一种基于石英晶体微天平检测塑封树脂吸水率的方法与流程

1.本发明涉及仪器检测技术领域，尤其是一种基于石英晶体微天平检测塑封树脂吸水率的方法。


背景技术：

2.石英晶体微天平(quartz crystal microbalance,qcm)是一种非常灵敏的检测仪器，它是通过检测石英振子振动频率的变化来测量感应器表面质量的变化。qcm不仅对质量的检测精度可以达到纳克级，而且其带有的耗散因子还可以提供所测物质表面的结构信息。它具有特异性好、灵敏度高、样品无需标记和操作方便的优点，被广泛应用于环境监测、分析化学和表面科学等领域中，可以用来进行气体、液体的成分分析以及质量的测量、薄膜厚度的检测等。当在at切型石英晶体中产生振动波时，石英晶体的基频为
[0003][0004]
其中aq是石英晶体的有效面积，μq是石英晶体的剪切模量，ρq是石英晶体的密度，m是石英晶体的质量。用电极均匀地涂在qcm上，由质量变化引起的频率变化为
[0005][0006]
qcm被广泛应用于化学、物理、生物、医学和表面科学等研究领域中，用以进行气体、液体的成分分析以及微质量的测量、薄膜厚度进行检测等。此外，qcm在真空镀膜领域作为在线厚度监测设备已取得巨大的成功，在表面质量检测和化学检测方面也得到了广泛的应用。
[0007]
塑封材料，可依封装技术分为五种主要类型：塑封料，顶部包封料，灌封料，底部填充料和印制封装材料。塑封材料大部分都是热固性树脂，在固化时发生反应，而环氧树脂是目前塑封材料应用最多的树脂材料，其他被广泛应用的树脂包括氰酸酯树脂，聚酰亚胺树脂，酚醛树脂，聚四氟乙烯树脂等。
[0008]
模塑料是一种由封装树脂与多种添加剂混合的多组分的专用材料，模塑料中的三种主要成分是树脂、固化剂和促进剂，主要的添加剂是熔融的二氧化硅、偶联剂、阻燃剂、应力释放添加剂、助黏剂、脱模剂、着色剂以及离子捕获剂。
[0009]
传统测量吸水率的方法是标准《gb/t1034-2008塑料吸水性的测定》中规定的测定平板或曲面形状的固体塑料在厚度方向吸水性的方法，该方法适用于塑封树脂材料，通过煮沸法或真空法测量塑封树脂干燥除水前的质量m1和将试样完全浸入水中后质量m2的变化δm与塑封树脂干重的比值来测量塑封树脂的吸水率。此方法的不足之处在于电子级塑封树脂的吸水率其实很低，而实验室用的分析天平对质量的测量只能达到毫克级，所得出的结果误差较大，需要的材料较多，且耗时较长。传统测量吸水率的方法需要多次重复实验，通常只有在一定条件下才能给出较为准确的测定结果。


技术实现要素：

[0010]
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种基于石英晶体微天平检测塑封树脂在高湿环境下吸水率的方法。在原有qcm平台上，利用湿度模块提供的特殊环境，通过qcm频率的变化可以实现对塑封树脂在高湿环境下的质量变化进行实时动态评估。
[0011]
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
[0012]
一种基于石英晶体微天平检测塑封树脂在高湿环境下吸水率的方法，包括以下步骤：
[0013]
(1)qcm芯片预处理后利用qcm装置测出qcm芯片的基频f0；
[0014]
(2)称取一定量的塑封树脂用有机溶剂溶解并稀释于容量瓶中，移液枪移取10-20μl溶液于qcm芯片上，用旋涂仪将qcm芯片上的树脂均匀涂覆在其表面，旋转过程中，有机溶剂会迅速挥发，塑封树脂留在qcm芯片表面，然后将树脂进行固化；
[0015]
(3)将固化塑封树脂后的qcm芯片置于qcm湿度模块中，利用qcm装置测出固化塑封树脂后的qcm芯片的频率，待频率达到平稳后，向qcm湿度模块中通饱和氯化钾溶液，同时采集qcm信号变化，通过频率信号的变化量δf来表征塑封树脂吸水后的质量变化。
[0016]
进一步地，步骤(1)所述qcm芯片预处理，具体为：将qcm芯片用去离子水和酒精清洗并用氮气吹干干燥。
[0017]
进一步地，步骤(2)所述塑封树脂包括环氧树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、硅树脂等。
[0018]
进一步地，步骤(2)所述有机溶剂包括三氯甲烷、丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、正丁醇等。
[0019]
进一步地，步骤(2)所述将树脂进行固化，具体为：根据不同塑封树脂的固化温度不同将涂覆有塑封树脂的qcm芯片置于真空干燥箱进行干燥。
[0020]
进一步地，步骤(3)所采集的qcm的信号包括共振频率δf的信号变化：从通入饱和氯化钾溶液时刻t2此时qcm共振频率曲线开始发生变化到曲线变化稳定后的时刻t4之间的共振频率的变化量δf，以此来确定塑封树脂的吸水质量。
[0021]
qcm共振频率曲线开始发生变化的t2时刻的共振频率为f1，从t2时刻起到qcm共振频率曲线不再发生变化的t4时刻的共振频率为f2，两者之差为塑封树脂吸水后的共振频率的变化量δf，即f
2-f1。
[0022]
进一步地，步骤(3)所采集的qcm的信号包括能量耗散δd的信号变化：从通入饱和氯化钾溶液时刻t2此时qcm共振频率曲线开始发生变化到曲线变化稳定后的时刻t4之间的能量耗散的变化量δd，以此来确定树脂材料的刚性程度。
[0023]
进一步地，塑封树脂吸水后质量变化的计算公式为：
[0024][0025]
其中，aq是石英晶体的有效面积，μq是石英晶体的剪切模量，ρq是石英晶体的密度，f0是qcm芯片的基频，δf是塑封树脂吸水后共振频率的变化量。
[0026]
进一步地，塑封树脂吸水率的计算公式为：
[0027]
w＝δm/m
ꢀꢀꢀ
(2)
[0028]
其中，δm是塑封树脂吸水后质量变化，m是涂覆在qcm芯片上的树脂固化后的质
量。
[0029]
进一步地，塑封树脂在qcm湿度模块中的高湿环境是由饱和氯化钾溶液提供的，所通入的饱和氯化钾溶液的空气湿度为84.34％。
[0030]
对qcm装置通入稳定湿度的饱和溶液可以通过信号输出实时监测共振频率δf和能量耗散δd的变化。通过公式(1)计算塑封树脂吸水的质量δm，δf的绝对值变化越大说明塑封树脂的吸水效果越强，吸水率越高；δd的值越大说明随着吸水量的增大，塑封树脂的刚性逐渐减弱。
[0031]
本发明利用qcm对电子元器件的塑封树脂进行吸水率的测定，所使用的石英晶体微天平所能测得的吸水量级为纳克级，且能实时监测塑封树脂的吸水量和树脂膜的状态。而传统的塑料吸水性的测量方法是通过将塑封树脂浸泡在蒸馏水中超过24h，然后从水中取出试样并擦干表面水分，快速利用分析天平对其进行测量。针对电子元器件的塑封树脂，联合电子器件工程委员会(jedec)发布的可靠性试验标准中的稳定湿热偏压寿命试验方法用于检测塑封树脂吸水性一般是控制的相对湿度为85
±
5％下开展的，本发明选择饱和氯化钾溶液所能提供的湿度环境是十分接近该湿度值且价格合适。所以利用本发明方法测量塑封树脂吸水性不仅可以显著提高测量精确度，而且在节约时间和节约原料上都有显著提升。
[0032]
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
[0033]
(1)本发明的方法测得的塑封树脂的吸水率精确度可达千分之一甚至以下，而传统测量方法对于吸水率在千分之五以下的塑封树脂是无法得出准确结果。
[0034]
(2)本发明测试的原料使用量较少，能够实时监测塑封树脂的吸水状态且测试耗费的时间较短，无需长时间浸泡，大幅提高了检测效率。
附图说明
[0035]
图1为实施例1利用饱和氯化钾溶液在qcm湿度模块中提供高湿环境引起环氧树脂吸水质量变化的共振频率和能量耗散变化的实时动态检测图。
[0036]
图2为实施例2利用饱和氯化钾溶液在qcm湿度模块中提供高湿环境引起酚醛树脂吸水质量变化的共振频率和能量耗散变化的实时动态检测图。
[0037]
图3为实施例3利用饱和氯化钾溶液在qcm湿度模块中提供高湿环境引起的环氧树脂吸水质量变化的共振频率和能量耗散变化的实时动态检测图。
具体实施方式
[0038]
下面结合附图和实施例进一步对本发明进行详细说明，但本发明的具体实施方式不仅仅局限于下面的实施例。
[0039]
实施例1
[0040]
首先测试原qcm芯片的基频f0，利用旋涂仪将环氧树脂旋涂至qcm芯片上，按照环氧树脂的固化温度将其固化，然后对qcm湿度模块通入饱和氯化钾溶液，采集qcm共振频率(δf)和能量耗散(δd)的信号变化，实时监控环氧树脂吸水状态，从而有效地评估环氧树脂对湿度的敏感度和吸水率。
[0041]
具体步骤如下：
[0042]
步骤一：将qcm芯片用去离子水和酒精清洗并用氮气吹干干燥，测试此时qcm芯片的基频f0。
[0043]
步骤二：称取0.4745g环氧树脂并用三氯甲烷溶解至100ml容量瓶，使用移液枪移取20μl溶液于qcm芯片表面，利用旋涂仪将芯片表面的树脂浆料均匀涂开，将qcm芯片于真空干燥箱中180℃干燥30min固化树脂，此时qcm芯片上的树脂质量m＝94.90μg。
[0044]
步骤三：将固化树脂后的qcm芯片置于qcm湿度模块中，启动qcm设备测定涂覆塑封树脂后qcm芯片共振频率的变化，开机后待频率曲线达到稳定状态，即基线状态。然后对湿度模块通入饱和氯化钾溶液，饱和氯化钾溶液在湿度模块的腔室中形成稳态湿度为84.34％的密闭高湿环境，此时分别记录qcm芯片共振频率的实时变化曲线和能量耗散的实时变化曲线，即同时采集qcm共振频率(δf)和能量耗散(δd)的信号变化，实时监控环氧树脂吸水状态。
[0045]
本实施例所测湿度84.34％环境下涂覆环氧树脂的qcm芯片共振频率变化(δf)曲线如图1所示，从通入饱和氯化钾溶液的t2时刻到t3时刻是环氧树脂的快速吸水阶段，t3时刻到t4时刻是环氧树脂吸水达到平衡的状态，t4时刻后共振频率不再发生变化，此时停止实验。
[0046]
t2时刻到t4时刻共振频率δf的变化表示树脂的总吸水量，δf越小说明树脂吸水量越小。
[0047]
t2时刻到t4时刻共振频率δf的变化值通过公式(1)换算成δm，即传统方法中的m
2-m1，当δm不再改变说明环氧树脂吸水达到平衡，可以有效地反应树脂的吸水性。
[0048]
从饱和氯化钾溶液通入湿度模块开始，qcm芯片的共振频率就会降低，说明树脂在高湿环境下开始吸水，直到t3时刻共振频率开始逐渐有平稳的趋势，t2与t4之间共振频率δf的绝对值越小，说明树脂吸水性越高。由于qcm的灵敏度较高，qcm芯片上微小的变化都能检测到，这也是相较于传统方法测量塑封树脂吸水率的优势所在。
[0049]
塑封树脂吸水后质量变化
[0050]
δf为塑封树脂吸水达到平衡后共振频率与未通入饱和氯化钾溶液基线频率的差值，即塑封树脂吸水后共振频率的变化量。
[0051]
在本实施例中，湿度模块腔室中的湿度为84.34％，从饱和氯化钾溶液进入湿度模块腔室t2到频率变化逐渐到达拐点时刻t3，t4吸水速率慢慢降低达到平衡，此时共振频率的变化δf为-32.691hz。
[0052]
故其中石英晶体的有效面积aq为π
×
0.52cm2，石英晶体的剪切模量μq为2.947
×
10
11
/(cm
·
s2)，石英晶体的密度ρq为2.648g/cm3，qcm芯片的基频为f0为4957185hz，计算得δm＝0.4615μg。
[0053]
故所测环氧树脂的吸水率为w＝0.4615/94.90＝0.4863％。
[0054]
本实施例所测湿度84.34％环境下涂覆环氧树脂的qcm芯片能量耗散变化(δd)曲线如图1所示，从饱和氯化钾溶液开始进入湿度模块腔室t2时刻到t4时刻能量耗散持续增加，说明随着吸水量的增加，环氧树脂膜的刚性也在下降。
[0055]
实施例2
吸水速率慢慢降低达到平衡，此时共振频率的变化δf为-3.9570hz。
[0070]
故其中石英晶体的有效面积aq为π
×
0.52cm2，石英晶体的剪切模量μq为2.947
×
10
11
/(cm
·
s2)，石英晶体的密度ρq为2.648g/cm3，qcm芯片的基频为f0为4957185hz，计算得δm＝0.0559μg。
[0071]
故所测此环氧树脂的吸水率为w＝0.0559/107.90＝0..0518％。
[0072]
本实施例所测湿度84.34％环境下涂覆环氧树脂的qcm芯片能量耗散变化(δd)曲线如图3所示，从饱和氯化钾溶液开始进入湿度模块腔室t2到t4后能量耗散有略微增长，说明随着吸水量的增加，环氧树脂膜的刚性略微有所降低。
[0073]
上述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。