可光固化的有机硅组合物及其固化产物的制作方法

可光固化的有机硅组合物及其固化产物
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年11月24日提交的美国临时专利申请62/939,640的优先权和所有优点，该专利申请的内容以引用方式并入本文。
技术领域
3.本发明涉及一种可光固化的有机硅组合物及其固化产物。


背景技术：

4.专利文献1提出了一种可光固化的有机硅组合物，其包含：在分子中具有至少一个带有6至12个碳的芳基基团和至少一个带有2至12个碳的烯基基团的有机聚硅氧烷、在分子中具有至少两个醚键和至少一个脂族碳-碳双键的有机化合物、在分子中具有至少两个硫醇基团的化合物、具有磷原子的光自由基引发剂和受阻酚化合物。可光固化的有机硅组合物通过用活性能射线进行照射来固化以形成固化产物，该固化产物由于着色和雾度而抑制透射率降低，即使当留在高温/高湿度条件下时也是如此。
5.然而，此类可光固化的有机硅组合物具有在热老化之后，其固化产物从组合物在固化期间接触的基底开裂或分层的问题。
6.[引用列表]/[专利文献]
[0007]
专利文献1：国际公布号wo 2017/155919 a1


技术实现要素：

[0008]
[技术问题]
[0009]
本发明的目的是提供一种可光固化的有机硅组合物，其抑制光学装置或图像显示器中固化产物的开裂和分层。
[0010]
[问题的解决方案]
[0011]
本发明的可光固化的有机硅组合物包含：
[0012]
(a)100质量份的在分子中具有至少一个带有6至12个碳的芳基基团和至少一个带有2至12个碳的烯基基团的有机聚硅氧烷；
[0013]
(b)1质量份至50质量份的在分子中具有至少两个醚键和至少一个脂族碳-碳双键的有机化合物；
[0014]
(c)4质量份至40质量份的含硫醇基团的有机化合物，其包含：
[0015]
(c1)在分子中具有两个硫醇基团的有机化合物，和
[0016]
(c2)在分子中具有至少三个硫醇基团的有机化合物；以及
[0017]
(d)0.05质量份至2质量份的光自由基引发剂。
[0018]
在各种实施方案中，组分(a)为由以下平均组成式表示的有机聚硅氧烷：
[0019]r1ar2b
sio
(4-a-b)/2
[0020]
其中，r1为具有2至12个碳的烯基基团，r2为具有1至12个碳的烷基基团、具有6至12
个碳的芳基基团或具有7至12个碳的芳烷基基团；前提条件是，至少30摩尔％的r2为所述芳基基团或所述芳烷基基团；并且“a”和“b”为满足1≤a b≤2.5且0.001≤a/(a b)≤0.2的正数。
[0021]
在各种实施方案中，组分(b)为在分子中具有至少两个醚键和至少一个丙烯酰基基团或甲基丙烯酰基基团的有机化合物。
[0022]
在各种实施方案中，组分(c)中的组分(c1)与组分(c2)的摩尔比在0.45至2.8的范围内。
[0023]
在各种实施方案中，组分(d)为具有磷原子的光自由基引发剂。
[0024]
在各种实施方案中，可光固化的有机硅组合物还包含：(e)受阻酚化合物，其量为每100质量份的组分(a)0.001质量份至1质量份。
[0025]
在各种实施方案中，可光固化的有机硅组合物还包含：(f)除了组分(e)之外的自由基清除剂，其量为每100质量份的组分(a)0.0001质量份至1质量份。
[0026]
在各种实施方案中，可光固化的有机硅组合物还包含：(g)粘附赋予剂，其量为每100质量份的组分(a)10质量份或更少。
[0027]
本发明的固化产物通过用光照射上述可光固化的有机硅组合物获得。
[0028]
发明效果
[0029]
本发明的可光固化的有机硅组合物通过用活性能射线照射来固化以形成固化产物，该固化产物抑制热老化后的开裂和分层，即使当该可光固化的有机硅组合物层合在两个基底之间并固化时也是如此。
[0030]
本发明的固化产物表现出优异的抗裂性和粘附性。
具体实施方式
[0031]
术语“包含”或“含有”在本文中以其最广泛的意义使用，意指并且涵盖“包括”、“基本上由
…
组成”和“由
…
组成”的概念。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。如本文所用，术语“约”用于合理地涵盖或描述通过仪器分析测量或作为样品处理的结果的数值的微小变型。此类微小变型可以为数值的大约
±
0-25、
±
0-10、
±
0-5或
±
0-2.5％。另外，术语“约”当与值的范围相关联时适用于两个数值。另外，术语“约”甚至在未明确说明时也适用于数值。
[0032]
一般来讲，如本文所用，在值的范围内的连字符
“‑”
或破折号
“–”
为“至”或“到”；“》”为“高于”或“大于”；“≥”为“至少”或“大于或等于”；“《”为“低于”或“小于”；并且“≤”为“至多”或“小于或等于”。前述的专利申请、专利和/或专利申请公开中的每一者各自在一个或多个非限制性实施方案中明确地全文以引用方式并入文本。
[0033]
应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。就本文为描述各种实施方案的特定特征或方面而依赖的任何马库什群组而言，应当理解，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什群组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
[0034]
还应当理解，在描述本发明的各种实施方案时依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想包括其中的整数值和/或分数值在内的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员将容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“0.1至0.9”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即0.1至0.3)、中三分之一(即0.4至0.6)和上三分之一(即0.7至0.9)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例，“至少10”的范围本质上包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的独立数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“1至9”的范围包括诸如3的各个单个的整数，以及诸如4.1的包括小数点(或分数)的单个数，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。
[0035]
《可光固化的有机硅组合物》
[0036]
组分(a)是本发明组合物的基础化合物并且为在分子中具有至少一个带有6至12个碳的芳基基团和至少一个带有2至12个碳的烯基基团的有机聚硅氧烷。
[0037]
芳基基团的示例包括苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团和萘基基团。在各种实施方案中，从经济性的角度来看，苯基基团可能是期望的。
[0038]
烯基基团的示例包括乙烯基基团、烯丙基基团、异丙烯基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、环己烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基团、十一碳烯基基团和十二碳烯基基团。在各种实施方案中，从经济性和反应性的角度来看，可期望的是乙烯基基团、烯丙基基团、己烯基基团和辛烯基基团。
[0039]
组分(a)中除芳基基团和烯基基团之外的键合到硅原子的基团的示例包括具有1至12个碳的烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团和辛基基团；具有7至20个碳的芳烷基基团，诸如苄基基团、苯乙基基团和3-苯丙基基团；具有1至12个碳原子的卤代烷基基团，诸如氯甲基基团、3-氯丙基基团、3,3,3-三氟丙基基团和九氟丁基乙基基团。在各种实施方案中，从经济性的角度来看，可能期望的是甲基基团。此外，组分(a)中的硅原子可键合至少量羟基基团或烷氧基基团，诸如甲氧基基团、乙氧基基团、正丙氧基基团、异丙氧基基团、正丁氧基基团、仲丁氧基基团、叔丁氧基基团等等。
[0040]
组分(a)优选地为由以下平均组成式表示的有机聚硅氧烷：
[0041]r1ar2b
sio
(4-a-b)/2
。
[0042]
在该式中，r1为具有2至12个碳的烯基基团，并且其示例包括乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基团、十一碳烯基基团和十二碳烯基基团。其中，优选乙烯基和己烯基。
[0043]
在该式中，r2为具有1至12个碳的烷基基团、具有6至12个碳的芳基基团或具有7至
12个碳的芳烷基基团。烷基基团的示例包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团和十二烷基基团。其中，优选甲基基团。芳基基团的示例包括苯基基团、甲苯基基团、萘基基团和联苯基基团。其中，优选苯基基团。芳烷基的示例包括苯甲基基团、1-苯乙基基团、2-苯乙基基团和2-苯丙基基团。其中，优选2-苯乙基基团和2-苯丙基基团。在组分(a)中，分子中至少30摩尔％的r2是芳基基团或芳烷基基团。
[0044]
此外，在式中，“a”和“b”是满足以下的正数：1≤a b≤2.5，并且优选地1.5≤a b≤2.2，并且满足：0.001≤a/(a b)≤0.2，并且优选地0.005≤a/(a b)≤0.1。
[0045]
组分在25℃下的状态不受限制，并且优选为液体。组分(a)在25℃下的粘度不受限制；然而，粘度优选在100mpa
·
s至1000000mpa
·
s的范围内。
[0046]
组分(a)可为满足上述平均组成式的一种类型的有机聚硅氧烷，或可为满足上述平均组成式的至少两种类型的有机聚硅氧烷的混合物。此类组分(a)的示例包括由以下“平均组成式：平均式”表示的有机聚硅氧烷。需注意，在式中，“me”、“vi”、“hex”、“ph”、“phe”和“php”分别表示甲基基团、乙烯基基团、己烯基基团、苯基基团、2-苯乙基基团和2-苯丙基基团。
[0047]
vi
0.03
me
1.03
ph
0.97
sio
0.99
:vime2sio(mephsio)
65
sime2vivi
0.10
me
1.10
ph
0.90
sio
0.95
:vime2sio(mephsio)
18.4
sime2vivi
0.09
me
1.06
ph
0.91
sio
0.97
:phsi{o(phmesio)
10
sime2vi}3hex
0.09
me
1.07
ph
0.89
sio
0.98
:si{o(phmesio)
10
sime2hex}4hex
0.12
me
1.12
ph
0.88
sio
0.94
:hexme2sio(phmesio)
15
sime2hexvi
0.06
me
1.38
phe
0.63
sio
0.97
:vime2sio(phemesio)
20
(me2sio)
10
sime2vihex
0.06
me
1.38
php
0.63
sio
0.97
:hexme2sio(phpmesio)
20
(me2sio)
10
sime2hex
[0048]
组分(b)是本发明组合物的第二种基础化合物，并且是在分子中具有至少两个醚键和至少一个脂族碳-碳双键的有机化合物。组分(b)中具有脂族碳-碳双键的基团不受限制，并且其示例包括烯基基团、丙烯酰基基团和甲基丙烯酰基基团。其中，优选丙烯酰基基团或甲基丙烯酰基基团。此外，组分(b)在25℃下的状态不受限制，并且优选为液体。组分(b)在25℃下的粘度不受限制；然而，粘度优选在1mpa
·
s至10000mpa
·
s的范围内。
[0049]
此类组分(b)的示例包括苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基九乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、壬基苯氧基四乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基八乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、双酚二乙二醇二丙烯酸酯、双酚a三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、双酚a聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚a二乙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚a三乙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚a四乙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚a聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇单烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇/丙二醇烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、聚丙二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚和季戊四醇三烯丙基醚。
[0050]
组分(b)的含量在每100质量份的组分(a)1质量份至50质量份的范围内，任选地在
5质量份至40质量份的范围内，任选地在5质量份至40质量份的范围内，或者任选地在10质量份至40质量份的范围内。这是因为，当组分(b)的含量大于或等于上述范围的下限时，固化产物在高温/高湿度下的透射率降低变小。另一方面，当含量小于或等于上述范围的上限时，固化产物在高温下的硬度的变化较小并且着色减少。
[0051]
组分(c)是本发明组合物的固化剂并且是含硫醇基团的有机化合物，其包含：(c1)在分子中具有两个硫醇基团的有机化合物；和(c2)在分子中具有至少三个硫醇基团的有机化合物；
[0052]
组分(c1)是在分子中具有两个硫醇基团的有机化合物。组分(c1)不受限制，只要该有机化合物在组分(a)和/或组分(b)中具有足够的溶解度即可。此类组分(c1)的示例包括邻-、间-或对-二甲苯二硫醇、乙二醇二硫代乙醇酸酯、丁二醇二硫代乙醇酸酯、己二醇二硫代乙醇酸酯、乙二醇双(3-硫代丙酸酯)、丁二醇双(3-硫代丙酸酯)和被巯基取代的有机聚硅氧烷。
[0053]
组分(c2)为在分子中具有至少三个硫醇基团的有机化合物。组分(c2)不受限制，只要该有机化合物在组分(a)和/或组分(b)中具有足够的溶解度即可。此类组分(c2)的示例包括三羟甲基丙烷三(3-硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-硫代丙酸酯)、三羟乙基三异氰尿酸三(3-硫代丙酸酯)和被巯基取代的有机聚硅氧烷。
[0054]
组分(c)中的组分(c1)与组分(c2)的摩尔比优选地在0.45至2.8的范围内，任选地在0.5至2.8的范围内，任选地在0.6至2.8的范围内，任选地在0.5至2.6的范围内，任选地在0.5至2.5的范围内，任选地在0.6至2.4的范围内。这是因为，当组分(c)中的组分(c1)与组分(c2)的摩尔比大于或等于上述范围的下限时，固化产物在高温/高湿度下的透射率降低变小。另一方面，当组分(c)中的组分(c1)与组分(c2)的摩尔比小于或等于上述范围的上限时，固化产物在高温下的硬度变化较小并且着色减少。
[0055]
此类组分(c)的示例包括邻-、间-或对-二甲苯二硫醇、乙二醇二硫代乙醇酸酯、丁二醇二硫代乙醇酸酯、己二醇二硫代乙醇酸酯、乙二醇双(3-硫代丙酸酯)、丁二醇双(3-硫代丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-硫代丙酸酯)、三羟乙基三异氰尿酸三(3-硫代丙酸酯)和被巯基取代的有机聚硅氧烷。
[0056]
组分(c)的含量在每100质量份的组分(a)4质量份至40质量份的范围内，任选地在5质量份至30质量份的范围内，或任选地在5质量份至20质量份的范围内。同时组分(c)的含量是如下量：由本发明组分提供的硫醇基团的量在每1摩尔本发明组合物的组分(a)和(b)中的总脂族碳-碳双键0.2摩尔至2.0摩尔的范围内，任选地在0.3摩尔至1.6摩尔的范围内，或任选地在0.5摩尔至1.5摩尔的范围内。这是因为，当组分(c)的含量在上述范围内时，所得固化产物的机械强度增加。
[0057]
组分(d)是引发本发明组合物的光固化反应的组分。组分(d)不受限制，然而，其优选地是含有磷原子的光自由基引发剂。此类组分(d)的示例包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名：tpo，由basf制造)、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸酯(商品名：tpo-l，由basf制造)、和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名：irgacure 819，由basf制造)。
[0058]
组分(d)的含量在每100质量份的组分(a)0.05质量份至2质量份的范围内，任选地在0.05质量份至1质量份的范围内，或任选地在0.1质量份至0.8质量份的范围内。这是因为
当组分(d)的含量在上述范围内时，固化有效地进行以形成具有优异耐热性和耐光性的固化产物。
[0059]
本发明的组合物包含上述组分(a)至组分(d)；然而，为了增强本发明组合物的固化产物的耐热性，优选地含有(e)受阻酚化合物。此类组分(e)的示例包括季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[{3,5-双(1,1-二叔丁基-4-羟基苯基)甲基}膦酸酯、3 3',3”,5,5',5
”‑
己烷-叔丁基-4-a,a',a
”‑
(均三甲苯-2,4,6-甲苯基)三对甲酚、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间-甲苯基)丙酸酯]和六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
[0060]
组分(e)的含量不受限制，然而该含量优选地在每100质量份的组分(a)0.001质量份至1质量份的范围内，或任选地在0.003质量份至0.5质量份的范围内。这是因为，当组分(e)的含量在上述范围内时，在光固化之前组合物的粘度变化小，并且获得具有优异的耐热性和耐光性的固化产物。
[0061]
本发明的组合物包含以上所述的组分(a)至组分(e)；然而，为了增强本发明组合物的遮光条件下的储存稳定性，优选地含有(f)除了组分(e)之外的自由基清除剂。此类组分(f)的示例包括受阻胺，诸如n,n',n”,n”'-四(4,6-双(丁基-(n-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮；醌类或苯酚类，诸如甲基氢醌、1,4-萘醌、4-甲氧基萘酚、叔丁基氢醌、苯醌、连苯三酚和吩噻嗪。
[0062]
组分(f)的含量不受限制；然而，该含量优选地在每100质量份的组分(a)0.0001质量份至1质量份的范围内，任选地在0.0001质量份至0.1质量份的范围内，或任选地在0.0001质量份至0.05质量份的范围内。这是因为当组分(f)的含量在上述范围内时，获得具有优异耐热性和耐光性的固化产物。
[0063]
本发明的组合物还可含有(g)粘附赋予剂作为任选的组分，只要不损害本发明的目标即可。
[0064]
组分(g)的示例包括硅烷化合物，诸如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；硅氧烷化合物，其在分子中具有硅原子键合的烯基基团和/或硅原子键合的氢原子中的至少一个和至少一个硅原子键合的烷氧基基团；具有至少一个硅原子键合的烷氧基基团的硅烷化合物或硅氧烷化合物与在分子中具有至少一个硅原子键合的羟基基团和至少一个硅原子键合的烯基基团的硅氧烷化合物的混合物；甲基聚硅酸盐、乙基聚硅酸盐和含有环氧基基团的乙基聚硅酸盐。粘附赋予剂的含量不受限制；然而，含量优选为每100质量份组分(a)的0.01质量份至10质量份的范围内。
[0065]
本发明的组合物还可含有(h)除了上述组分(d)之外的紫外线吸收剂作为任选的组分，只要不损害本发明的目标即可。
[0066]
此类组分(h)的示例包括取代和未取代的二苯甲酮、苯并三唑、氰基丙烯酸酯和羟基苯基三嗪。例如，合适的紫外线吸收剂包括多种羟基二苯甲酮、羟基苯基三嗪(hpt)和羟基苯并三唑。优选的紫外线吸收剂包括新泽西州弗洛勒姆帕克的basf公司的商品名为的可商购获得的化合物，包括384-2(液体羟基苯并三唑紫外光吸收化合物)，479(羟基苯基三嗪紫外光吸收化合物)和400(液体羟基苯基三嗪(hpt)紫外光吸收化合物)。可以利用的其它合适的紫外线吸收剂公开于例如美国专利申请第2006/0007519 a1号中，其公开内容以引用的方式并入本文中。
[0067]
组分(h)的含量不受限制；然而，该含量优选为每100质量份的组分(a)2质量份或更少，或任选地1质量份或更少。
[0068]
本发明的组合物还可含有除了上述组分(a)和(b)之外的在分子中具有至少一个脂族碳-碳双键的有机化合物；无机填料，诸如二氧化硅、二氧化钛、玻璃、氧化铝或氧化锌；聚甲基丙烯酸酯树脂的有机树脂细粉末、有机硅树脂等；以及颜料或荧光物质作为任选的组分，只要不损害本发明的目的即可。
[0069]
此类有机化合物的示例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸异癸酯、三丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢呋喃、丙烯酸苄酯、邻苯基苯酚乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、己二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、2-丙烯酸八氢-4,7-亚甲基-1h-茚-5-基酯、癸基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基砜、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0070]
本发明组合物在25℃下的粘度不受限制；然而，粘度优选在100mpa
·
s至100000mpa
·
s的范围内，或任选地在500mpa
·
s至10000mpa
·
s的范围内。这是因为当本发明组合物的粘度大于或等于上述范围的下限时，可获得具有高机械强度的固化产物。另一方面，当粘度小于或等于上述范围的上限时，可实现所得组合物的优异的可涂覆性/可加工性，并且避免在固化产物中形成空隙。
[0071]
本发明的组合物可用作各种灌封剂、密封剂和粘合剂。由于其固化产物在高温下或高温/高湿度条件下导致较少的着色，并且较不可能造成雾度，因此本发明的组合物适合作为材料在图像显示装置的图像显示部分和保护部分之间形成中间层。
[0072]
《固化产物》
[0073]
本发明的固化产物通过用光照射上述可光固化的有机硅组合物获得。用于固化本发明组合物的光的示例包括紫外光和可见光；然而，优选地，波长在250nm至500nm范围内的光是优选的。这是因为实现了优异的可固化性，并且固化产物不会被光分解。
[0074]
固化产物通常是光学透明的。这是因为当固化产物优选地用于光学装置或图像显示器时，光学透明度对于高性能是期望的。固化产物的形式不受限制，并且可为片材、膜或嵌段形式。固化产物可与各种基底组合。固化产物通常层合在相同或不同的基底之间，尤其是光学装置中的相同或不同的基底之间。
[0075]
固化产物的状态不受限制，但优选地是弹性体或凝胶。固化产物的硬度优选地在0至80的范围内，或任选地在10至70的范围内(肖氏oo硬度)。同时，固化产物的穿透值优选地
在0至100的范围内，或任选地在10至70的范围内。这是因为当固化产物处于上述范围内时，获得了抵抗变形的良好内聚强度和抵抗材料断裂的良好柔韧性。注意，在本说明书中，肖氏oo硬度是根据astm d 2240使用oo型硬度在23
±
2℃下测量的值。同时，穿透值是根据jis k 2220使用1/4锥体规定的针穿透测量的值。
[0076]
固化产物可用作光学装置或图像显示器中的层合体。光学装置是例如光学半导体装置。光学半导体装置的示例包括发光二极管(led)、光耦合器和ccd。此外，发光二极管(led)元件和固态图像传感器被示出为光学半导体元件。特别地，即使在共同密封具有在基底上设置大量小led元件的结构的所谓微led(微型led)的情况下，也可以适当地使用本发明的可光固化的有机硅组合物。此时，可以通过选择官能团的类型诸如芳基基团的含量来根据需要调整固化产物的折射率。此外，由于本发明的可光固化的有机硅组合物在耐热性和耐湿性方面表现优异，因此难以造成透明度的降低并且几乎不会导致浊度。因此，有利的是，可以很好地维持包含微led的光学半导体装置的光提取效率。
[0077]
实施例
[0078]
下文将使用实践例和比较例来详细描述本发明的可光固化的有机硅组合物及其固化产物。注意的是，在式中，“me”、“ph”和“vi”分别指示甲基基团、苯基基团和乙烯基基团。如下测量可光固化的有机硅组合物的固化产物的特性。
[0079]
《固化产物的外观》
[0080]
将可光固化的有机硅组合物填充到具有预定形状的凹面的模具中，并且使用405nm uv-led灯以累积辐射为4000mj/cm2的方式用紫外光从顶部处的液体表面照射。通过目视检查观察到固化产物的外观。
[0081]
《固化产物的穿透值》
[0082]
将可光固化的有机硅组合物填充到具有预定形状的凹面的模具中，并且使用405nm uv-led灯以累积辐射为4000mj/cm2的方式用紫外光从顶部处的液体表面照射。固化产物的穿透值根据jis k 2220使用1/4锥体规定的针穿透来测量。
[0083]
《固化产物的搭接剪切伸长率和搭接剪切强度》
[0084]
将可光固化的有机硅组合物倒在尺寸为25mm长
×
75mm宽
×
2mm厚的两个玻璃基底之间，以使得粘附面积为25mm长
×
25mm宽
×
0.2mm厚，并且使用405nm uv-led灯以累积辐射为4000mj/cm2的方式用紫外光从顶部处的玻璃表面照射。根据jis k 6850测量固化产物的搭接剪切强度。同时，搭接剪切伸长率以固化产物的厚度与断裂点处的变形量的百分比表示。
[0085]
《热老化测试之后层合面板的外观》
[0086]
将可光固化的有机硅组合物填充在尺寸为165mm长
×
105mm宽
×
2mm厚的玻璃基底与尺寸为210mm长
×
160mm宽
×
1mm厚的pmma涂覆的pc基底之间，以使得固化产物为165mm长
×
85mm宽
×
0.13mm厚。使用405nm uv-led灯以累积辐射为4000mj/cm2的方式用紫外光从顶部处的玻璃表面照射层合体。使固化的层合体在90℃下经受热老化24小时，并且目视检查其外观。
[0087]
《实践例1至5和比较例1至8》
[0088]
根据表1至5所示的组成(质量份)均匀混合以下组分以制备实践例1至5和比较例1至8的可光固化的有机硅组合物。在各式中，“me”、“vi”、“ph”和“ep”分别表示甲基基团、乙
烯基基团、苯基基团和3-缩水甘油氧基丙基基团。在表1中，“(c1)/(c2)”表示每1摩尔可光固化的有机硅组合物中的组分(c2)，组分(c1)的摩尔数。此外，在表1中，“sh/c＝c”表示每1摩尔可光固化的有机硅组合物中组分(a)和(b)中的脂族饱和碳-碳双键，组分(c)中的硫醇基团的摩尔数。可光固化的有机硅组合物及其固化产物的特性示于表1中。
[0089]
以下有机聚硅氧烷被用作组分(a)。
[0090]
(a1)具有2000mpa
·
s的粘度并且由以下平均式表示的有机聚硅氧烷：
[0091]
vime2sio(mephsio)
18.4
sime2vi
[0092]
(平均组成式：vi
0.10
me
1.10
ph
0.90
sio
0.95
)
[0093]
(a2)具有40000mpa
·
s的粘度并且由以下平均式表示的有机聚硅氧烷：
[0094]
vime2sio(mephsio)
65
sime2vi
[0095]
(平均组成式：vi
0.03
me
1.03
ph
0.97
sio
0.99
)
[0096]
将下列有机化合物用作组分(b)。
[0097]
(b1)：具有150mpa
·
s的粘度的壬基苯氧基八乙二醇丙烯酸酯
[0098]
(b2)：具有100mpa
·
s的粘度的十三甘醇二丙烯酸酯
[0099]
将以下化合物用作组分(c)。
[0100]
(c1)：1,4-双(3-硫代丁酰氧基)丁烷
[0101]
(c2)：季戊四醇四(3-硫代丁酸酯)
[0102]
将以下光自由基引发剂用作组分(d)。
[0103]
(d1)：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦
[0104]
将以下受阻酚化合物用作组分(e)。
[0105]
(e1)：2,6-二叔丁基对甲酚
[0106]
将以下自由基清除剂用作组分(f)。
[0107]
(f1)：铝-n-亚硝基-n-苯基羟胺
[0108]
将以下有机聚硅氧烷用作组分(g)。
[0109]
(g1)由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
[0110]
(me2visio
1/2
)
0.18
(meepsio
2/2
)
0.28
(phsio
3/2
)
0.54
[0111]
将下列有机化合物用作组分(h)。
[0112]
(h1)：tinuvin 384-2，由basf生产的羟基苯基苯并三唑类的液体紫外线吸收剂
[0113]
[表1]
[0114][0115]
*其中“tp”是“透明的”。
[0116]
[表1](续)
[0117][0118]
*其中“tp”是“透明的”。
[0119]
[表1](续)
[0120][0121]
工业适用性
[0122]
本发明的组合物通过用诸如紫外光和可见光的高能射线照射而容易地固化，提供透明的固化产物，并且抑制光学装置或图像显示器中固化产物的开裂和分层。因此，本发明的组合物可用作各种灌封剂、密封剂和粘合剂。