总有机碳测定方法和总有机碳测定装置与流程

1.本发明涉及总有机碳测定方法和总有机碳测定装置。


背景技术：

2.为了测定试样中包含的toc(total organic carbon：总有机碳)而使用总有机碳测定装置。试样中，除了包含总有机碳之外，有时还包含ic(inorganic carbon：无机碳)。toc和ic被统称为tc(total carbon：总碳)。
3.作为测定toc的方法的一例，已知的是：分别测定tc和ic，并算出它们的差值(tc-ic)作为toc的方法(例如参照下述专利文献1)。tc通过检测使试样氧化(燃烧)时产生的二氧化碳来测定。另一方面，ic通过检测在向试样中添加酸后进行通气时产生的二氧化碳来测定。
4.此外，作为测定toc的其它方法，还已知如下方法：通过在向试样中添加酸后进行通气而将ic转化成二氧化碳并加以去除，检测使去除ic后的试样氧化(燃烧)时产生的二氧化碳，由此测定toc的方法。该方法中，具有在去除ic时还同时失去试样中包含的poc(purgeable organic carbon：可吹除有机碳)的可能性。因此，利用该方法而测得的toc也被称为npoc(non-purgeable organic carbon：不可吹除有机碳)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2007-93209号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.如上所述，在测定toc时，为了将试样中包含的ic转化成二氧化碳而向试样中添加酸。然而，向试样中添加的酸是微量的，因此，难以确认是否正常添加了酸。以往，并未研究对试样中是否正常添加酸加以判定，存在在未正常添加酸的状态下直接进行测定的可能性。
10.本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供能够判定试样中是否已添加酸的总有机碳测定方法和总有机碳测定装置。
11.用于解决问题的方案
12.本发明的第一方式是一种总有机碳测定方法，其包括如下步骤：从储存酸的储存部向配置有试样的反应部内导入该酸的步骤；测定导入有前述酸的试样的电导率的步骤；以及，根据前述试样的电导率变化，检测从前述储存部向前述反应部内导入了前述酸的步骤。
13.发明的效果
14.根据本发明的第一方式，在向试样中导入酸后，测定试样的电导率，因此，通过根据所测得的试样的电导率变化，检测是否从储存部向反应部内导入了酸，由此能够判定试
样中是否已添加酸。
附图说明
15.图1是表示第一实施方式所述的总有机碳测定装置的构成例的示意图。
16.图2是用于针对toc的测定方法的一例进行说明的图。
17.图3是表示测定toc时利用控制部进行处理的一例的流程图。
18.图4是表示测定toc时利用控制部进行处理的变形例的流程图。
19.图5a是用于针对toc的测定方法的一例进行说明的图，表示tc的测定方法的一例。
20.图5b是用于针对toc的测定方法的一例进行说明的图，表示ic的测定方法的一例。
21.图6是表示测定toc时利用控制部进行处理的一例的流程图。
22.图7是表示测定toc时利用控制部进行处理的变形例的流程图。
具体实施方式
23.1.第一实施方式
24.图1是表示第一实施方式所述的总有机碳测定装置的构成例的示意图。该总有机碳测定装置具备注射器1、驱动部2、流路切换部3、toc测定部(总有机碳测定部)4、电导池5、气体源6、阀7、控制部8和显示部9等。
25.注射器1具备例如筒体11和柱塞12。柱塞12插入至筒体11内，其能够向被筒体11的内表面和柱塞12围住的注射器1的内部空间中采集液体。具体而言，通过使柱塞12相对于筒体11发生位移，从而进行向注射器1中抽吸液体的动作和从注射器1中喷出液体的动作。柱塞12通过例如包括电机等在内的驱动部2的驱动而发生位移。注射器1构成了在内部配置试样的反应部。
26.注射器1与流路切换部3以流体的形式进行了连接。流路切换部3包括例如能够使多个孔任意连通的多孔阀。流路切换部3的各孔与配管31a、32a、33a、34a、35a以流体的形式进行了连接，通过对流路切换部3进行切换，从而能够使各配管31a、32a、33a、34a、35a中的任一者与注射器1内连通。
27.在使配管31a连通至注射器1的状态下利用注射器1进行抽吸动作时，试样从储存有分析对象试样的试样储存部31b中被抽吸至注射器1内。此外，在使配管32a连通至注射器1的状态下利用注射器1进行抽吸动作时，酸从储存有酸的酸储存部(储存部)32b被抽吸至注射器1内。
28.像这样，如果向注射器1内抽吸试样和酸，则能够在注射器1内生成试样与酸的混合液。作为酸，可例示出盐酸，但不限定于此。配管31a和试样储存部31b构成了用于供给试样的试样供给部31。配管32a和酸储存部32b构成了添加部32，所述添加部32通过向注射器1内导入酸而进行用于向试样中添加酸的添加处理。关于酸相对于试样的添加量，例如相对于试样为1～3体积％，但不限定于此。
29.在使配管33a连通至注射器1的状态下利用注射器1进行抽吸动作时，从储存有清洗液的清洗液储存部33b向注射器1内抽吸清洗液。通过进行向注射器1内抽吸清洗液的动作和喷出清洗液的动作，从而能够用清洗液来清洗注射器1内和连通至注射器1的各部。清洗液例如可以为纯水，也可以为适合于清洗的其它液体。配管33a和清洗液储存部33b构成
了用于供给清洗液的清洗液供给部33。
30.配管34a将流路切换部3与toc测定部4以流体的形式进行了连接。在使配管34a连通至注射器1的状态下利用注射器1进行喷出动作时，注射器1内的液体经由配管34a而被供给至toc测定部4。例如，在向注射器1内抽吸试样后，进行上述喷出动作时，试样被供给至toc测定部4。此外，在向注射器1内抽吸试样和酸后，进行上述喷出动作时，试样与酸的混合液被供给至toc测定部4。
31.toc测定部(总有机碳测定部)4具备tc燃烧部41、ic反应部42和检测部43。tc燃烧部41通过使试样中包含的tc燃烧(氧化)而产生二氧化碳。ic反应部42通过使试样中包含的ic与酸反应而产生二氧化碳。tc燃烧部41和ic反应部42的构成是公知的，因此省略详细说明。
32.检测部43对tc燃烧部41或ic反应部42中产生的二氧化碳进行检测。检测部43可以由例如ndir式传感器(非色散型红外线吸收式传感器)构成，但不限定于此。如果利用检测部43来检测tc燃烧部41中产生的二氧化碳，则能够测定试样中包含的tc。此外，如果利用检测部43来检测ic反应部42中产生的二氧化碳，则能够测定试样中包含的ic。根据如此测得的tc和ic以及toc＝tc-ic的关系式，能够算出toc。需要说明的是，ic是碳系物质的一例。
33.本实施方式中，能够经由连通至注射器1内的配管6a，从气体源6向注射器1内供给气体。配管6a在柱塞12相对于注射器1的筒体11而言抽离规定量的状态下连通至筒体11内。气体源6供给例如高纯度空气或氮气等非活性气体。配管6a夹设有阀7，通过打开该阀7而能够从气体源6向注射器1内供给气体。
34.因此，如果在向注射器1内的试样中添加酸(添加处理)后，在将柱塞12抽离上述规定量的状态下从气体源6向注射器1内供给气体，则使试样与酸的混合液中产生气泡，能够进行通气处理。通过该通气处理，从而使试样中包含的ic与酸反应，产生作为气相碳系物质的二氧化碳。通气处理后的混合液是去除ic后的状态。因此，如果将通气处理后的混合液供给至toc测定部4，使其在tc燃烧部41中燃烧，并利用检测部43来检测所产生的二氧化碳，则能够直接测定toc。气体源6、配管6a和阀7构成了去除部60，所述去除部60通过由添加处理后的试样产生二氧化碳而将试样中的ic去除。
35.本实施方式中，针对添加处理后的试样(试样与酸的混合液)，进行如下处理：利用检测部43对通过通气处理而产生的二氧化碳进行检测的处理；或者，使其在通气处理后在tc燃烧部41中产生二氧化碳，并利用检测部43来检测所产生的二氧化碳的处理。通过对添加处理后的试样进行通气处理而去除试样中的ic，因此，在其后将试样供给至tc燃烧部41的情况下，利用检测部43来检测通过使去除ic后的试样氧化而产生的二氧化碳。
36.配管35a经由电导池5而连通至排液管。电导池5具有1对电极(未图示)。经由配管35a而向排液管排出的液体在电导池5中在1对电极之间通过。通过对这1对电极流通交流电，测定1对电极间的电阻，从而可以计算所测得的电阻的倒数来作为液体的电导率。
37.控制部8由例如包括cpu(central processing unit，中央处理器)在内的处理器构成。控制部8通过处理器运行计算机程序而作为电导率计算部81、运算部82、判定部83和显示处理部84等发挥功能。控制部8与驱动部2、toc测定部4、电导池5、阀7和显示部9等电连接。控制部8不限定于由1个处理器构成，电导率计算部81、运算部82、判定部83和显示处理部84中的至少一者可以由其它处理器构成。
38.电导率计算部81根据来自电导池5的输入信号，对通过电导池5的液体的电导率进行计算。例如，在向注射器1内抽吸试样和酸后，将试样与酸的混合液从注射器1供给至电导池5时，根据来自电导池5的输入信号，利用电导率计算部81来计算添加处理后的试样的电导率。该情况下，电导池5和电导率计算部81作为对添加处理后的试样的电导率进行测定的第一电导率测定部而发挥功能。添加处理后的试样的电导率的测定通过例如计算添加处理后的规定时间内的电导率的平均值来进行。但是，也可以将在添加处理后的规定时刻获得的电导率直接用作电导率的测定结果，而不使用平均值。
39.向注射器1内仅抽吸试样，并将该试样从注射器1供给至电导池5时，根据来自电导池5的输入信号，利用电导率计算部81来计算添加处理前的试样的电导率。该情况下，电导池5和电导率计算部81作为对添加处理前的试样的电导率进行测定的第二电导率测定部而发挥功能。添加处理前的试样的电导率的测定通过例如计算添加处理前的规定时间内的电导率的平均值来进行。但是，也可以将在添加处理前的规定时刻获得的电导率直接用作电导率的测定结果，而不使用平均值。
40.运算部82根据由电导率计算部81算出的电导率来进行运算。具体而言，运算部82进行对添加处理前后的试样的电导率的差值进行计算的处理。向试样中添加酸时，试样的电导率急剧上升。例如，测定各种液体的电导率时，纯水的电导率为1.717μs/cm，自来水的电导率为125.0μs/cm，与此相对，向自来水中添加盐酸水溶液而得到的混合液的电导率为5650μs/cm。因此，如果试样中已正常添加酸，则通过从添加处理后的试样的电导率减去添加处理前的试样的电导率而得到的差值成为比试样中未正常添加酸的情况大的值。运算部82还进行从总碳(tc)的量减去气相的碳系物质(ic)的量的运算。
41.判定部83根据由电导率计算部81算出的电导率的差值，判定有无对试样添加酸。具体而言，判定部83进行将由电导率计算部81算出的电导率的差值与规定的阈值加以对比的处理。并且，如果电导率的差值为阈值以上，则判定试样中已正常添加酸，如果电导率的差值小于阈值，则判定试样中未正常添加酸。像这样，判定部83可根据试样的电导率变化，判定从酸储存部32b向注射器1内导入了酸。代替对试样的电导率进行测定，也可以使用ph传感器来判定有无对试样添加酸，但ph传感器存在成本高且试样为少量时无法准确测定的问题。
42.显示处理部84控制显示部9的动作。显示部9由例如液晶显示器等构成。显示处理部84除了显示toc测定部4中的toc的测定结果之外，还能够将基于判定部83的判定结果等显示于显示部9。
43.2.toc的测定方法
44.图2是用于针对toc的测定方法的一例进行说明的图。该例子中，针对通过在注射器1内对已添加酸的试样进行上述通气处理来直接测定toc的情况进行说明。
45.使试样与酸的混合液中产生气泡来进行通气处理时，试样中的ic被转化成二氧化碳而被去除。此时，试样中包含的poc也同时被去除。通气处理后的混合液通过注射器1和流路切换部3的动作而被供给至toc测定部4，在tc燃烧部41中燃烧，由此被氧化。
46.tc燃烧部41具备例如填充有铂等催化剂的燃烧管(未图示)。在该燃烧管内，例如，边在680℃的高温下将混合液加热，边向燃烧管内供给经精制的空气。由此，试样中的tc被转化成二氧化碳。在tc燃烧部41中产生的二氧化碳经冷却和除湿后，利用ndir式的检测部
43进行检测。
47.如上所述，试样中的ic在注射器1内被预先去除。因此，在tc燃烧部41中产生的二氧化碳全部是由toc转化得到的。因此，通过用检测部43来检测在tc燃烧部41中产生的二氧化碳，从而能够直接测定toc。
48.图3是表示测定toc时利用控制部8进行处理的一例的流程图。测定试样的toc时，首先，通过使控制部8控制驱动部2和流路切换部3，从而向注射器1内抽吸试样(步骤s101：试样抽吸步骤)。
49.其后，通过使控制部8控制流路切换部3，从而使注射器1连通至电导池5。并且，通过使控制部8控制驱动部2，将注射器1的柱塞12仅向筒体11内推入规定量，从而向电导池5中供给添加处理前的一部分试样。此时，根据来自电导池5的输入信号，电导率计算部81计算试样的电导率，由此测定添加处理前的试样的电导率(步骤s102：第二电导率测定步骤)。
50.在该状态下，在注射器1内残留有步骤s101中抽吸的试样。通过使控制部8再次控制驱动部2和流路切换部3，从而进行用于向注射器1内的试样中添加酸的添加处理(步骤s103：添加步骤)。并且，通过使控制部8控制阀7而从气体源6向注射器1内供给气体，并使试样与酸的混合液中产生气泡，从而进行通气处理(步骤s104：通气步骤)。由此，由添加处理后的试样产生二氧化碳，去除试样中的ic。
51.其后，通过使控制部8控制流路切换部3，从而使注射器1连通至电导池5。并且，通过使控制部8控制驱动部2，并将注射器1的柱塞12仅向筒体11内推入规定量，从而向电导池5供给添加处理后的一部分试样。此时，根据来自电导池5的输入信号，电导率计算部81计算试样的电导率，由此测定添加处理后的试样的电导率(步骤s105：第一电导率测定步骤)。
52.控制部8的运算部82计算所测得的添加处理前后的试样的电导率的差值(步骤s106：运算步骤)。即，从步骤s105中测得的添加处理后的试样的电导率减去步骤s102中测得的添加处理前的试样的电导率的运算是通过运算部82而进行的。
53.控制部8的判定部83将步骤s106中算出的电导率的差值与阈值加以对比(步骤s107：判定步骤)。即，判定部83根据试样的电导率变化，检测从酸储存部32b向注射器1内导入了酸。其结果，如果电导率的差值为阈值以上(步骤s107中为是(yes))，则通过使控制部8控制驱动部2和流路切换部3，从而将注射器1内的混合液供给至tc燃烧部41，并利用检测部43来检测tc燃烧部41中产生的二氧化碳(步骤s108：检测步骤)。该情况下，去除部60、tc燃烧部41和检测部43构成了碳系物质测定部。
54.此时，向电导池5中供给一部分后的注射器1内的剩余试样的至少一部分被供给至tc燃烧部41。即，可以是注射器1内的剩余试样全部被供给至tc燃烧部41，也可以是注射器1内的剩余试样的仅一部分被供给至tc燃烧部41。
55.另一方面，利用判定部83进行判定的结果，如果电导率的差值小于阈值(步骤s107中为否(no))，则通过使显示处理部84控制显示部9，从而使显示部9显示发生了异常(步骤s109：通知步骤)。异常通知可以是例如通知在试样中未正常添加酸的内容。此时，可以停止向tc燃烧部41中供给混合液，也可以在向tc燃烧部41中供给混合液的同时进行异常通知。
56.3.toc的测定方法的变形例
57.图4是表示测定toc时利用控制部8进行处理的变形例的流程图。该变形例中，测定混合液的电导率的处理与将混合液供给至tc燃烧部41的处理的顺序与上述实施方式不同，
但其它处理与上述实施方式相同。
58.在测定试样的toc时，首先，通过使控制部8控制驱动部2和流路切换部3，从而使注射器1内抽吸试样(步骤s201：试样抽吸步骤)。其后，通过使控制部8控制流路切换部3，从而使注射器1连通至电导池5。并且，通过使控制部8控制驱动部2，将注射器1的柱塞12仅向筒体11内推入规定量，从而向电导池5中供给添加处理前的一部分试样。此时，根据来自电导池5的输入信号，电导率计算部81计算试样的电导率，由此测定添加处理前的试样的电导率(步骤s202：第二电导率测定步骤)。
59.在该状态下，注射器1内残留有步骤s201中抽吸的试样。通过使控制部8再次控制驱动部2和流路切换部3，从而进行用于向注射器1内的试样中添加酸的添加处理(步骤s203：添加步骤)。并且，通过使控制部8控制阀7而从气体源6向注射器1内供给气体，使试样与酸的混合液中产生气泡，从而进行通气处理(步骤s204：通气步骤)。由此，从添加处理后的试样中产生二氧化碳，试样中的ic被去除。
60.在通气处理后，通过使控制部8控制驱动部2和流路切换部3，从而注射器1内的混合液被供给至tc燃烧部41，并利用检测部43来检测tc燃烧部41中产生的二氧化碳(步骤s205：检测步骤)。此时，注射器1内的一部分试样被供给至tc燃烧部41。该情况下，去除部60、tc燃烧部41和检测部43构成了碳系物质测定部。
61.其后，通过使控制部8控制流路切换部3，从而使注射器1连通至电导池5。并且，控制部8控制驱动部2，将注射器1的柱塞12仅向筒体11内推入规定量。由此，向tc燃烧部41中供给一部分后的注射器1内的剩余试样的至少一部分被供给至电导池5。此时，根据来自电导池5的输入信号，电导率计算部81计算试样的电导率，由此测定添加处理后的试样的电导率(步骤s206：第一电导率测定步骤)。
62.控制部8的运算部82计算所测得的添加处理前后的试样的电导率的差值(步骤s207：运算步骤)。即，从步骤s206中测得的添加处理后的试样的电导率减去步骤s202中测得的添加处理前的试样的电导率的运算是通过运算部82而进行的。
63.控制部8的判定部83将步骤s207中算出的电导率的差值与阈值加以对比(步骤s208：判定步骤)。即，判定部83根据试样的电导率变化，检测从酸储存部32b向注射器1内导入了酸。其结果，如果电导率的差值为阈值以上(步骤s208中为是(yes))，则直接结束处理。另一方面，如果电导率的差值小于阈值(步骤s208中为否(no))，则通过使显示处理部84控制显示部9，从而使显示部9显示发生了异常(步骤s209：通知步骤)。异常通知可以是例如通知在试样中未正常添加酸的内容。
64.4.第二实施方式
65.第二实施方式所述的总有机碳测定装置的构成与图1所示的第一实施方式所述的总有机碳测定装置的构成相同。第二实施方式中，添加处理后的试样(试样与酸的混合液)在通气处理后未被供给至tc燃烧部41，而是将通过通气处理而产生的二氧化碳供给至检测器43，这一点与第一实施方式不同。
66.图5a和图5b是用于针对toc的测定方法的一例进行说明的图。图5a中示出tc的测定方法的一例，图5b中示出ic的测定方法的一例。
67.在测定试样中的tc时，通过注射器1和流路切换部3的动作，试样被抽吸至注射器1内后，该试样被供给至tc燃烧部41，在tc燃烧部41中燃烧，由此被氧化。此时，如图5a所示那
样，在填充有催化剂的tc燃烧部41的燃烧管内，例如，边在680℃的高温下将试样加热，边向燃烧管内供给经精制的空气。由此，试样中的tc被转化成二氧化碳。在tc燃烧部41中产生的二氧化碳经冷却和除湿后，利用ndir式的检测部43进行检测。
68.在测定试样中的ic时，通过注射器1和流路切换部3的动作，试样和酸被抽吸至注射器1内，由此生成混合液。此时，如图5b所示那样，通过在注射器1内的混合液中产生气泡而进行通气处理。混合液的ph例如小于3。通过通气处理，试样中的ic被转化成二氧化碳。在注射器1内从混合液中游离出的二氧化碳在经冷却和除湿后，利用ndir式的检测部43进行检测。
69.根据如此测得的tc和ic以及toc＝tc-ic的关系式，算出toc。图6是表示测定toc时利用控制部8进行处理的一例的流程图。
70.在测定试样的toc时，首先，通过使控制部8控制驱动部2和流路切换部3，从而向注射器1内抽吸试样(步骤s301：试样抽吸步骤)。其后，通过使控制部8控制流路切换部3，从而使注射器1连通至电导池5。并且，通过使控制部8控制驱动部2，将注射器1的柱塞12仅向筒体11内推入规定量，从而向电导池5中供给添加处理前的一部分试样。此时，根据来自电导池5的输入信号，电导率计算部81计算试样的电导率，由此测定添加处理前的试样的电导率(步骤s302：第二电导率测定步骤)。
71.在该状态下，在注射器1内残留有步骤s301中抽吸的试样。通过使控制部8再次控制驱动部2和流路切换部3，从而进行用于向注射器1内的试样中添加酸的添加处理(步骤s303：添加步骤)。
72.其后，通过使控制部8控制阀7而从气体源6向注射器1内供给气体，并使试样与酸的混合液中产生气泡，从而进行通气处理(步骤s304：通气步骤)。由此，由添加处理后的试样产生二氧化碳，并利用检测部43来检测所产生的二氧化碳(步骤s305)。该情况下，去除部60和检测部43构成了碳系物质测定部。
73.在通气处理后，通过使控制部8控制流路切换部3，从而使注射器1连通至电导池5。并且，控制部8控制驱动部2，将注射器1的柱塞12仅向筒体11内推入规定量。由此，注射器1内的至少一部分试样被供给至电导池5。此时，根据来自电导池5的输入信号，电导率计算部81计算试样的电导率，由此测定添加处理后的试样的电导率(步骤s306：第一电导率测定步骤)。其后，通过使控制部8控制驱动部2和流路切换部3，从而在排出注射器1内的混合液的基础上，再次抽吸试样，并将注射器1内的试样供给至tc燃烧部41，由此利用检测部43来检测tc燃烧部41中产生的二氧化碳(步骤s307)。该情况下，tc燃烧部41和检测部43构成了总碳测定部。
74.控制部8的运算部82计算所测得的添加处理前后的试样的电导率的差值(步骤s308：运算步骤)。即，从步骤s306中测得的添加处理后的试样的电导率减去步骤s302中测得的添加处理前的试样的电导率的运算是通过运算部82而进行的。
75.控制部8的判定部83将步骤s308中算出的电导率的差值与阈值加以对比(步骤s309：判定步骤)。即，判定部83根据试样的电导率变化，检测从酸储存部32b向注射器1内导入了酸。其结果，如果电导率的差值为阈值以上(步骤s309中为是(yes))，则直接结束处理。另一方面，如果电导率的差值小于阈值(步骤s309中为否(no))，则通过使显示处理部84控制显示部9，从而使显示部9显示发生了异常(步骤s310：通知步骤)。异常通知可以是例如通
知在试样中未正常添加酸的内容。
76.5.第二实施方式的toc的测定方法的变形例
77.图7是表示测定toc时利用控制部8进行处理的变形例的流程图。该变形例中，将电导率的差值与阈值加以对比的处理和将混合液供给至tc燃烧部41的处理的顺序与上述第二实施方式不同，但其它处理与上述实施方式相同。
78.在测定试样的toc时，首先，通过使控制部8控制驱动部2和流路切换部3，从而使注射器1内抽吸试样(步骤s401：试样抽吸步骤)。其后，通过使控制部8控制流路切换部3，从而使注射器1连通至电导池5。并且，通过使控制部8控制驱动部2，将注射器1的柱塞12仅向筒体11内推入规定量，从而向电导池5中供给添加处理前的一部分试样。此时，根据来自电导池5的输入信号，电导率计算部81计算试样的电导率，由此测定添加处理前的试样的电导率(步骤s402：第二电导率测定步骤)。
79.在该状态下，注射器1内残留有步骤s401中抽吸的试样。通过使控制部8再次控制驱动部2和流路切换部3，从而进行用于向注射器1内的试样中添加酸的添加处理(步骤s403：添加步骤)。其后，通过使控制部8控制阀7而从气体源6向注射器1内供给气体，使试样与酸的混合液中产生气泡，从而进行通气处理(步骤s404：通气步骤)。由此，从添加处理后的试样中产生二氧化碳，并利用检测部43来检测所产生的二氧化碳(步骤s405)。该情况下，去除部60和检测部43构成了碳系物质测定部。
80.其后，通过使控制部8控制流路切换部3，从而使注射器1连通至电导池5。并且，控制部8控制驱动部2，将注射器1的柱塞12仅向筒体11内推入规定量。由此，注射器1内的至少一部分试样被供给至电导池5。此时，根据来自电导池5的输入信号，电导率计算部81计算试样的电导率，由此测定添加处理后的试样的电导率(步骤s406：第一电导率测定步骤)。
81.控制部8的运算部82计算所测得的添加处理前后的试样的电导率的差值(步骤s407：运算步骤)。即，从步骤s406中测得的添加处理后的试样的电导率减去步骤s402中测得的添加处理前的试样的电导率的运算是通过运算部82而进行的。
82.控制部8的判定部83将步骤s407中算出的电导率的差值与阈值加以对比(步骤s408：判定步骤)。即，判定部83根据试样的电导率变化，检测从酸储存部32b向注射器1内导入了酸。其结果，如果电导率的差值为阈值以上(步骤s408中为是(yes))，则通过使控制部8控制驱动部2和流路切换部3，从而在排出注射器1内的混合液之后再次抽吸试样，将注射器1内的试样供给至tc燃烧部41，由此利用检测部43来检测tc燃烧部41中产生的二氧化碳(步骤s409)。该情况下，tc燃烧部41和检测部43构成了总碳测定部。
83.另一方面，利用判定部83进行判定的结果，如果电导率的差值小于阈值(步骤s408中为否(no))，则通过使显示处理部84控制显示部9，从而使显示部9显示发生了异常(步骤s410：通知步骤)。异常通知可以是例如通知在试样中未正常添加酸的内容。
84.6.其它变形例
85.判定部83在判定有无对试样添加酸时使用的阈值可以阶段性地设置有多个。该情况下，可以对多个阈值中的每个进行不同的通知。例如，如果添加处理前后的试样的电导率差值小于第一阈值，则通知在酸储存部32b内没有酸，如果为第一阈值以上且小于第二阈值，则可以通知为流路切换部3的故障。
86.基于判定部83的判定结果而得到的异常通知不限定于针对显示部9的显示，也可
以利用声音等其它方式来进行。
87.以上的实施方式中，针对通过计算添加处理前后的试样的电导率差值，并将该差值与阈值加以对比，从而判定有无对试样添加酸那样的构成进行了说明。但不限定于这种构成，也可以是通过将添加处理后的试样的电导率与阈值加以对比，从而判定有无对试样添加酸那样的构成。该情况下，可以省略对添加处理前的试样的电导率进行测定的处理。
88.此外，以上的实施方式中，针对能够根据toc＝tc-ic的关系式来计算toc、且通过利用检测部43来检测由通气处理后的混合液产生的二氧化碳而能够直接测定toc那样的构成进行了说明。但不限定于这种构成，也可以为能仅利用任一种方法来测定toc那样的toc测定装置。
89.图3、图4、图6和图7中示出的利用控制部8进行的处理可以由用户通过手动的方式进行至少1个步骤。此外，可以是在利用判定部83判定有无对试样添加酸后，进行通气处理那样的构成。其中，去除试样中的ic的处理不限定于通气处理，可以是例如使添加处理后的试样在透气性管内流通的处理等其它处理。
90.以上的实施方式中，针对基于燃烧催化氧化方式的toc测定装置进行了说明，也可以是湿式氧化方式的toc测定装置。即，不限定于通过在tc燃烧部41中使试样所含的tc燃烧而使其氧化那样的构成，也可以是例如使用过硫酸钠等氧化剂使试样中包含的tc氧化那样的构成。
91.6.方式
92.本领域技术人员应理解上述例示的多个实施方式是以下方式的具体例。
93.(第1项)一个方式所述的总有机碳测定方法可以包括如下步骤：
94.从储存酸的储存部向配置有试样的反应部内导入该酸的步骤；
95.测定导入有前述酸的试样的电导率的步骤；以及
96.根据前述试样的电导率变化，检测从前述储存部向前述反应部内导入了前述酸的步骤。
97.根据第1项所述的总有机碳测定方法，在向试样导入酸后，再检测试样的电导率，因此，根据所测得的试样的电导率变化，检测是否从储存部向反应部内导入了酸，由此能够判定试样中是否已添加酸。
98.(第2项)在第1项所述的总有机碳测定方法中，可以还包括如下步骤：
99.测定前述试样中包含的总碳的量的步骤；
100.测定对导入前述酸后的试样进行通气处理而产生的气相的碳系物质的量的步骤；以及
101.从前述总碳的量中减去前述气相的碳系物质的量的步骤。
102.根据第2项所述的总有机碳测定方法，通过从总碳的量中减去气相的碳系物质的量，从而能够测定总有机碳。
103.(第3项)在第1项所述的总有机碳测定方法中，可以还包括如下步骤：
104.使在导入前述酸后进行通气处理后的试样燃烧，测定所产生的气相的碳系物质的量的步骤。
105.根据第3项所述的总有机碳测定方法，试样中的无机碳通过通气处理而被预先去除，因此，通过使通气处理后的试样燃烧，并测定所产生的气相的碳系物质的量，从而能够
直接测定总有机碳。
106.(第4项)在第3项所述的总有机碳测定方法中，
107.可以在测定导入有前述酸的试样的电导率的步骤中，导入有前述酸的试样的一部分被供给至电导率测定部，测定供给至该电导率测定部的试样的电导率，
108.在测定前述气相的碳系物质的量的步骤中，测定由向前述电导率测定部供给一部分后的剩余试样的至少一部分产生的气相的碳系物质的量。
109.根据第4项所述的总有机碳测定方法，为了测定导入有酸的试样的电导率而向电导率测定部供给导入有酸的试样的一部分后，使用剩余试样，测定由该剩余试样的至少一部分产生的气相的碳系物质的量，由此能够测定总有机碳。
110.(第5项)在第3项所述的总有机碳测定方法中，
111.可以在测定前述气相的碳系物质的量的步骤中，导入有前述酸的试样的一部分可以被供给至碳系物质测定部，测定由供给至该碳系物质测定部的试样产生的气相的碳系物质的量，
112.在测定导入有前述酸的试样的电导率的步骤中，测定向前述碳系物质测定部供给一部分后的剩余试样的至少一部分的电导率。
113.根据第5项所述的总有机碳测定方法，在向碳系物质测定部供给导入有酸的试样的一部分后，能够使用剩余试样来测定该剩余试样的至少一部分的电导率。
114.(第6项)在第1项所述的总有机碳测定方法中，可以还包括如下步骤：
115.测定导入前述酸之前的试样的电导率的步骤；以及
116.计算导入前述酸前后的试样的电导率的差值的步骤。
117.根据第6项所述的总有机碳测定方法，在导入酸之前也测定试样的电导率，计算导入酸前后的试样的电导率的差值，因此，能够根据所计算的差值，判定试样中是否已添加酸。
118.(第7项)一个方式所述的总有机碳测定装置可以具备：
119.反应部，其配置有试样；
120.添加部，其用于从储存酸的储存部向前述反应部内导入该酸；
121.第一电导率测定部，其测定导入有前述酸的试样的电导率；以及
122.判定部，其根据前述试样的电导率变化，判定从前述储存部向前述反应部内导入了前述酸。
123.根据第7项所述的总有机碳测定装置，在向试样中导入酸后，测定试样的电导率，因此，通过根据所测得的试样的电导率变化，检测是否从储存部向反应部内导入了酸，由此能够判定试样中是否已添加酸。
124.(第8项)在第7项所述的总有机碳测定装置中，其可以还具备：
125.总碳测定部，其测定前述试样中包含的总碳的量；
126.碳系物质测定部，其测定对导入前述酸后的试样进行通气处理而产生的气相的碳系物质的量；以及
127.运算部，其从前述总碳的量中减去前述气相的碳系物质的量。
128.根据第8项所述的总有机碳测定装置，通过从总碳的量中减去气相的碳系物质的量，从而能够测定总有机碳。
129.(第9项)在第7项所述的总有机碳测定装置中，可以还具备碳系物质测定部，
130.所述碳系物质测定部使在导入前述酸后进行通气处理后的试样燃烧，测定所产生的气相的碳系物质的量。
131.根据第9项所述的总有机碳测定装置，试样中的无机碳通过通气处理而被预先去除，因此，通过使通气处理后的试样燃烧，并测定所产生的气相的碳系物质的量，由此能够直接测定总有机碳。
132.(第10项)在第9项所述的总有机碳测定装置中，
133.可以向前述第一电导率测定部供给导入有前述酸的试样的一部分，
134.前述碳系物质测定部测定由向前述第一电导率测定部供给一部分后的剩余试样的至少一部分产生的气相的碳系物质的量。
135.根据第10项所述的总有机碳测定装置，为了测定导入有酸的试样的电导率而向第一电导率测定部供给导入有酸的试样的一部分后，使用剩余试样，测定由该剩余试样的至少一部分产生的气相的碳系物质的量，由此能够测定总有机碳。
136.(第11项)在第9项所述的总有机碳测定装置中，
137.可以向前述碳系物质测定部供给导入有前述酸的试样的一部分，
138.前述第一电导率测定部测定向前述碳系物质测定部供给一部分后的剩余试样的至少一部分的电导率。
139.根据第11项所述的总有机碳测定装置，在向碳系物质测定部供给导入有酸的试样的一部分后，能够使用剩余试样来测定该剩余试样的至少一部分的电导率。
140.(第12项)在第5项所述的总有机碳测定装置中，可以还具备：
141.第二电导率测定部，其测定导入前述酸之前的试样的电导率；以及
142.运算部，其计算导入前述酸前后的试样的电导率的差值。
143.根据第12项所述的总有机碳测定装置，在导入酸之前也测定试样的电导率，计算导入酸前后的试样的电导率的差值，因此，能够根据所计算的差值来判定试样中是否已添加酸。
144.附图标记说明
[0145]1ꢀꢀ
注射器
[0146]2ꢀꢀ
驱动部
[0147]3ꢀꢀ
流路切换部
[0148]4ꢀꢀ
toc测定部
[0149]5ꢀꢀ
电导池
[0150]6ꢀꢀ
气体源
[0151]7ꢀꢀ
阀
[0152]8ꢀꢀ
控制部
[0153]9ꢀꢀ
显示部
[0154]
31 试样供给部
[0155]
32 添加部
[0156]
33 清洗液供给部
[0157]
41 tc燃烧部
[0158]
42 ic反应部
[0159]
43 检测部
[0160]
60 去除部
[0161]
81 电导率计算部
[0162]
82 运算部
[0163]
83 判定部
[0164]
84 显示处理部