造设施进料至聚乙烯醇缩醛制造设施；
[0477]
其中所述醛制造设施或聚乙烯醇缩醛制造设施中的任何一个或两个分别制备或提供r-a或r-pva，和可选地，其中所述醛制造设施通过供应系统将r-a供应到pva制造设施。
[0478]
步骤c)中的进料可以是在这两个设施之间提供流体连通的供应系统，并能够将醛制造设施的醛组合物供应至pva制造设施，例如具有连续或不连续物流的管道系统。
[0479]
pva制造设施可以制备r-pva，并且可以直接或间接地由回收废物的热解或r-热解油的裂化或由r-热解气制备r-pva。例如，在直接法中，pva制造设施可以通过从醛制造设施接收r-醛并将r-醛作为进料流进料至反应器以制备pva来制备r-pva。可替代地，pva制造设施可以通过接受来自醛制造设施的任何醛组合物，并通过从其回收存量中扣除回收成分值，将回收成分应用于用醛组合物制备的pva，并将它们应用于pva，可选地以使用上述方法的量，来制备r-pva。获得并存储在回收存量中的配额可以通过上述任何方法获得，并且不必是与r-醛相关联的配额。
[0480]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，还提供了如下用于生产r-pva的系统：
[0481]
a.提供烯烃制造设施，其被配置为生产包含回收成分丙烯或回收成分乙烯或两者(“r-烯烃”)的输出组合物；
[0482]
b.提供ad制造设施，其被配置为接收来自烯烃制造设施的烯烃流并制备包含醛组合物的输出组合物；
[0483]
c.提供具有反应器的聚乙烯醇缩醛(pva)制造设施，该反应器被配置为接收醛组合物并制备包含r-pva的输出组合物；以及
[0484]
d.供应系统，其提供这些设施的至少两个之间的流体连通，并能够将一个制造设施的输出组合物供应到所述制造设施中的另一个或多个。
[0485]
pva制造设施可以制备r-pva，并且可以直接或间接地由回收废物的热解制备r-pva。在该系统中，烯烃制造设施可使其输出与ad制造设施流体连通，反过来，ad制造设施可使其输出与pva制造设施流体连通。可替代地，a)和b)的制造设施可以单独流体连通，或仅b)和c)流体连通。在后一种情况下，pva制造设施可以通过将烯烃制造设施中生产的r-烯烃全部转化为pva来直接制备r-pva，或者通过接受来自ad制造设施的任何醛组合物并通过从其回收存量中扣除配额并将它们可选地以使用上述方法的量应用于pva来将回收成分应用于pva来间接制备r-pva。获得并存储在回收存量中的配额可以通过上述任何方法获得，并且不必是与r-醛或r-烯烃相关联的配额。例如，配额可从任何设施或来源获得，只要它们源自回收废物的热解或裂化r-热解油或从r-热解气获得。
[0486]
流体连通可以是气体，或者如果被压缩则可以是液体。流体连通不需要是连续的，并且可以被存储罐、阀或其它净化或处理设施中断，只要流体可以通过例如互连的管道网络从一个设施输送到随后的设施并且不使用卡车、火车、轮船或飞机。例如，可以将一个或多个储存容器置于供应系统中，使得r-a设施将r-a进料至储存设施，并且可以根据pva制造设施的需要将r-a从储存设施中取出，其中阀门和泵以及压缩机根据需要与管道网络串联使用。此外，设施可以共享相同的站点，或者换句话说，一个站点可以包含两个或更多个设施。另外，设施还可以共享存储罐站点或用于辅助化学品的存储罐，或者还可以共享公用设施、蒸汽或其他热源等，但是由于它们的单元操作是分离的，因此也被认为是分立的设施。
设施通常由装置边界线来界定。
[0487]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，集成方法包括共同位于彼此5英里内，或3英里内，或2英里内，或1英里内(以直线测量)的至少两个设施。在一个实施例中或与任何所提及的实施例组合，至少两个设施由同一实体族拥有。
[0488]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，还提供了集成的r-烯烃和r-pva生成和消耗系统。该系统包括：
[0489]
a.提供烯烃制造设施，其被配置为生产包含回收成分丙烯或回收成分乙烯或两者(“r-烯烃”)的输出组合物；
[0490]
b.提供ad制造设施，其被配置为接收来自烯烃制造设施的烯烃流并制备包含醛组合物的输出组合物；
[0491]
c.提供具有反应器的pva制造设施，该反应器被配置成接收醛组合物并制备包含r-pva的输出组合物；以及
[0492]
d.管道系统，其将所述设施中的至少两个互连，可选地与中间加工设施或储存设施互连，能够从一个设施取出输出组合物并且在其它设施中的任何一个或多个处接受所述输出物。
[0493]
该系统不一定需要两个设施之间的流体连通，尽管流体连通是期望的。在该系统中，在烯烃制造设施中制备的乙烯或丙烯可以通过互连管道网络输送到ad设施，该互连管道网络可以被其它加工设施中断，该其它加工设施例如处理、纯化、泵、压缩或适于合并流的设施或储存设施，所有这些设施都包含可选的计量、阀门或联锁设施。该设备可以固定到地面或固定到固定于地面的结构。互连管道不需要连接到ad反应器或裂化器，而是连接到在各自设施处的输送和接收点。相同的概念适用于ad设施和pva设施之间。互连管道系统不需要将所有三个设施彼此连接，而是互连管道系统可以在设施a)-b)之间，或b)-c)之间，或在a)-b)-c)之间。
[0494]
现在也可以提供r-pva和与r-pva相关联的回收成分标识符的包装或组合，其中该标识符是或包含一象征，该象征关于：pva包含回收成分或源自回收成分或与回收成分相关联。包装可以是用于容纳聚乙烯醇缩醛的任何合适的包装，例如塑料或金属桶、铁路车厢、罐式集装箱(isotainer)、大手提袋(tote)、塑料大手提袋(polytote)、ibc大手提袋(ibc tote)、瓶子、油桶、远洋集装箱、拖挂车和塑料袋。标识符可以是认证文档、说明回收成分的产品说明书、标签、来自认证机构的标志或认证标记，其表示制品或包装包含内容或pva包含内容，或由来源制成或与回收成分相关联，或其可以是由pva制造商伴随购买订单或产品的电子声明，或作为声明、表示或标志发布在网站上，表示pva包含或由与回收成分相关联或包含回收成分的来源制成，或其可以是由网站或在网站中、由电子邮件或由电视或通过商业展览电子传送的广告，在每种情况下与pva相关联。标识符不需要说明或表示回收成分直接或间接衍生自裂化r-热解油或获自r-热解气。相反，pva至少部分地从裂化r-热解油直接或间接获得就足够了，并且标识符可仅传达或传达pva具有或源自回收成分，而无论其来源如何。
[0495]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，提供了一种系统或包装，包括：
[0496]
a.聚乙烯醇缩醛(“pva”)以及
[0497]
b.与所述聚乙烯醇缩醛相关联的标识符(例如信用额、标签或认证)，所述标识符
是所述聚乙烯醇缩醛具有回收成分或由具有回收成分的来源制成的表示。
[0498]
该系统可以是物理组合，例如具有至少一些pva作为其内容物的包装，并且该包装具有标签，例如标识，该标签是例如pva的成分具有或源自回收成分。可替代地，无论何时转让或销售具有或源自回收成分的pva，标签或认证都可以作为实体的标准操作程序的一部分发布给第三方或客户。标识符不必物理地在pva上或包装上，并且不必在伴随pva或与pva相关联的任何物理文档上。例如，标识符可以是由pva制造商电子地传送至与pva产品的销售或转让相关的客户的电子信用额或认证或表示，并且仅由于是信用额，其代表pva具有回收成分。标识符，例如标签(例如标识)或认证不需要说明或表示回收成分直接或间接衍生自裂化r-热解油或获自r-热解气。更确切地说，pva至少部分地直接或间接获得自(i)热解回收废物或(ii)回收存量(其中回收存量中的存入物或信用额的至少一部分具有它们热解回收废物的来源)就足够了。标识符本身仅需要传达或传递pva具有或源自回收成分，而无论来源如何。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，由pva制造的制品可以具有标识符，例如嵌入或黏附到制品的图章(stamp)或标志。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，标识符是来自任何源的电子回收成分信用额。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，所述标识符是直接或间接地从热解回收废物得到的电子回收成分信用额。
[0499]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，提供了一种系统或包装，包括：
[0500]
a.单层夹层、多层夹层或玻璃层压材料(任何一种都是“含pva的制品”)，在每种情况下包含pva或pvb，和
[0501]
b.与所述含pva制品相关联的标识符(例如信用额、标签或认证)，所述标识符是所述含pva制品具有回收成分或由具有回收成分的来源制成的表示。
[0502]
含pva制品与和与含pva制品相关联的回收成分标识符组合，其中标识符是含pva制品含有或来源于或与回收成分相关联的表示。标识符可以是认证文档、说明回收成分的产品说明书、标签、来自认证机构的标志或认证标记，其表示含pva制品含有或来源于或与回收成分相关联，或其可为由pva制造商或含pva制品制造商伴随购买订单或产品的电子声明，或作为声明、表示或标志发布在网站上，表示含pva制品含有回收成分或由与回收成分相关联的来源制成或含有回收成分，或其可以是由网站或在网站中、由电子邮件或由电视或通过商业展览电子传送的广告，在每种情况下与含pva制品相关联，或其可以是压花、蚀刻、图章、印刷、桥印(pontil)或平底(punt)标记、雕刻、模制或标签，在每一情况下直接在含pva制品上或其中。标识符不需要说明或表示回收成分直接或间接衍生自裂化r-热解油或获自r-热解气。相反，pva至少部分地从裂化r-热解油直接或间接获得就足够了，并且标识符可仅传达或传达pva具有或源自回收成分，而无论其来源如何。
[0503]
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，r-pva或由其制备的制品可以作为含回收成分或由回收成分获得或含有回收成分的制品或由回收成分获得的制品销售或许诺销售。销售或许诺销售可以伴随有与pva相关联的回收成分要求或用pva制造的制品的证明或表示。
[0504]
分配量和指定的获得(无论是内部地，例如通过簿记或回收存量追踪软件程序，还是外部地，通过声明、认证、广告、表示等)可以由pva制造商或在pva制造商实体家族内进行。将至少一部分pva指定为对应于至少一部分配额(例如，分配量或信用额)可以通过各种方式并根据pva制造商所采用的系统来进行，其可以随制造商而变化。例如，该指定可以仅
仅通过pva制造商或其它目录软件程序的簿册或文件中的日志条目，或者通过说明书、包装、产品上的广告或声明，通过与产品相关联的标志，通过与所销售的产品相关联的认证申报单，或者通过计算从回收存量中扣除的量相对于应用于产品的回收成分的量的公式，在内部发生。
[0505]
可选地，pva可以出售。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，提供了一种许诺销售或销售聚乙烯醇缩醛的方法，其通过：
[0506]
a.使醛组合物在合成工艺中转化以制备聚乙烯醇缩醛组合物(“pva”)，
[0507]
b.将回收成分值应用于所述pva的至少一部分，从而获得回收pva(“r-pva”)，和
[0508]
c.许诺销售或销售具有回收成分或获自或衍生自回收废物的r-pva。
[0509]
pva制造商或其实体族可以获得回收成分分配量，并且该分配量可以通过本文所述的任何方式获得，并且可以被存入到回收存量中，回收成分分配量直接或间接地衍生自回收废物的热解。在合成工艺中转化以制备聚乙烯醇缩醛组合物的醛可以是从任何来源获得的任何醛组合物，包括非r-a组合物，或可以是r-醛组合物。可以将销售或许诺销售的r-pva指定为(例如，标记或认证或以其他方式关联)具有回收成分值。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，与r-pva相关的回收成分值的至少一部分可以从回收存量中取出。在另一实施例中，pva中回收成分值的至少一部分通过转化r-a获得。从回收存量中扣除的回收成分值可以是非热解回收成分值或可以是热解回收成分分配量；即，其来源是回收废物的热解的回收成分值。回收存量可以可选地包含至少一个条目，该条目是直接或间接衍生自回收废物的热解的分配量。该指定可以是从回收存量中扣除的分配量，或者是由pva制造商在其账户中声明或确定的回收成分的量。回收成分的量不一定必须以物理方式应用于pva产品。该指定可以是对下述对象或由下述对象作出的内部指定：pva制造商或其实体家族，或与pva制造商或其实体家族具有合同关系的服务提供商。表示为包含在销售或许诺销售的pva中的回收成分的量与该指定具有关系或关联。回收成分的量可以是在许诺销售或销售的pva上声明的回收成分的量与由pva制造商分配或指定给pva的回收成分的量的1:1关系。
[0510]
所述步骤不必是顺序的，并且可以彼此独立。例如，步骤a)和b)可以同时进行，例如如果使用r-a组合物制备pva则会是这种情况，因为r-a既是醛组合物又具有与其相关联的回收成分分配量；或者其中制备pva的方法是连续的并且pva的应用的回收成分值发生在pva的制造过程中。
[0511]
再次转向制备r-pva的合成工艺，引入到pva反应容器中的pvoh的浓度可以是至少5wt.％，或至少8wt.％，或至少10wt.％，或至少13wt.％，或至少15wt.％，或至少17wt.％，或至少20wt.％，基于进料至反应容器中的pvoh组合物的重量。余量为水、溶剂、乳化剂或表面活性剂、催化剂。
[0512]
pvoh组合物或原料流可以在引入到反应区之前溶解在溶剂如水中。pvoh原料可在进入反应区之前加热到80-95℃以溶解pvoh，并且可选地可在溶解之后冷却到室温或更低温度，之后在酸催化剂存在下与ad反应。pvoh流可以与ad预先混合，并作为组合流进料至反应容器中，或者其可以作为与醛流分开的流而被进料。酸催化剂可以含有在pvoh组合物中或单独地进料至反应容器中。
[0513]
pva反应容器可以是连续搅拌釜式反应器，期望地配备有搅拌器、叶轮或高剪切混
合器。可替代地，pva反应容器可以是管道中的连续(in line)高剪切混合器。
[0514]
在反应区中，反应温度可以在反应过程中逐渐升高。例如，在ad和pvoh组合物组合的至少一部分时间期间，可将温度升高到第一温度，随后可将温度升高到高于第一温度的第二温度。在至少25％或停留时间期间，反应温度可以维持在至少约50℃，或至少60℃，和至多110℃，或至多100℃，或至多95℃，或至多90℃，或至多85℃，或至多80℃。在全部量的ad和pvoh组合物在分批反应中合并时或之后的时间的至少25％期间，反应温度可升高到比第一温度高至少5℃，且至多115℃。可替代地，在任何时间段或整个停留时间，反应温度可以是50℃至110℃，或80-100℃。当反应是连续的时，情况尤其如此。
[0515]
反应压力可以在没有施加压力的情况下进行，或者在大气压下或接近大气压下进行。停留时间通常为1小时至5小时。关于制备pva的其他细节也描述于乙烯醇缩醛聚合物，《聚合物科学与技术百科全书》，第3版，第8卷，第381-399页，b.e.wade(2003)(vinyl acetal polymers,in encyclopedia of polymer science&technology,3
rd
edition,volume 8,pages 381-399,by b.e.wade(2003))，在与本公开内容不冲突的程度上，其全部公开内容通过引用并入本文。
[0516]
反应可以是分批的、半分批的或连续的。反应可以在单个反应容器中或在两个或多个并联或串联排列的反应容器中进行。在反应期间反应器的内容物期望地被搅动或搅拌。例如，反应器可以是配备有高剪切混合器的连续搅拌釜式反应器。
[0517]
当pvoh与ad在反应区中反应时，pva树脂颗粒沉淀并形成反应浆液，其可从反应区中排出、中和、洗涤并干燥成干燥形式，其可作为干燥颗粒处理和运输。
[0518]
从反应区排出的pva聚合物(或r-pva或pr-pva)的结构如下所示：
[0519][0520]
取聚乙烯醇缩丁醛的上述结构，丁醛或缩醛含量基于聚合物中单元a的重量百分比，oh含量基于聚合物中单元b(pvoh部分)的重量百分比，乙酸酯或酯含量基于聚合物中单元c的重量百分比。
[0521]
在一个实施例中，现在提供了具有至少一种衍生自pr-a的单体的r-pva。pr-a可直接或间接衍生自r-热解油的裂化。衍生自pr-a的单体单元为单元a。在缩醛单元a中，衍生自pr-a的单体的量可以是缩醛单元a的量的100wt％或更少。例如，pr-a流可以与不含回收成分的醛组合物共混，并且在这种情况下，从pr-a获得的缩醛单元a的量将与制备pva的醛原料共混物的重量比成比例。例如，如果醛原料的30wt.％是pr-a，则基于pva中存在的缩醛单元a的重量，从pr-a获得的缩醛单元a的量将也是30wt.％。基于pva的重量，如果缩醛单元a的量是例如基于pva重量的80wt.％，则衍生自pr-a的缩醛单元a的量将是基于pva重量的0.3
×
80wt％，或者24wt.％。基于pva中存在的缩醛单元a的重量，衍生自pr-a的缩醛单元a的量可以是至少1wt％，或至少3wt％，或至少5wt％，或至少10wt％，或至少15wt％，或至少20wt％，或至少30wt％，或至少40wt％，或至少50wt％，或至少60wt％，或至少70wt％，或至
少80wt％，或至少90wt％，或至少95wt％，或至少98wt％，或100wt％，基于pva中存在的缩醛单元a的重量。
[0522]
值得注意的是，对于给定类型的增塑剂，聚合物中增塑剂的相容性主要由pva的羟基含量决定。具有较大残留羟基含量的pva聚合物通常与降低的增塑剂相容性或容量相关，这通常是由于增塑剂的疏水性与聚合物链上存在的较少亲水性基团更相容。相反，具有较低残余羟基含量的聚合物通常将导致增塑剂相容性或容量的增加。通常，可以控制和利用聚合物的残余羟基含量与增塑剂相容性/容量之间的这种相关性，以允许向聚合物树脂添加适量的增塑剂，并稳定地保持多个夹层之间的增塑剂含量的差异。
[0523]
r-pva树脂的羟基含量没有特别限制，但合适的量为至少约6，或至少约8，或至少约10，或至少约11，或至少约12，或至少约13，或至少约14，或至少约15，或至少约16，或至少约17，并且在每种情况下至多至约35wt.％pvoh。例如，以pvoh计算的合适的重量百分比(wt.％)范围包括约6至35，或6至30，或6至25，或6至23，或6至20，或6至18，或6至17，或6至16，或6至15，或7至35，或7至30，或7至25，或7至23，或7至20，或7至18，或7至17，或7至16，或7至15，或8至35，或8至30，或8至25，或8至23，或8至20，或8至18，或8至17，或8至16，或8至15，或9至35，或9至30，或9至25，或9至23，或9至20，或9至18，或9至17，或9至16，或9至15，或10至35，或10至30，或10至25，或10至23，或10至20，或10至18，或10至17，或10至16，或10至15，或11至35，或11至30，或11至25，或11至23，或11至20，或11至18，或11至17，或11至16，或11至15，或12至35，或12至30，或12至25，或12至23，或12至20，或12至18，或12至17，或12至16，或12至15，或13至35，或13至30，或13至25，或13至23，或13至20，或13至18，或13至17，或13至16，或13至15，或14至35，或14至30，或14至25，或14至23，或14至20，或14至18，或14至17，或14至16，或14至15，或15至35，或15至30，或15至25，或15至23，或15至20，或15至18，或15至17，或15至16，或16至35，或16至30，或16至25，或16至23，或16至20，或16至18，或16至17，或17至35，或17至30，或17至25，或17至23，或17至20，或17至18。如果需要，作为pvoh选择的羟基wt.％可以在该范围的下限。通常，具有较低羟基wt.％的r-pva聚合物具有吸收更多增塑剂并更有效地吸收增塑剂的能力。
[0524]
然而，在需要光学透明度的情况下，羟基wt.％可能对r-pva树脂的折射率有影响。r-pva的羟基wt％可以与增塑剂的量一起调节，以获得期望的折射率，其中光学透明度是期望的。例如，可以选择以pvoh单元计算的羟基wt.％的合适范围，可以在以下范围内：15至25，或15至23，或15至20，或15至18，或15至17，或15至16，或16至25，或16至23，或16至20，或16至18，或16至17，或17至25，或17至23，或17至20，或17至18，以提高层压到玻璃上的整体式夹层的光学透明度。
[0525]
r-pva树脂还可包含20wt.％或更少，或17wt.％或更少，或15wt.％或更少的残余酯基团，包括13wt.％或更少，或11wt.％或更少，或9wt.％或更少，或7wt.％或更少，或5wt.％或更少，或4wt.％或更少的残余酯基团，以聚乙烯酯计，例如乙酸酯或单元c，并且与单元b组合，余量为缩醛，优选丁醛缩醛，但可选地包含少量的其它缩醛基团，例如2-乙基己醛基团(参见例如美国专利no.5,137,954，其全部公开内容通过引用并入本文)。残余酯基的合适范围按wt.％计包括0至20、或0至17、或0至15、或0至13、或0至11、或0至9、或0至7、或0至5、或0至4、1至20、或1至17、或1至15、或1至13、或1至11、或1至9、或1至7、或1至5、或1至4、或1至20、或1至17、或1至15、或1至13、或1至11、或1至9、或1至7、或1至5、或1至4、或2至
20、或2至17、或2至15、或2至13、或2至11、或2至9、或2至7、或2至5、或2至4、或3至20、或3至17、或3至15、或3至13、或3至11、或3至9、或3至7、或3至5、或3至4、或3至20、或3至17、或3至15、或3至13、或3至11、或3至9、或3至7、或3至5、或3至4、或4至20、或4至17、或4至15、或4至13、或4至11、或4至9、或4至7、或4至5、或6至20、或6至17、或6至15、或6至13、或6至11、或6至9。如同残余羟基的测量一样，残余酯基(例如乙酸酯)的重量百分比基于聚合物主链中其上连接有乙酸酯基(包括侧乙酸酯基)的部分。
[0526]
用于本发明的r-pva树脂还可以具有至少50wt.％，或至少55wt.％，或至少60wt.％，或至少65wt.％，或至少70wt.％，或至少75wt.％，或至少80wt.％，或至少85wt.％，或至少90wt.％的缩醛含量(单元a)。附加地或可替代地，缩醛含量可为至多94wt.％，或至多93wt.％，或至多92wt.％，或至多91wt.％，或至多90wt.％，或至多89wt.％，或至多88wt.％，或至多86wt.％，或至多85wt.％，或至多84wt.％，或至多83wt.％，或至多82wt.％，或至多80wt.％，或至多78wt.％，或至多77wt.％，或至多75wt.％，或至多70wt.％，或至多65wt.％。在本发明中使用的r-pva树脂中缩醛成分的合适范围包括50至94、或50至93、或50至92、或50至91、或50至90、或50至89、或50至88、或50至86、或50至85、或50至84、或50至84、或50至83、或50至82、或50至80、或50至78、或50至77、或50至75、或50至70、或50至65、或55至94、或55至93、或55至92、或55至91、或55至90、或55至89、或55至88、或55至86、或55至85、或55至84、或55至84、或55至83、或55至82、或55至80、或55至78、或55至77、或55至75、或55至70、或55至65、或60至94、或60至93、或60至92、或60至91、或60至90、或60至89、或60至88、或60至86、或60至85、或60至84、或60至84、或60至83、或60至82、或60至80、或60至78、或60至77、或60至75、或60至70、或60至65、或65至94、或65至93、或65至92、或65至91、或65至90、或65至89、或65至88、或65至86、或65至85、或65至84、或65至84、或65至83、或65至82、或65至80、或65至78、或65至77、或65至75、或65至70、或70至94、或70至93、或70至92、或70至91、或70至90、或70至89、或70至88、或70至86、或70至85、或70至84、或70至84、或70至83、或70至82、或70至80、或70至78、或70至77、或70至75、或75至94、或75至93、或75至92、或75至91、或75至90、或75至89、或75至88、或75至86、或75至85、或75至84、或75至84、或75至83、或75至82、或75至80、或75至78、或75至77、80至94、或80至93、或80至92、或80至91、或80至90、或89至89、或80至88、或80至86、或80至85、或80至84、或80至83、或80至82、85至94、或85至93、或85至92、或85至91、或85至90、或85至89、或85至88、或85至86、或90至94、或90至93，或90至92。、
[0527]
缩醛基没有特别限定，可以为乙烯基丙炔基、乙烯醇缩丁醛基等，期望地为乙烯醇缩丁醛基。
[0528]
对r-pva层或至少一个表层的重均分子量没有特别限制。r-pva树脂的重均分子量(mw)可以为至少20,000，或至少30,000，或至少40,000，或至少50,000，或至少60,000，或至少70,000，没有特别的上限，尽管实际上至多300,000道尔顿是合适的，并且在每种情况下是通过尺寸排阻色谱法使用cotts和ouano在四氢呋喃中的低角度激光散射(sec/lalls)方法所测量的。术语“分子量”指重均分子量(mw)。本说明书中所述的测定分子量的方法包括使用六氟异丙醇作为流动相(0.8ml/分钟)。每个样品通过称量约20毫克树脂到25ml烧瓶中并加入10ml流动相来制备。然后将烧瓶置于自动摇动装置中，直到聚合物完全溶解。使用三检测器系统进行分析，所述三检测器系统包括viscotek gpcmax(具有自动取样器、泵和脱
气器)、viscotek三重检测器tda302(rall/lalls，粘度计和dri组合)和柱温箱(可从malvern instruments，malvern，uk商购获得)。通过三个viscotek混合床柱进行分离，包括维持在45℃的i-mb型(一个低和两个高范围分子量)。使用窄的聚(甲基丙烯酸甲酯)标准物(可从viscotek商购获得)校准整个检测器设置，所述标准物具有93.458的报告分子量、0.615的特性粘度和0.1875的差示折射率(dn/dc)值。流动相的折射率是1.2649，pvb采用的dn/dc值为0.189。viscotek omnisec 4.7.0软件(可从malvern instruments商购获得)用于数据计算。
[0529]
r-pva层的合适mw范围的例子包括20,000至300,000，或20,000至250,000，或20,000至220,000，或20,000至200,000，或20,000至190,000，或20,000至170,000，或20,000至160,000，或20,000至140,000，或20,000至120,000，或20,000至100,000，或20,000至90,000，或20,000至70,000，或30,000至300,000，或30,000至250,000，或30,000至220,000，或30,000至200,000，或30,000至190,000，或30,000至170,000，或30,000至160,000，或30,000至140,000，或30,000至120,000，或30,000至100,000，或30,000至90,000，或30,000至70,000，或40,000至300,000，或40,000至250,000，或40,000至220,000，或40,000至220,000，或40,000至200,000，或40,000至190,000，或40,000至170,000，或40,000至160,000，或40,000至140,000，或40,000至120,000，或40,000至100,000，或40,000至90,000，或40,000至70,000，或70,000至300,000，或70,000至250,000，或70,000至220,000，或70,000至200,000，或70,000至190,000，或70,000至170,000，或70,000至160,000，或70,000至140,000，或70,000至120,000，或70,000至100,000，或70,000至90,000，或90,000至300,000，或90,000至250,000，或90,000至220,000，或90,000至200,000，或90,000至190,000，或90,000至170,000，或90,000至160,000，或90,000至140,000，或90,000至120,000，或90,000至100,000，或120,000至300,000，或120,000至250,000，或120,000至220,000，或120,000至200,000，或120,000至190,000，或120,000至170,000，或120,000至160,000，或120,000至140,000，或160,000至300,000，或160,000至250,000，或160,000至220,000，或160,000至200,000，或160,000至190,000。
[0530]
处理加入pva反应容器中并存在于从反应容器中取出的r-pva悬浮液中的酸催化剂。为了从树脂颗粒中除去酸催化剂和其它杂质，在洗涤步骤中中和反应浆液或稀释的反应浆液。洗涤过程的目的是提取未反应的醛以及酸催化剂的残余物。洗涤可以在连续逆流洗涤过程中进行，期望地通过使用水作为提取液。可替代地，中和/洗涤步骤可以在反应区内部进行。期望地，首先从反应区取出反应浆液，随后中和并洗涤。中和可以通过将酸性反应浆料与含有碱的水接触和洗涤来进行，所述水的浓度和停留时间足以使浆料的ph值达到7.5至11(包括7.5至11)。
[0531]
合适的中和剂(碱(alkaline)或碱(base))的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钾、环己基聚乙烯醇和二甲基环己基聚乙烯醇。
[0532]
中和/洗涤可以在一个或多个串联或并联的洗涤容器中进行。当达到所需的ph时，可以进一步用水洗涤树脂浆液以除去残留的盐并将洗涤区中浆液的温度降低到约15℃-45℃的温度。
[0533]
在一个实施例中，将粗r-pva固体保持在含有水、树脂的水混溶性溶剂和溶解于其中的碱性物质的洗涤液中以中和酸性反应浆液，并在主动搅拌下和在约25℃-60℃的温度
下保持一段时间，然后用水洗涤以从中除去溶剂并使树脂与水平衡，通常在7.5-11.0的ph下，并然后干燥树脂。
[0534]
适用于浸渍液的碱性物质是在水中充分溶解和离解的那些，并且在工艺温度下是稳定的和基本上不挥发的，并且不产生对r-pva的质量或稳定性有害的副产物，也不会对r-pva起作用。期望地，当被处理的r-pva树脂颗粒在没有搅拌的情况下会团聚但在进行主动搅拌时不会团聚时，浸渍液的组成和浸渍温度的条件是令人满意的。
[0535]
在特别适用于洗涤液的水混溶性溶剂中，可以提及低级脂族醇(例如甲醇)和酮，以及二噁烷。可以使用其它水混溶性溶剂。水混溶性溶剂在洗涤液中的比例在特定条件下将变化，但对于在室温下操作，通常在40重量％和60重量％之间，但对于在较高温度下操作，可以降低。以合适的间隔除去r-pva树脂，并用水进一步洗涤，或通过使用逐渐变弱的溶剂与水的混合物，最后是水。甲醇是一种良好的水混溶性溶剂，可在45-55℃的温度下以50％-60％(按其重量计)的浓度使用。然后将浆液冷却至40℃以下并排出。沉淀物可以用新鲜水搅拌并再次排出，并且重复该过程直到洗涤液中水混溶性溶剂的百分比降低到令人满意的水平，例如不大于5重量％。此时，可以引入适量的稀氢氧化钠水溶液，使ph达到8.0-9.0的稳定值。然后可以过滤并干燥r-pva树脂。
[0536]
例如，8wt.％-15wt.％pvoh水溶液可在搅拌反应器中在酸催化剂和乳化剂存在下与在一段时间如30分钟内逐渐引入的r-丁醛反应，反应温度保持在5-12℃，并且在接近或完成r-丁醛的添加后，混合物的温度可在一个半小时至四小时的时间内升高至60-80℃的值。然后可以将中和碱加入到混合物中以将ph升高到8-11之间，并将温度保持在60℃-80℃之间超过四分之一小时的时间。可以从混合物中分离出沉淀的聚乙烯醇缩丁醛，得到具有规定的羟基比的极细的粉末。
[0537]
在上述关于合成pva的公开内容中，ad可以是r-a，或pr-a，或直接或间接通过裂化r-热解油，可选地通过气体炉获得的pr-a。pva可以是r-a，或pr-a，或直接或间接通过裂化r-热解油，可选地通过气体炉获得的r-pva。
[0538]
在至少一个洗涤步骤之后或同时，通过例如连续过滤方法或通过离心将树脂颗粒与母液分离。分离的树脂颗粒可以使用连续干燥方法干燥，例如流化床干燥、循环流化床干燥、急骤干燥或允许粉末的连续加工和运输的任何其它方法。
[0539]
可以将各种添加剂加入到反应区。例如，可以加入表面活性剂以帮助控制颗粒的尺寸分布并抵消颗粒的过度团聚。
[0540]
在一种形式中，r-pva组合物是从ad与pvoh组合物的反应获得的沉淀树脂，并且可以是颗粒或粉末形式。可替代地，r-pva组合物可以悬浮液或乳液，甚至水性悬浮液的形式提供。
[0541]
在一个实施例中，r-pva组合物作为分散体提供。分散体可选地为水性分散液。含有r-pva的分散体可以是性能增强添加剂，或者可以加入到水性涂料制剂中以提供含有r-pva的水性涂料。r-pva可为由涂料制剂制成的涂料提供良好的粘附性、韧性和柔性。
[0542]
作为分散体加入的含有r-pva的合适应用、组合物或制剂包括油漆掩模、喷漆室涂料、设备保护、表面去污制剂、化学掩模、皮革涂料、罐涂料、线材涂料、包装涂料、纸涂料或用于湿铺产品的施胶剂、壁纸涂料、地毯背衬粘结层粘合剂、稀松布(scrim)增强物、降落伞和安全带装具、飞行器约束装置，以及作为织物纤维上的涂料以提供丝滑感。含有r-pvb的
分散体可良好地粘附到许多表面上，是稳定的、坚韧的、柔性的、透明的，是良好的粘合剂，并且具有包括浸涂、辊涂、喷涂或发泡的多种应用方法。
[0543]
在一个实施例中，将r-pva颗粒熔融挤出成粒料或片材，例如用于例如汽车和建筑安全玻璃和光伏模块中的整体夹层或多层夹层。可以将封端剂加入挤出机中以帮助防止当粒料或片材作为颗粒堆叠或聚集到袋中时粒料或片材彼此粘附。术语“片材”或“整体片材”或“整体夹层”是由本发明的热塑性组合物形成的单个的单一层或片材。如果需要，整体夹层或片材可以含有两种或更多种不同类型的聚合物的组合。
[0544]
术语“多层夹层”是至少两层，这些层中的至少一层是r-pva树脂，并且这些层中的至少一层是ce。多层可以是单独挤出的层、共挤出的层，或单独和共挤出的层的任何组合。因此，多层夹层可以包含例如组合在一起的两个或更多个单层夹层(“多层夹层”)；共挤出在一起的两个或更多个层(“共挤出夹层”)；结合在一起的两个或更多个共挤出夹层；至少一个单层夹层和至少一个共挤出夹层的组合；以及至少一个多层夹层和至少一个共挤出夹层的组合。
[0545]
多层夹层包含至少两个彼此直接或间接接触，理想地彼此直接接触布置的聚合物层(例如，单层或共挤出的多层)，其中每层包含聚合物树脂，如下文更充分详述。当采用3层或更多层时，至少三层可被称为表层和一个或多个芯层。如本文所用，“表层”通常是指夹层的外层，并且“一个或多个芯层”通常是指布置在表层之间的一个或多个内层。一个或多个芯层的至少一侧可以与表层的至少一侧直接接触，或者可以与表层间接接触，例如通过聚合物层。因此，一个示例性多层实施例将是：表层/芯层/表层)，或表层/芯，或表层/芯/表层/聚合物，或表层/芯/表层)，或表层/芯/芯/表层/聚合物，或表层/芯/表层/芯/表层，其中所述表层是pva，并且所述pva层中的至少一个是r-pva。聚乙烯醇缩醛层中的任何一个或两个可以是r-pva层。多层夹层也可具有多于三个层(例如，4、5、6或至多10个或更多个单独的层)。在上述实施例的任一个中，至少一个层(无论是整体夹层、多层夹层或共挤出多层夹层)是r-夹层(回收成分夹层)或pr-夹层(热解回收成分夹层)或含r-pva的夹层。
[0546]
在一个实施例中或与任何所提及的实施例组合，上述多层夹层结构中的至少一个夹层或至少两个或所有夹层含有r-pva或pr-pva，或pr-pva直接或间接获自裂化r-热解油，可选地通过气体炉。
[0547]
r-pva夹层中的回收成分值没有特别限制，可以为1wt.％至100wt.％。如上所述，一种方法是考虑到产率，将作为原料加入到pva反应器的r-a的质量与所得pva中醛部分的质量相关联。另一种方法是应用从回收存量中扣除的回收成分值，这可以产生具有至多100％回收成分的pva。
[0548]
在一个实施例中，r-pva层的tg可以小于50℃。r-pva层中的低tg值可有助于较高的玻璃/夹层粘合性和/或更好的吸收冲击能的能力。r-pva层中的至少一个的tg可为50℃或更小，或不超过49℃，或不超过48℃，或不超过47℃，或不超过46℃，或不超过45℃，或不超过44℃，或不超过43℃，或不超过42℃，或不超过41℃，或不超过40℃，或不超过39℃，或不超过38℃，或不超过37℃，或不超过36℃，或不超过37℃，或不超过36℃，或不超过35℃，或不超过34℃，或不超过33℃，或不超过32℃，或不超过31℃，或不超过30℃，并且在每种情况下为至少-20℃，或至少0℃，或至少25℃。
[0549]
r-pva层的玻璃化转变温度(tg)通过流变动力学分析使用以下程序测定。将r-pva
片材模塑成直径为25毫米(mm)的样品盘。将r-pva样品盘放在rheometrics dynamic spectrometer ii的两个25mm直径平行板测试夹具之间。当r-pva样品的温度以2℃/分钟的速率从-20℃增加到70℃时，在1赫兹的振荡频率下以剪切模式测试r-pva样品盘。根据温度绘制的tanδ(阻尼)的最大值的位置用于确定tg。经验表明该方法在 /-1℃内是可再现的。
[0550]
整体夹层，或多层夹层的每个r-pva层或表层可具有至少约1密耳，或至少5密耳，或至少10密耳，或至少15密耳，或至少30密耳的厚度。对r-pva层的厚度没有特别限制，但通常每层可为至多120密耳，或至多95密耳，或至多90密耳，或至多80密耳，或至多65密耳。
[0551]
也可加入防粘连剂以降低夹层的粘连水平。期望地，将它们加入到整体夹层或表层中。防粘连剂是本领域已知的，并且可以使用不会不利地影响夹层的性质的任何防粘连剂。可成功地用于多层夹层中同时不影响夹层的光学性质或夹层对玻璃的粘合性质的特别优选的防粘连剂是脂肪酸酰胺(参见例如us 6,825,255，其全部公开内容引入本文)。
[0552]
其它添加剂可被结合到r-pva层中以增强其在最终产品中的性能并赋予夹层某些附加性能。这些添加剂包括但不限于染料、颜料、稳定剂(例如，紫外稳定剂)、抗氧化剂、阻燃剂、ir吸收剂或阻断剂(例如，铟锡氧化物、锑锡氧化物、六硼化镧(lab6)和铯钨氧化物)、加工助剂、流动增强添加剂、润滑剂、抗冲改性剂、成核剂、热稳定剂、uv吸收剂、uv稳定剂、分散剂、表面活性剂、螯合剂、偶联剂、粘合剂、底漆、增强添加剂和填料，以及本领域普通技术人员已知的其它添加剂。
[0553]
通常使用液体、粉末或粒料形式的添加剂，并且可以在热塑性树脂或增塑剂到达挤出机装置之前将其混合到热塑性树脂或增塑剂中，或者在挤出机装置内部将其与热塑性树脂组合。这些添加剂被引入到热塑性组合物中，并通过延伸引入到所得多层夹层中，以增强夹层的某些性能和它在多层玻璃板产品中的性能。
[0554]
实例
[0555]
r-热解油实例1-4
[0556]
表1通过气相色谱分析示出了r-热解油样品的组成。r-热解油样品由废物高和低密度聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯制备材料。样品4是实验室蒸馏的样品，其中除去大于c21的烃。这些材料的沸点曲线示于图13-16中。
[0557]
表1.r-热解油实例的气相色谱分析
[0558]
[0559]
[0560]
[0561]
[0562][0563]
r-热解油实例-5-10
[0564]
通过蒸馏r-热解油样品制备六种r-热解油组合物。它们通过根据下述程序加工材料来制备。
[0565]
实例5。r-热解油在350℃时至少90％沸腾，在95℃和200℃之间50％沸腾，在60℃时至少10％沸腾。
[0566]
将250g来自实例3的r-热解油样品通过30-盘玻璃oldershaw塔蒸馏，该塔配有乙二醇冷却的冷凝器、含有温度计的温度计套管和由电子计时器调节的磁体操作的回流控制器。在大气压下以1∶1的回流比进行间歇蒸馏。每20ml收集液体馏分，记录塔顶温度和质量以构建图17所示的沸腾曲线。重复蒸馏直到收集到约635g物质。
[0567]
实例6。在150℃时至少90％沸腾，在80℃和145℃之间50％沸腾，且在60℃时至少10％沸腾的r-热解油。
[0568]
将150g来自实例3的r-热解油样品通过30-盘玻璃oldershaw塔蒸馏，该塔配有乙二醇冷却的冷凝器、含有温度计的温度计套管和由电子计时器调节的磁体操作的回流控制器。在大气压下以1∶1的回流比进行间歇蒸馏。每20ml收集液体馏分，记录塔顶温度和质量以构建图18所示的沸腾曲线。重复蒸馏直到收集到约200g物质。
[0569]
实例7。在350℃时至少90％沸腾，到150℃时至少10％沸腾，且在220℃和280℃之间时50％沸腾的r-热解油。
[0570]
遵循类似于实例8的程序，在大气压下从120℃至210℃收集馏分，在75托真空下收集剩余的馏分(至多300℃，校正至大气压)，得到200g的组合物，其沸点曲线如图19所示。
[0571]
实例8。r-热解油在250-300℃之间90％沸腾。
[0572]
将约200g来自实例6的残余物通过20-盘玻璃oldershaw塔蒸馏，该塔配有乙二醇冷却的冷凝器、含有温度计的温度计套管和由电子计时器调节的磁体操作的回流控制器。基底罐的一个颈部装有橡胶隔片，并通过18
″
长、20号钢温度计将低流率n2吹扫鼓泡进入基底混合物。在70托真空下以1∶2的回流比进行间歇蒸馏。温度测量、压力测量和计时器控制由camilel实验室数据收集系统提供。每20ml收集液体馏分，记录塔顶温度和质量。通过clausius-clapeyron方程将塔顶温度校正至常压沸点，以构建下图20所示的沸点曲线。收集到大约150g塔顶馏出材料。
[0573]
实例9。在60-80℃之间50％沸腾的r-热解油。
[0574]
遵循类似于实例5的程序，收集沸点在60和230℃之间的馏分，得到200g组合物，其沸点曲线如图21所示。
[0575]
实例10。具有高芳族含量的r-热解油。
[0576]
将250g具有高芳族含量的r-热解油样品通过30-盘玻璃oldershaw塔蒸馏，该塔配有乙二醇冷却的冷凝器、含有温度计的温度计套管和由电子计时器调节的磁体操作的回流
控制器。在大气压下以1∶1的回流比进行间歇蒸馏。每10-20ml收集液体馏分，记录塔顶温度和质量以构建图22所示的沸腾曲线。收集到约200g材料后停止蒸馏。通过气相色谱分析，该材料含有34重量百分比的芳香烃含量。
[0577]
表2示出了实例5-10的组合物的气相色谱分析。
[0578]
表2。r-热解油实例5-10的气相色谱分析
[0579]
[0580]
[0581]
[0582][0583]
实例11-58涉及在实验室单元中蒸汽裂化r-热解油。
[0584]
本发明通过以下蒸汽裂化实例进一步说明。实例在实验室单元中进行以模拟在商业蒸汽裂化器中获得的结果。实验室蒸汽裂化器的图示示于图11中。实验室蒸汽裂化器910由3/8英寸incoloytm管道912的一部分组成，其在24英寸applied test systems三区炉920中加热。炉中的每个区(区1 922a、区2 922b和区3 922c)由电盘管的7英寸段加热。热电偶924a、924b和924c在每个区的中点处固定到外壁上，用于反应器的温度控制。内部反应器热电偶926a和926b也分别放置在区1的出口和区2的出口。将r-热解油来源930通过管线980进料至isco注射泵990并通过管线981a进料至反应器。通过管线982将水源940进料至isco注射泵992，并通过管线983a进料至预热器942，以在与热解油一起在管线981a中进入反应器之前转化为蒸汽。丙烷气瓶950通过管线984附接到质量流率控制器994。工厂氮源970通过管线988附接到质量流率控制器996。丙烷或氮气流通过管线983a进料到预热器942，以促进在管线981a进入反应器之前蒸汽的均匀生成。石英玻璃棉置于炉的三个区之间的1英寸空间中以降低它们之间的温度梯度。在可选的构型中，对于一些实例，移除顶部内部热电偶922a以在区1的中点处或在区1与区2之间的过渡处通过1/8英寸直径管道的段进料r-热解油。图11中的虚线示出了可选的构型。粗虚线将进料点延伸至区1和区2之间的过渡区。通过将水从isco注射泵992经虚线983b进料，还可选地在反应器中的这些位置处加入蒸汽。然后将r-热解油和可选的蒸汽通过虚线981b进料到反应器中。因此，反应器可以在各种位置处进料各种组分的组合来操作。典型的操作条件是将第一区加热到600℃，将第二区加热到约700℃，将第三区加热到375℃，同时在反应器出口处保持3psig。烃原料和蒸汽的典型流率导致在一个7英寸的炉段中0.5秒的停留时间。炉922a的第一7英寸段作为对流区操作，并且第二7英寸段922b作为蒸汽裂化器的辐射区操作。反应器的气态流出物通过管线972离开反应器。用壳管式冷凝器934冷却该流，并将任何冷凝的液体收集在乙二醇冷却的视镜936中。定期通过管线978除去液体材料以用于称重和气相色谱分析。气体流通过管线976a进料，用于通过在单元上保持约3psig的背压调节器排出。用sensidyne gilian gilibrator-2校准器测量流率。定期将一部分气体流在管线976b中送至气相色谱取样系统以进行分析。该单元可以以除焦模式操作，通过物理断开丙烷管线984并将带有管线986和柔性管线974a的气缸960连接到质量流率控制器994。
[0585]
通过气相色谱法进行反应进料组分和产物的分析。除非另有说明，所有的百分比都是重量百分比。在agilent 7890a上使用restek rtx-1塔(30米
×
320微米内径，0.5微米膜厚度)在35℃至300℃的温度范围和火焰离子化检测器分析液体样品。在agilent 8890气相色谱仪上分析气体样品。该gc被配置用于分析具有h2s含量的至多c6的炼厂气。该系统使用四个阀、三个检测器、2个填充柱、3个微填充柱和2个毛细管柱。所用的柱如下：2英尺
×
1/16英寸，1毫米内径hayesep a 80/100目ultimetal plus 41mm；1.7m
×
1/16英寸，1毫米内径hayesep a 80/100目ultimetal plus 41mm；2m
×
1/16英寸，1毫米内径molsieve 13x 80/100目ultimetal plus 41mm；3英尺
×
1/8英寸，2.1毫米内径hayesep q 80/100目ultimetal plus；8英尺
×
1/8英寸，2.1毫米内径molecular sieve 5a 60/80目ultimetal plus；2m
×
0.32mm，5μm厚db-1(123-1015，切割)；25m
×
0.32mm，8μm厚hp-al/s(19091p-s12)。配置fid通道以用毛细管柱从c1至c5分析烃，而c6/c6 组分被反冲并在分析开始时测量为一个峰。第一通道(参比气体he)被配置为分析固定气体(例如co2、co、o2、n2和h2s)。该通道等温运行，所有微填充柱安装在阀烘箱内。第二tcd通道(第三检测器，参比气体n2)通过常规填充柱分析氢气。基于每种流(气体和液体，如果存在的话)的质量，将来自两个色谱仪的分析组合，以提供反应器的总体测定。
[0586]
典型试验如下进行：
[0587]
氮气(130sccm)通过反应器系统吹扫，并且加热反应器(区1、区2、区3设定点分别300℃、450℃、300℃)。用于后反应器液体收集的预热器和冷却器通电。15分钟后，预热器温度高于100℃，向预热器中加入0.1ml/min的水，以产生蒸汽。对于区1、2和3，反应器温度设定点分别升高到450℃、600℃和350℃。在另外10分钟之后，对于区1、2和3，反应器温度设定点分别升至600℃、700℃和375℃。当丙烷流率增加到130sccm时，n2降低到零。在这些条件下100分钟后，引入r-热解油或石脑油中的r-热解油，并降低丙烷流率。对于使用80％丙烷和20％r-热解油的试验，丙烷流率为104sccm，r-热解油进料速率为0.051g/hr。将该材料蒸汽裂化4.5小时(用气体和液体取样)。然后，重新建立130sccm的丙烷流。1小时后，冷却反应器并用氮气吹扫。
[0588]
用r-热解油实例1蒸汽裂化。
[0589]
表3包含在实验室蒸汽裂化器中用丙烷、来自实例1的r-热解油和这两者的各种重量比进行的试验的实例。在所有试验中，蒸汽以0.4的蒸汽与烃比进料至反应器。在仅含r-热解油的操作中向氮气(相对于烃为5重量％)中供入蒸汽以有助于均匀蒸汽生成。比较例1是仅涉及丙烷裂化的实例。
[0590]
表3。使用来自实例1的r-热解油的蒸汽裂化实例。
[0591]
[0592]
[0593][0594]
随着r-热解油的用量相对于丙烷增加，二烯的形成增加。例如，随着更多的r-热解油加入到进料中，r-丁二烯和环戊二烯都增加。此外，芳香烃(c6 )随进料中r-热解油的增加而显著增加。
[0595]
在这些实例中，可计量性随着r-热解油的量增加而降低。确定进料中的一些r-热解油在预热器段中滞留由于试验时间短，对可计量性产生负面影响。反应器入口管线斜率的轻微增加校正了该问题(参见实例24)。尽管如此，即使在实例15中具有86％的可计量性，趋势也是清楚的。随着进料中r-热解油的量增加，r-乙烯和r-丙烯的总产率从约50％降低至小于约35％。实际上，单独进料r-热解油产生约40％的芳香烃(c
6
)和未识别的高沸点化合物(参见实例15和实例24)。
[0596]
r-乙烯产率——r-乙烯产率显示从30.7％增加至＞32％，因为15％的r-热解油与丙烷共裂化。然后r-乙烯的产率保持约32％，直到使用＞50％r-热解油。对于100％r-热解油，由于大量的芳香烃和未识别的高沸点化合物(＞40％)，r-乙烯的产率降低至21.5％。由于r-热解油比丙烷更快地裂化，因此具有增加量的r-热解油的进料将更快地裂化成更多的r-丙烯。然后r-丙烯可以反应形成r-乙烯、二烯和芳香烃。当r-热解油的浓度增加时，r-丙烯裂化产物的量也增加。因此，增加量的二烯可以与其它二烯和烯烃(如r-乙烯)反应，导致甚至更多的芳香烃形成。因此，在进料中100％r-热解油下，由于形成的芳香烃的高浓度，回收的r-乙烯和r-丙烯的量较低。事实上，当r-热解油在进料中增加至100％时，烯烃/芳香烃从45.4降至1.4。因此，随着更多r-热解油(至少达到约50％r-热解油)加入到进料混合物中，r-乙烯的产率增加。在丙烷中进料热解油提供了提高蒸汽裂化器上的乙烯/丙烯比的方式。
[0597]
r-丙烯产率——r-丙烯产率随进料中r-热解油的增多而降低。其从仅含丙烷的17.8％降至含15％r-热解油的17.4％，然后降至含100％r-热解油被裂化的6.8％。在这些情况下r-丙烯的形成没有减少。r-热解油在比丙烷低的温度下裂化。由于r-丙烯在反应器中较早形成，它有更多的时间转化为其它材料，如二烯和芳香烃和r-乙烯。因此，将r-热解油与丙烷一起进料至裂化器提供了提高乙烯、二烯和芳香烃的产率的方式。
[0598]
r-乙烯/r-丙烯比随着更多r-热解油加入到进料中而增加，因为r-热解油的浓度增加使r-丙烯更快，并且r-丙烯反应成其它裂化产物，如二烯、芳香烃和r-乙烯。
[0599]
从100％丙烷到100％r-热解油裂化，乙烯与丙烯比从1.72增加至3.14。由于r-热解油进料的小变化的实验误差和来自在每种条件下仅进行一次试验的误差，15％r-热解油的比率(0.54)低于20％r-热解油(0.55)。
[0600]
烯烃/芳香烃从进料中无r-热解油的45降低至进料中无丙烷的1.4。发生该降低主要是因为r-热解油比丙烷更容易裂化，因此更快地产生更多的r-丙烯。这给r-丙烯更多的时间以进一步反应——以制备更多的r-乙烯、二烯和芳香烃。因此，随着烯烃/芳香烃的降低，芳香烃增加，并且r-丙烯降低。
[0601]
r-丁二烯随着进料中r-热解油浓度的增加而增加，因此提供了增加r-丁二烯产率的方式。r-丁二烯随着丙烷裂化从1.73％增加到进料中具有15-20％r-热解油的约2.3％，随着33％r-热解油增加到2.63％，并且随着50％r-热解油增加到3.02％。在100％r-热解油时，量为2.88％。实例24显示在另一次使用100％r-热解油的试验中观察到3.37％r-丁二烯。该量可以是基于实例15中出现的可计量性问题的更精确的值。r-丁二烯的增加是由于裂化更苛刻的结果，因为产物如r-丙烯继续裂化成其它材料。
[0602]
环戊二烯随着r-热解油的增加而增加，除了从15％-20％r-热解油的减少(从0.85至0.81)。同样，可能存在一些实验误差。因此，环戊二烯从仅0.48％裂化丙烷增加到反应器进料中15-20％r-热解油的约0.85％，增加到33％r-热解油的1.01％，增加到50％r-热解油的1.25，和100％r-热解油的1.58％。环丁二烯的增加也是由于裂化更苛刻的结果，因为产物如r-丙烯继续裂化成其它材料。因此，用丙烷裂化r-热解油提供了增加环戊二烯产量的途径。
[0603]
在蒸汽裂化器的进料中使用r-热解油操作导致反应器流出物中较少的丙烷。在工业操作中，这将导致循环回路中的质量流率降低。如果能力受限，较低的流率将降低低温能量成本并潜在地增加设备的能力。另外，如果r-丙烯分馏塔已经是容量有限的，则循环回路中的较低丙烷将使其消除瓶颈。
[0604]
用r-热解油实例1-4蒸汽裂化。
[0605]
表4包含用表1中所示的r-热解油样品在丙烷/r-热解油重量比为80/20且蒸汽与烃比为0.4下进行的试验的实例。
[0606]
表4。在类似条件下使用r-热解油实例1-4的实例。
[0607]
[0608]
[0609][0610]
在相同条件下蒸汽裂化不同的r-热解油实例1-4得到类似的结果。甚至实验室蒸馏的r-热解油样品(实例19)也像其它样品一样裂化。最高r-乙烯和r-丙烯产率是实例16，但范围是48.01-49.43。r-乙烯/r-丙烯比为1.76至1.84。芳香烃(c
针
)的量仅为2.62至3.11。实例16也产生最小产率的芳香烃。用于该实例的r-热解油(r-热解油实例1，表1)含有最大量的链烷烃和最低量的芳香烃。这两者都是裂化为r-乙烯和r-丙烯所期望的。
[0611]
用r-热解油实例2蒸汽裂化。
[0612]
表5包含在实验室蒸汽裂化器中用丙烷(比较例2)、r-热解油实例2进行的试验，和丙烷/热解油重量比为80/20的四个试验。比较例2和实例20以0.2的蒸汽/烃比进行。在所有其他实例中，蒸汽以0.4的蒸汽与烃比进料至反应器。在仅含r-热解油的试验中向氮气(相对于r-热解油为5重量％)中供入蒸汽(实例24)。
[0613]
表5.使用r-热解油实例2的实例
[0614]
[0615]
[0616][0617]
将实例20与实例21-23比较显示，由于反应器中短25％的停留时间(-乙烯和r-丙烯：实例20的49.3％对实例21-23的47.1、48.1、48.9％)，增加的进料流率(在实例20中从192sccm到255sccm，在实例21-23中具有更多的蒸汽)导致丙烷和-热解油的转化率较低。实例21中r-乙烯较高，停留时间增加，因为丙烷和r-热解油裂化为r-乙烯和r-丙烯的较高转化率，然后一些r-丙烯可以转化为额外的r-乙烯。相反，在具有较高蒸汽与烃比率的较高流动实例中(实例21-23)，r-丙烯较高，因为其具有较少的时间继续反应。因此，与实例20中的那些相比，实例21-23产生较少量的其它组分：r-乙烯、c6 (芳香烃)、r-丁二烯、环戊二烯等。
[0618]
实例21-23在相同条件下试验，并且显示在实验室单元的操作中存在一些可变性，但是其足够小，使得当使用不同条件时可以看到趋势。
[0619]
与实例15类似，实例24显示，当100％r-热解油裂化时，与具有20％t-热解油的进料相比，r-丙烯和r-乙烯产率降低。该量从约48％(在实例21-23中)降低到36％。总芳香烃大于实例15中产物的20％。
[0620]
用r-热解油实例3蒸汽裂化。
[0621]
表6包含在实验室蒸汽裂化器中用丙烷和r-热解油实例3在不同的蒸汽与烃比下进行的试验。
[0622]
表6。使用r-热解油实例3的实例。
[0623]
[0624][0625]
[0626]
用r-热解油实例1-2的裂化观察到的相同趋势被证明用于用丙烷和r-热解油实例3的裂化。与实例26相比，实例25显示进料流率的降低(在实例26中降低至192sccm，在实例25中蒸汽比255sccm更少)导致丙烷和r-热解油的更高转化率，这是由于在反应器中多25％的停留时间(r-乙烯和r-丙烯：实例22的48.77％对实例26中的更低流率的49.14％)。实例26中r-乙烯较高，停留时间增加，因为丙烷和r-热解油裂化为r-乙烯和r-丙烯的较高转化率，然后一些r-丙烯转化为额外的r-乙烯。因此，与实例26中的那些相比，实例25，在较短的停留时间下产生较少量的其它组分：t-乙烯、c6 (芳香烃)、t-丁二烯、环戊二烯等。
[0627]
用r-热解油实例4蒸汽裂化。
[0628]
表7包含在实验室蒸汽裂化器中用丙烷和热解油实例4在两个不同的蒸汽与烃比下进行的试验。
[0629]
表7。使用热解油实例4的实例。
[0630]
[0631]
[0632][0633]
表7中的结果显示了与表5中实例20对实例21-23和表6中实例25对实例26所讨论的相同趋势。在较小的蒸汽与烃比下，在增加的停留时间下获得较高量的t-乙烯和r-丙烯和较高量的芳香烃。r-乙烯/t-丙烯比也更大。
[0634]
因此，比较表5中的实例20和实例21-23、实例25和实例26、以及实例27和实例28，显示了相同的效果。降低蒸汽与烃比降低了反应器中的总流率。这增加了停留时间。结果，增加了r-乙烯和r-丙烯产生的量。t-乙烯与t-丙烯比较大，这表明一些r-丙烯反应成其它产物如r-乙烯。芳香烃(c6 )和二烯也增加。
[0635]
用丙烷裂化表2中的r-热解油的实例
[0636]
表8包括在实验室蒸汽裂化器中用丙烷(比较例3)和表2中列出的六个r-热解油样品进行的试验结果。在所有试验中，蒸汽以0.4的蒸汽与烃比进料至反应器。
[0637]
实例30、33和34为用具有大于35％c4-c7的r-热解油试验的结果。实例40中所用的t-热解油含有34.7％的芳香烃。比较例3是仅用丙烷进行的试验。实例29、31和32是用含少于35％c4-c7的t-热解油的试验结果。
[0638]
表8。使用丙烷和r-热解油的蒸汽裂化的实例。
[0639]
[0640]
[0641][0642]
表8中的实例涉及使用丙烷与各种蒸馏的r-热解油的80/20混合物。结果与涉及用丙烷裂化r-热解油的先前实例中的那些类似。所有实例相对于仅裂化丙烷产生了芳香烃和二烯烃的增加。结果，对于裂化组合进料，烯烃与芳香烃较低。对于所有实例，产生的r-丙烯和r-乙烯的量为47.01-48.82％，除了使用具有34.7％芳香烃含量的r-热解油获得46.31％
(在实例34中使用r-热解油实例10)。除了不同之处外，r-热解油的操作类似，并且它们中的任何一种可以在蒸汽裂化器中与c-2至c-4一起进料。具有高芳香烃含量的r-热解油如r-热解油实例10可能不是蒸汽裂化器的优选进料，具有小于约20％芳香烃含量的r-热解油应被认为是与乙烷或丙烷共裂化的更优选进料。
[0643]
用乙烷蒸汽裂化r-热解油
[0644]
表9示出了单独裂化乙烷和丙烷，以及与r-热解油实例2一起裂化的结果。裂化乙烷或乙烷和r-热解油的实例是在三个区2控制温度下操作的。700℃、705℃和710℃。
[0645]
[0646]
[0647]
[0648][0649]
用乙烷进行有限次数的试验。如在比较例5-7和比较例3中可以看出，乙烷向产物的转化比丙烷更慢地发生。具有乙烷的比较例5和具有丙烷的比较例3在相同的摩尔流率和温度下运行。然而，乙烷的转化率仅为52％(产物中100％-46％乙烷)对比丙烷的转化率为75％。然而，r-乙烯/r-丙烯比高得多(67.53比1.65)，因为乙烷裂化主要产生r-乙烯。乙烷裂化的烯烃与芳香烃比对于乙烷裂化也高得多。比较例5-7和实例41-43比较了在700℃、705℃和710℃下乙烷和r-热解油的80/20混合物的裂化乙烷。当温度升高时，总r-乙烯加r-丙烯的产量随着乙烷进料和组合进料两者而增加(两者的增加为约46％至约55％)。尽管对
于乙烷裂化，r-乙烯与r-丙烯比随着温度的升高而降低(从700℃的67.53到705℃的60.95到710℃的54.13)，但是对于混合进料，该比率升高(从20.59到24.44到28.66)。r-丙烯由r-热解油产生，并且一些继续裂化产生更多裂化产物，例如r-乙烯、二烯和芳香烃。在用r-热解油在700℃下裂化的丙烷中的芳香烃的量(在比较例8中为2.86％)与在710℃下裂化乙烷和r-热解油中的芳香烃的量(在实例43中为2.79％)大致相同。
[0650]
与丙烷和r-热解油的共裂化相比，乙烷和r-热解油的共裂化需要更高的温度以获得更高的产物转化率。乙烷裂化主要产生r-乙烯。由于需要高温来裂化乙烷，所以当一些r-丙烯进一步反应时，裂化乙烷和r-热解油的混合物产生更多的芳香烃和二烯。如果需要芳香烃和二烯，则以这种模式操作将是合适的，同时r-丙烯的产生最少。
[0651]
实例59-工厂试验
[0652]
如图12所示，在工厂试验中使用来自罐1012的约13,000加仑r-热解油。根据试验目的，通过试验盘管(盘管-a 1034a或盘管-b 1034b)出口温度或通过丙烷盘管(盘管c 1034c，盘管d 1034d至f)出口温度控制炉盘管出口温度。在图12中，蒸汽裂化系统具有r-热解油1010；1012是r-热解油罐；1020是r-热解油罐泵；1024a和1226b是tle(输送管线交换器)；1030a，b，c是炉对流段；1034a，b，c，d是炉燃烧室(辐射段)中的盘管；1050是r-热解油输送管线；1052a，b是加入到系统中的r-热解油进料；1054a、b、c、d是常规烃原料；1058a、b、c、d为稀释蒸汽；1060a和1060b是裂化流出物。将炉流出物骤冷，冷却至环境温度并分离出冷凝液体，对气体部分取样并通过气相色谱仪分析。
[0653]
对于试验盘管，丙烷流率1054a和1054b被独立地控制和测量。根据试验的目的，蒸汽流率1058a和1058b由蒸汽/hc比控制器控制或在自动模式下以恒定流率控制。在非试验盘管中，丙烷流率以auto模式控制，并且蒸汽流率在蒸汽/丙烷＝0.3下在比率控制器中控制。
[0654]
r-热解油从罐1012通过r-热解油流率计和进入丙烷蒸气管线的流率控制阀获得，r-热解油从丙烷蒸气管线与丙烷一起流入炉的对流段并进一步向下流入也称为燃烧室的辐射段。图12示出了工艺流。
[0655]
r-热解油的性质显示于表10和图23中。r-热解油包含少量芳香烃，小于8wt.％，但含有许多烷烃(大于50％)，因此使此材料作为用于蒸汽裂化成轻质烯烃的优选原料。然而，r-热解油具有宽的蒸馏范围，从约40℃的初沸点至约400℃的终点，如表10和图24和25中所示，涵盖宽范围的碳数(如表10中所示的c4至c30)。该r-热解油的另一良好特性是其硫含量低于100ppm，但热解油具有高氮(327ppm)和氯(201ppm)含量。气相色谱分析的r-热解油的组成如表11所示。
[0656]
表10。工厂试验的r-热解油的性质。
[0657][0658]
[0659][0660]
在工厂试验开始之前，选择八(8)个炉条件(更具体地说，试验盘管上的八个条件)。这些包括r-热解油含量、盘管出口温度、总烃进料速率和蒸汽与总烃比。试验计划、目
标和炉控制策略示于表12中“浮动模式”意味着试验盘管出口温度不控制炉燃料供应。炉燃料供应由非试验盘管出口温度或不含r-热解油的盘管控制。
[0661]
[0662]
添加r-热解油的效果
[0663]
取决于丙烷流率、蒸汽/hc比和炉如何控制，可以观察到不同的r-热解油添加结果。交叉部和盘管出口处的温度根据如何保持丙烷流率和蒸汽流以及如何控制炉(向燃烧室的燃料供应)而不同地变化。在试验炉中有六个盘管。有几种方法通过向燃烧室供应燃料来控制炉温。其中之一是通过在试验中使用的单独盘管出口温度来控制炉温。试验盘管和非试验盘管都用于控制不同试验条件下的炉温。
[0664]
实例59.1——在固定丙烷流率、蒸汽/hc比和炉燃料供应(条件5a)
[0665]
为了检查t-热解油1052a添加效果，保持丙烷流率和蒸汽/hc比恒定，并通过非试验盘管(盘管-c)出口温度设定炉温以进行控制。然后将液体形式的r-热解油1052a在不预热的情况下以约5重量％添加至丙烷管线中。
[0666]
温度变化：在添加r-热解油1052a后，如表13所示，a和b盘管的交换温度下降约10
°
f，cot下降约7
°
f。存在两种交叉部和cot温度降低的原因。其一，由于r-热解油1052a的加入，试验盘管中的总流率更大，其二，r-热解油1052a在对流段的盘管中从液体蒸发为蒸气，需要更多的热量，从而使温度下降。由于辐射段的盘管入口温度较低，cot也下降。由于在工艺侧通过tle的较高总质量流率，tle出口温度上升。
[0667]
裂化气组成变化：从表13的结果可以看出，甲烷和r-乙烯分别降低约1.7和2.1个百分点，而r-丙烯和丙烷分别增加0.5和3.0个百分点。丙烯浓度增加，丙烯乙烯比也增加，相对于未加入热解油的基线。即使丙烷浓度也增加，情况也是如此。其它的没有改变太多。r-乙烯和甲烷的变化是由于在较高流率下较低的丙烷转化率，这通过裂化气中更高的丙烷含量来显示。
[0668]
表13。在丙烷流率、蒸汽/hc比和燃烧室条件不变的情况下，将r-热解油添加到5％的丙烷中，烃质量流率增加的变化。
[0669][0670]
实例59.2——在固定总hc流率、蒸汽/hc比和炉燃料供应(条件1a、1b和1c)
[0671]
为了检查当在盘管中r-热解油1052a百分比变化的同时保持盘管的烃总质量恒定时温度和裂化气体组成如何变化，在auto模式下保持试验盘管的蒸汽流率恒定，并且设置炉以通过非试验盘管(盘管-c)出口温度控制，以允许试验盘管处于浮动模式。将液体形式的r-热解油1052a在不预热的情况下分别以约5、10和15wt.％添加至丙烷管线中。当r-热解油1052a流率增加时，丙烷流率相应降低以维持相同的烃至盘管的总质量流率。通过恒定的蒸汽流率将蒸汽/hc比保持在0.30。
[0672]
温度变化：如表14a中所示，当r-热解油1052a含量增加至15％时，交叉部温度适度下降约5
°
f，cot大幅增加约15
°
f，且tle出口温度仅略微增加约3
°
f。
[0673]
裂化气组成变化：随着进料中r-热解油1052a含量增加至15％，裂化气中的甲烷、乙烷、t-乙烯、r-丁二烯和苯均上升分别约0.5、0.2、2.0、0.5和0.6个百分点。t-乙烯/r-丙烯比上升。丙烷显著下降约3.0个百分点，但r-丙烯变化不大，如表14a所示。这些结果显示丙烷转化率增加。丙烷转化率的增加是由于较高的cot。当供给盘管的总烃进料、蒸汽/hc比和炉燃料供给保持恒定时，当交叉部温度下降时cot应当下降。然而，在该试验中所见的是相反的。交叉部温度下降，但cot上升，如表14a所示。这表明r-热解油1052a裂化不需要与基
于相同质量的丙烷裂化一样多的热量。
[0674][0675]
实施例59.3在恒定cot和蒸汽/hc比(条件2b和5b)
[0676]
在前述试验和比较中，r-热解油1052a的添加对裂化气组成的影响不仅受r-热解油1052a含量的影响，而且受cot变化的影响，因为当加入r-热解油1052a时，cot相应变化(将其设定为浮动模式)。在该比较试验中，cot保持恒定。试验条件和裂化气组成列于表14b中。通过比较表14b中的数据，发现裂化气组成的趋势与实例59.2中的相同。当烃进料中r-热解油1052a含量增加时，裂化气中的甲烷、乙烷、r-乙烯、r-丁二烯上升，但丙烷显著下降，而r-丙烯变化不大。
[0677]
表14b。在恒定的盘管出口温度下改变hc进料中r-热解油1052a含量。
[0678][0679]
实例59.4cot对进料中r-热解油1052a的流出物组成的影响(条件1c、2b、2c、5a和5b)
[0680]
对于2b和2c，烃进料中的r-热解油1052a保持恒定在15％。5a和5b的r-热解油减少至4.8％。总烃质量流率和蒸汽与hc比都保持恒定。
[0681]
对裂化气组成的影响。当cot从1479
°
f提高到1514
°
f(35
°
f)时，裂化气中t-乙烯和r-丁二烯分别上升约4.0和0.4个百分点，r-丙烯下降约0.8个百分点，如表15所示。
[0682]
当烃进料中r-热解油1052a含量降低至4.8％时，cot对裂化气组成的影响遵循与15％r-热解油1052a相同的趋势。
[0683][0684]
实施例59.5蒸汽/hc比的影响(条件4a和4b)。
[0685]
蒸汽/hc比的影响列于表16a中。在该测试中，进料中r-热解油1052a含量保持恒定在15％。试验盘管中的cot在set模式中保持恒定，而非试验盘管处的cot允许浮动。到每个盘管的总烃质量流率保持恒定。
[0686]
对温度的影响。当蒸汽/hc比从0.3增加到0.5时，交叉部温度下降约17
°
f，因为对流段中的盘管中的总流率由于更多稀释蒸汽而增加，即使试验盘管的cot保持恒定。由于相同的原因，tle出口温度上升约13
°
f。
[0687]
对裂化气组成的影响。在裂化气中，甲烷和r-乙烯分别减少1.6和1.4个百分点，丙烷增加3.7个百分点。裂化气中增加的丙烷表明丙烷转化率下降。这首先是由于停留时间较
短，因为在4b条件下，进入盘管的总摩尔数(包括蒸汽)是2℃条件下(假定t-热解油1052a的平均分子量为160)的约1.3倍，其次是由于较低的交叉部温度，该交叉部温度是辐射盘管的入口温度，使得平均裂化温度较低。
[0688]
表16a。蒸汽/hc比的影响(hc进料中的r-热解油为15％，总烃质量流率和cot保持恒定)。
[0689][0690]
对裂化气组成的影响。在裂化气中，甲烷和r-乙烯分别减少1.6和1.4个百分点，丙烷增加。
[0691]
重整裂化气组成。为了观察如果裂化气中的乙烷和丙烷回收时较轻的产物组成是什么，通过取出丙烷或乙烷 丙烷，使表16a中的裂化气组成重整化。所得组成列于表16b的下部。可以看出，烯烃(r-乙烯 t-丙烯)含量随蒸汽/hc比变化。
[0692]
表16b。重整裂化气组成。(hc进料中的r-热解油为15％，总烃质量流率和cot保持恒定)。
[0693][0694]
总烃进料流率的影响(条件2c和3b)到盘管的总烃流率的增加意味着更高的生产量但更短的停留时间，这降低了转化率。当cot保持恒定时，在hc进料中t-热解油1052a为15％的情况下，总hc进料增加10％导致丙烯：乙烯比的轻微增加，以及丙烷浓度的增加，而乙烷没有变化。在甲烷和r-乙烯上观察到其它变化。各自降低约0.5～0.8个百分点。结果列于表17中。
[0695]
表17。更多进料到盘管的比较(蒸汽/hc比＝0.3，cot保持恒定在1497f)。
[0696][0697]
r-热解油1052a成功地与丙烷在工业规模的炉中在同一盘管中共裂化。
再多了解一些
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