一种铝电解大修渣的回收方法及系统与流程

1.本技术涉及铝工业技术领域，尤其涉及一种铝电解大修渣的回收方法及系统。


背景技术：

2.大修渣是铝电解槽破损维修过程产生的废渣，其中主要包括废阴极和废耐材等。随着我国铝产量的提高，大修渣的外排量也在逐年增加。大修渣是铝电解生产中不可避免的固体危险废弃物，其中含有超标的毒性物质无机氟化物和氰化物，对环境危害极大，已被列入《国家危险废物名录》，急需进行利用处置，刻不容缓。
3.然而，现有的大修渣回收系统通过反复水洗提高氟化物的回收率，浪费水且产生废水容易造成二度污染。


技术实现要素：

4.本技术实施例提供一种铝电解大修渣的回收方法及系统，能够提高氟化物的回收率和回收纯度，节约用水，不会造成二度污染。
5.本技术实施例的第一方面，提供一种铝电解大修渣的回收方法，包括：
6.利用溶浸液，对铝电解大修渣进行至少一次溶浸和至少一次固液分离；
7.对固液分离得到的溶浸液进行循环利用。
8.在一些实施方式中，所述利用溶浸液，对铝电解大修渣进行至少一次溶浸和至少一次固液分离之前，还包括：
9.对所述铝电解大修渣进行分类，分别得到废阴极和废耐材；
10.分别将所述废阴极和所述废耐材制成粉料，得到废阴极粉料和废耐材粉料。
11.在一些实施方式中，所述利用溶浸液，对铝电解大修渣进行至少一次溶浸和至少一次固液分离，包括：
12.利用所述溶浸液对所述铝电解大修渣进行一次溶浸，并控制所述固液比的范围为1:1-1:5，控制溶浸时间的范围为15-60min，以溶解所述铝电解大修渣中的氰化物和氟化物，并通过除氰剂去除氰化物，其中，所述除氰剂包括过氧化氢；
13.对一次溶浸后的固液混合产物进行固液分离；
14.对所述一次溶浸后固液分离得到的溶浸渣进行二次溶浸，并控制所述固液比的范围为1:1-1:5，溶浸时间的范围为15-60min，以继续溶解所述溶浸渣中的氟化物；
15.对所述二次溶浸后的固液混合产物进行固液分离；
16.将所述二次溶浸后固液分离得到的溶浸液在所述一次溶浸的过程中循环利用。
17.在一些实施方式中，所述利用溶浸液，对铝电解大修渣进行至少一次溶浸和至少一次固液分离，还包括：
18.利用固化剂，对二次溶浸后得到的溶浸渣中的氟化物进行进一步固化，并控制固液比的范围为1:2-1:4，固化时间的范围为15-60min；
19.对进一步固化的所述溶浸渣进行固液分离，得到固氟渣；
20.将进一步固化的所述溶浸渣固液分离得到的液体循环至氟化物的进一步固化中。
21.在一些实施方式中，所述对固液分离得到的溶浸液进行循环利用，包括：
22.将所述一次溶浸后固液分离得到的溶浸液进行循环，得到循环液；
23.在所述循环液的总溶解固体高于25g/l的情况下，对所述循环液进行结晶处理；
24.在所述循环液的总溶解固体为25g/l或低于25g/l的情况下，控制所述循环液在所述二次溶浸中循环利用。
25.在一些实施方式中，所述在所述循环液的总溶解固体高于25g/l的情况下，对所述循环液进行结晶处理，包括：
26.在所述循环液的总溶解固体高于25g/l的情况下，对所述循环液进行净化过滤；
27.对净化过滤得到的过滤液进行结晶处理，以得到氟化钠晶体；
28.对所述氟化钠晶体进行洗涤；
29.对洗涤后的所述氟化钠晶体进行干燥；
30.提取结晶处理后得到的浓缩液中的氟化锂。
31.本技术实施例的第二方面，提供一种铝电解大修渣的回收系统，利用如第一方面所述的铝电解大修渣的回收方法，包括：
32.一级回收子系统，所述一级回收子系统包括至少一个搅拌槽和至少一个过滤机，所述搅拌槽用于将铝电解大修渣和溶浸液进行固液混合，所述过滤机用于固液分离；
33.二级回收子系统，所述二级回收子系统包括第一循环水池，所述第一循环水池的入口与至少一个所述过滤机连通，所述第一循环水池的出口与至少一个所述搅拌槽连通。
34.在一些实施方式中，所述一级回收子系统包括第一搅拌槽、第二搅拌槽、第一过滤机和第二过滤机，所述第一过滤机用于对所述第一搅拌槽输出的固液混合产物进行固液分离，所述第二过滤机用于对所述第二搅拌槽输出的固液混合产物进行固液分离；
35.所述第一搅拌槽与所述第二过滤机的液体出口连通，所述第一循环水池用于将所述第一过滤机输出的液体循环后注入至所述第二搅拌槽；
36.所述第一循环水池为分隔结构，分隔结构的所述第一循环水池用于分别存放循环液和蒸馏水。
37.在一些实施方式中，所述一级回收子系统还包括除氟反应仓、固液分离机和第二循环水池，所述除氟反应仓分别与所述固液分离机和所述第二过滤机连通，所述第二循环水池分别与所述除氟反应仓和所述固液分离机连通，所述固液分离机用于得到固氟渣。
38.在一些实施方式中，所述二级回收子系统还包括：
39.过滤净化器，用于对所述第一循环水池的液体进行净化过滤；
40.蒸发器，用于对所述过滤净化器过滤得到的液体进行蒸发结晶，以得到氟化钠晶体；
41.洗涤器，用于对所述氟化钠晶体进行洗涤；
42.烘干机，用于对洗涤后的所述氟化钠晶体进行干燥；
43.提锂反应仓，用于提取所述蒸发器内浓缩液中的氟化锂。
44.本技术实施例提供的铝电解大修渣的回收方法及系统，通过对铝电解大修渣进行至少一次溶浸和至少一次固液分离，能够对铝电解大修渣内的易溶物质进行溶解后去除有害物质，如氰化物等，固液分离得到的溶浸液可以用于后续蒸发得到固相氟化物，提高氟化
物的纯度和回收率，溶浸液循环利用，可以无需进行反复添加新水，能够节约用水，不会造成二度污染。
附图说明
45.图1为本技术实施例提供的一种铝电解大修渣的回收方法的示意性流程图；
46.图2为本技术实施例提供的一种铝电解大修渣的回收系统的示意性结构框图；
47.图3为本技术实施例提供的另一种铝电解大修渣的回收系统的示意性结构框图。
具体实施方式
48.为了更好的理解本说明书实施例提供的技术方案，下面通过附图以及具体实施例对本说明书实施例的技术方案做详细的说明，应当理解本说明书实施例以及实施例中的具体特征是对本说明书实施例技术方案的详细的说明，而不是对本说明书技术方案的限定，在不冲突的情况下，本说明书实施例以及实施例中的技术特征可以相互组合。
49.在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。术语“两个以上”包括两个或大于两个的情况。
50.大修渣是铝电解槽破损维修过程产生的废渣，其中主要包括废阴极和废耐材等。我国电解铝产量自2001年稳居世界第一，大修渣的外排量巨大。大修渣中含有超标的毒性物质无机氟化物和氰化物，对环境危害极大，已被列入《国家危险废物名录》，急需进行利用处置，刻不容缓。然而，现有的大修渣回收系统通过反复水洗提高氟化物的回收纯度，浪费水且产生废水容易造成二度污染。
51.有鉴于此，本技术实施例提供一种铝电解大修渣的回收方法及系统，能够提高氟化物的回收率和回收纯度，节约用水，不会造成二度污染。
52.本技术实施例提供的一种铝电解大修渣的回收方法，图1为本技术实施例提供的一种铝电解大修渣的回收方法的示意性流程图。如图1所示，本技术实施例提供的铝电解大修渣的回收方法，包括：
53.s100：利用溶浸液，对铝电解大修渣进行至少一次溶浸和至少一次固液分离。溶浸可以利用搅拌槽来实现，可以溶解铝电解大修渣中的易溶解物质，例如氰化物和氟化物，可以实现去除氰化物的效果，除氰剂可以包括过氧化氢等。固液分离可以采用过滤机来实现，本技术实施例不作具体限定。至少一次的固液分离得到的溶浸液可以在溶浸中继续反复利用，固液分离得到的溶浸渣可以用于后续的处理。溶浸液可以采用清水，用于溶解铝电解大修渣中的有害物质，例如氟化物和氰化物，还可以包括其他溶浸剂，例如除氰剂等，可以根据具体需要溶解的物质进行设定，本技术实施例不作具体限定。
54.s200：对固液分离得到的溶浸液进行循环利用。可以利用循环水池对固液分离得
到的溶浸液进行循环，可以无需进行反复添加新水，能够节约用水。
55.本技术实施例提供的铝电解大修渣的回收方法，通过对铝电解大修渣进行至少一次溶浸和至少一次固液分离，能够对铝电解大修渣内的易溶物质进行溶解后去除有害物质，如氰化物等，固液分离得到的溶浸液可以用于后续处理得到固相氟化物，提高氟化物的纯度和回收率，溶浸液进行循环利用，可以无需进行反复添加新水，能够节约用水，不会造成二度污染。
56.在一些实施方式中，步骤s100之前，还包括：
57.对铝电解大修渣进行分类，分别得到废阴极和废耐材。由于废阴极中的碳含量较高，在提取出氟化物后，可以将最后的产物用于制备石墨化的产品。废耐材提取氟化物后，用于进行建材相关材料的制备，通过分类使铝电解大修渣的得到合理资源利用，减小资源浪费。
58.分别将废阴极和废耐材制成粉料，得到废阴极粉料和废耐材粉料。粉料更加便于溶浸过程，提高溶浸效率，缩减溶浸时间。废阴极粉料和废耐材粉料是单独处理的。
59.在一些实施方式中，步骤s100，可以包括：
60.利用溶浸液对铝电解大修渣进行一次溶浸，并控制固液比的范围为1:1-1:5，控制溶浸时间的范围为15-60min，以溶解铝电解大修渣中的氰化物和氟化物，其中，溶浸液包括水，除氰剂包括过氧化氢。一次溶浸的固液比可以是1:1、1:2、1:3、1:4或1:5，可以根据溶浸液的浓度以及铝电解大修渣的颗粒度等来设定，本技术实施例不作具体限定。溶浸时间可以控制在60min、50min、40min、30min或15min，可以根据固液比等进行具体限定，溶浸时间可以通过控制固液混合产物的流出速度来控制。过氧化氢主要与氰化物进行反应，用于去除氰化物，氟化钠溶解在液体内。
61.对一次溶浸后的固液混合产物进行固液分离。一次溶浸后对应一次固液分离，固液分离后的溶浸液可以继续循环利用。
62.对一次溶浸后固液分离得到的溶浸渣进行二次溶浸，并控制固液比的范围为1:1-1:5，溶浸时间的范围为15-60min，以继续溶解溶浸渣中的氰化物和氟化物。二次溶浸的固液比可以是1:1、1:2、1:3、1:4或1:5，可以根据溶浸液的浓度以及铝电解大修渣的颗粒度等来设定，本技术实施例不作具体限定。溶浸时间可以控制在60min、50min、40min、30min或15min。
63.对二次溶浸后的固液混合产物进行固液分离。二次溶浸对应第二次固液分离。
64.将二次溶浸后固液分离得到的溶浸液在一次溶浸的过程中循环利用。
65.本技术实施例提供的铝电解大修渣的回收方法，通过对铝电解大修渣中氟化物进行两次连续溶浸，得到的溶浸液直接蒸发得到氟化钠产品，无需氟化盐产品转化剂，更不需要对产品进行反复水洗，回收的氟化钠产品价值高，同时对溶浸渣进行进一步固氟，满足国家标准要求。整体技术流程短，效率高，成本低，无二次污染物产生。
66.在一些实施方式中，步骤s100，还包括：
67.利用固化剂，对二次溶浸后得到的溶浸渣中的氟化物进行进一步固化，并控制固液比的范围为1:2-1:4，固化时间的范围为15-60min；固化剂可以包括氯化钙或硫酸钙。
68.对进一步固化的溶浸渣进行固液分离，得到固氟渣；废阴极对应的固氟渣可以制备石墨化产品，废耐材对应的固氟渣可以用于制备建材。
69.将进一步固化的溶浸渣固液分离得到的液体循环至氟化物的进一步固化中，本步骤的液体循环可以通过循环水池来实现。
70.在一些实施方式中，对固液分离得到的溶浸液进行循环利用，包括：
71.将一次溶浸后固液分离得到的溶浸液进行循环，得到循环液。本步骤可以采用循环水池来实现。
72.在循环液的总溶解固体高于25g/l的情况下，对循环液进行结晶处理。
73.在循环液的总溶解固体为25g/l或低于25g/l的情况下，控制循环液在二次溶浸中循环利用。即二次溶浸后固液分离得到的溶浸液在一次溶浸过程中循环利用，一次溶浸后固液分离得到的溶浸液通过循环水池对二次溶浸进行循环利用，可以无需进行反复添加新水，能够节约用水，不会造成二度污染。
74.在一些实施方式中，在循环液的总溶解固体高于25g/l的情况下，对循环液进行结晶处理，包括：
75.在循环液的总溶解固体高于25g/l的情况下，对循环液进行净化过滤。可以过滤掉一些固体杂质及杂质离子。
76.对过滤得到的过滤渣进行结晶处理，以得到氟化钠晶体。结晶处理可以是蒸发过程的结晶工艺，可以是增稠结晶或热结晶。
77.对氟化钠晶体进行洗涤。结晶颗粒经表面洗涤后排出。
78.对洗涤后的氟化钠晶体进行干燥。干燥可以采用烘干机进行。
79.提取结晶处理后得到的浓缩液中的氟化锂，浓缩液主要成分为氟化锂和碳酸钠，向其中通入氟化氢气体回收氟化锂产品，同时将碳酸钠转化为氟化钠。将收集到的氟化钠和氟化锂进行再次利用，可以实现资源再利用，避免资源浪费，还可以避免排出产物的二次污染问题。
80.本技术实施例的第二方面，提供一种铝电解大修渣的回收系统，图2为本技术实施例提供的一种铝电解大修渣的回收系统的示意性结构框图。如图2所示，本技术实施例提供的铝电解大修渣的回收系统，利用如第一方面所述的回收方法，包括：一级回收子系统300，一级回收子系统300包括至少一个搅拌槽和至少一个过滤机，搅拌槽用于将铝电解大修渣和溶浸液进行固液混合，过滤机用于固液分离；二级回收子系统400，二级回收子系统包括第一循环水池，第一循环水池的入口与至少一个过滤机连通，第一循环水池的出口与至少一个搅拌槽连通。可以利用循环水池对固液分离得到的溶浸液进行循环，可以无需进行反复添加新水，能够节约用水。搅拌槽与过滤机之间可以实现溶浸液的循环利用，第一循环水池可以实现溶浸液的再次循环利用。
81.本技术提供的铝电解大修渣的回收系统，通过对铝电解大修渣进行至少一次溶浸和至少一次固液分离，能够对铝电解大修渣内的易溶物质进行溶解后去除有害物质，如氰等，固液分离得到的溶浸液可以用于后续处理得到固相氟化物，提高氟化物的纯度和回收率，溶浸液进行循环利用，可以无需进行反复添加新水，能够节约用水，不会造成二度污染。
82.在一些实施方式中，图3为本技术实施例提供的另一种铝电解大修渣的回收系统的示意性结构框图。如图3所示，一级回收子系统300包括第一搅拌槽301、第二搅拌槽303、第一过滤机302和第二过滤机304，第一过滤机302用于对第一搅拌槽301输出的固液混合产物进行固液分离，第二过滤机304用于对第二搅拌槽303输出的固液混合产物进行固液分
离。第二搅拌槽303还设置有补新水入口，第一搅拌槽301与第二过滤机304的液体出口连通，第一循环水池401用于将第一过滤机302输出的液体循环后注入至第二搅拌槽303。第一循环水池401为分隔结构，分隔结构的第一循环水池401用于分别存放循环液和蒸馏水，蒸馏水用于第二搅拌槽303溶浸。示例性的，第一过滤机302可以为立式过滤机、平盘过滤机、水平带式过滤机和转鼓过滤机中的一种，第二过滤机304可以为立式过滤机、平盘过滤机、水平带式过滤机和转鼓过滤机中的一种。需要说明的是，固液分离后的溶浸渣的含水率在20％-35％。
83.本技术实施例提供的铝电解大修渣的回收系统，通过对铝电解大修渣中氟化物进行两次连续溶浸，得到的溶浸液直接蒸发得到氟化钠产品，无需氟化盐产品转化剂，更不需要对产品进行反复水洗，回收的氟化钠产品价值高，同时对溶浸渣进行进一步固氟，满足国家标准要求。整体技术流程短，效率高，成本低，无二次污染物产生。
84.在一些实施方式中，一级回收子系统300还包括除氟反应仓305、固液分离机306和第二循环水池307，除氟反应仓305分别与固液分离机306和第二过滤机304连通，第二循环水池307分别与除氟反应仓305和固液分离机306连通，固液分离机306用于对除氟反应仓305内的固液混合产物进行固液分离，得到固氟渣，滤液流回第二循环水池307。
85.在一些实施方式中，二级回收子系统400还包括：过滤净化器402，用于对第一循环水池401的液体进行净化过滤；蒸发器403，用于对过滤净化器402净化过滤得到的过滤液进行蒸发结晶，以得到氟化钠晶体；蒸发器的材质可以为410s马氏体不锈钢、430马氏体不锈钢、304l奥氏体不锈钢、316l奥氏体不锈钢、2205双相不锈钢或2507双相不锈钢。蒸发过程的结晶工艺可以为增稠结晶或热结晶，结晶颗粒经表面洗涤后排出。洗涤器404，用于对氟化钠晶体进行洗涤；烘干机406，用于对洗涤后的氟化钠晶体进行干燥；提锂反应仓405，用于提取蒸发器403内浓缩液中的氟化锂。
86.示例性的，继续参考图3，将铝电解大修渣分类，分成废阴极和废耐材，分别破碎制粉。将粉料通过溜槽连续加入第一搅拌槽301，向第一搅拌槽301中加入过氧化氢和溶浸液(新水和二次溶浸液)，控制固液比为1:1，除氰和氟盐一次溶浸同时进行，通过控制固液混合产物的流出速度，确保固液混合产物在第一搅拌槽301内停留60min。第一搅拌槽301底部连续出料进入第一过滤机302进行固液分离，一次溶浸液流入循环水池，一次溶浸渣(含水率30％)通过输送机输送至第二搅拌槽303，向第二搅拌槽303中加入溶浸液，即新水和tds(总溶解固体)低于25g/l的循环水池液体，控制固液比1:5，通过控制固液混合产物的流出速度，确保固液混合产物在第二搅拌槽303内停留15min。第二搅拌槽底部连续出料通过第二过滤机304进行固液分离，二次溶浸液加入第一搅拌槽301，二次溶浸渣(含水率35％)通过输送机至除氟反应仓305。向除氟反应仓305中加入氯化钙，固液比1:2，反应时间15min，反应后进入固液分离机306，滤液流入第二循环水池307循环利用，固氟渣分类资源化，废阴极固氟渣制备石墨化产品，废耐材固氟渣制备建材。第一循环水池401内的总溶解固体大于25g/l的循环液经过滤净化器402过滤后，进入蒸发器403，蒸发器403的材质为410s或430马氏体不锈钢，采用热结晶工艺，经过洗涤器404得到氟化钠晶体经进入烘干机406干燥，得到氟化钠产品满足《氟化钠》(ys/t 517-2009)标准，浓缩液加入提锂反应仓405中，通入氟化氢气体回收氟化锂产品，并将浓缩液中的碳酸钠转化为氟化钠。
87.尽管已描述了本说明书的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创
造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本说明书范围的所有变更和修改。
88.显然，本领域的技术人员可以对本说明书进行各种改动和变型而不脱离本说明书的精神和范围。这样，倘若本说明书的这些修改和变型属于本说明书权利要求及其等同技术的范围之内，则本说明书也意图包含这些改动和变型在内。