含复合脱盐层的复合纳滤膜及其制备方法与流程

二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪和4-氨基甲基哌嗪中的一种或多种，优选选自哌嗪和间苯二胺中的一种或两种。
12.在一个或多个实施方案中，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、环己烷四羧酰基氯、环己烷三羧酰基氯、环己烷二羧酰基氯、四氢呋喃四羧酰基氯、四氢呋喃三羧酰基氯、四氢呋喃二羧酰基氯中的一种或多种，优选为均苯三甲酰氯。
13.在一个或多个实施方案中，所述交联剂选自二乙烯基苯、n,n-亚甲基双丙烯酰胺和二甲基丙烯乙酸乙烯脂中的一种或多种。
14.本发明还提供制备本文任一实施方案所述的复合纳滤膜的方法，所述方法包括以下步骤：
15.(1)将基膜与含多元胺的水相溶液接触；
16.(2)将步骤(1)中与水相溶液接触后的基膜与含多元酰氯、n-乙烯吡咯烷酮、引发剂和交联剂的油相溶液接触；
17.(3)对步骤(2)中与油相溶液接触后的基膜进行热处理，得到复合膜；
18.(4)将步骤(3)中的复合膜与无机盐的水溶液接触，得到所述复合纳滤膜。
19.在一个或多个实施方案中，所述水相溶液中，多元胺的含量为水相溶液总质量的0.05-5wt％，优选0.5-2.5wt％。
20.在一个或多个实施方案中，所述水相溶液含有酸吸收剂。
21.在一个或多个实施方案中，所述酸吸收剂选自碳酸钠、磷酸钠、三乙胺、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
22.在一个或多个实施方案中，所述水相溶液中，酸吸收剂的含量为水相溶液总质量的0.05-5wt％。
23.在一个或多个实施方案中，所述油相溶液中，多元酰氯的含量为油相溶液总质量的0.02-1wt％，优选0.05-0.4wt％。
24.在一个或多个实施方案中，所述油相溶液中，n-乙烯吡咯烷酮的含量为油相溶液总质量的0.05-3wt％，优选0.1-1.5wt％。
25.在一个或多个实施方案中，所述油相溶液的溶剂选自正己烷、环己烷、戊烷和异构烷烃中的一种或多种。
26.在一个或多个实施方案中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰中的一种或多种。
27.在一个或多个实施方案中，所述油相溶液中，引发剂的含量为油相溶液总质量的0.005-0.3wt％，优选为0.01-0.1wt％。
28.在一个或多个实施方案中，所述油相溶液中，交联剂的含量为油相溶液总质量的0.02-0.3wt％，优选0.06-0.175wt％。
29.在一个或多个实施方案中，所述无机盐选自水溶性硫酸盐和水溶性磷酸一氢盐中的一种或多种，例如选自硫酸钠和磷酸氢二钠中的一种或两种。
30.在一个或多个实施方案中，所述无机盐的水溶液中，无机盐的含量为无机盐水溶液总质量的2-30wt％，优选5-20wt％。
31.在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，与水相溶液的接触时间为10-250s，优选为
30-180s。
32.在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，与油相溶液的接触时间为5-150s，优选10-120s。
33.在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，热处理温度为40-120℃、优选50-100℃，热处理时间为5-300s、优选10-240s。
34.在一个或多个实施方案中，步骤(4)中，无机盐的水溶液的温度为40-90℃、优选50-90℃，与无机盐的水溶液的接触时间为1-10h、优选2-8h。
35.本发明还提供本文任一实施方案所述的复合纳滤膜或采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的复合纳滤膜在水处理方法或水处理组件或装置中的用途。
36.本发明还提供n-乙烯吡咯烷酮与交联剂的反应产物在改善纳滤膜的通量和/或脱盐率中的用途。
37.在一个或多个实施方案中，所述交联剂选自二乙烯基苯、n,n-亚甲基双丙烯酰胺和二甲基丙烯乙酸乙烯脂中的一种或多种。
38.在一个或多个实施方案中，所述n-乙烯吡咯烷酮与交联剂的反应产物具有网络状结构。
39.在一个或多个实施方案中，所述纳滤膜具有含聚酰胺的脱盐层，所述n-乙烯吡咯烷酮与交联剂的反应产物存在于聚酰胺的内部和表面。
40.本发明还提供一种提高纳滤膜的通量和/或脱盐率的方法，所述方法包括在用于制备纳滤膜的脱盐层的油相溶液中加入n-乙烯吡咯烷酮和交联剂。
41.在一个或多个实施方案中，所述交联剂选自二乙烯基苯、n,n-亚甲基双丙烯酰胺和二甲基丙烯乙酸乙烯脂中的一种或多种。
42.在一个或多个实施方案中，所述方法包括使n-乙烯吡咯烷酮与交联剂反应形成网络状结构。
43.在一个或多个实施方案中，所述方法包括使n-乙烯吡咯烷酮与交联剂的反应产物存在于聚酰胺的内部和表面。
44.在一个或多个实施方案中，所述纳滤膜的基膜为聚砜中空纤维基膜。
45.在一个或多个实施方案中，所述油相溶液包含多元酰氯、n-乙烯吡咯烷酮、引发剂和交联剂。
46.在一个或多个实施方案中，所述油相溶液中，多元酰氯的含量为油相溶液总质量的0.05-0.4wt％。
47.在一个或多个实施方案中，所述油相溶液中，n-乙烯吡咯烷酮的含量为油相溶液总质量的0.1-1.5wt％。
48.在一个或多个实施方案中，所述油相溶液的溶剂选自正己烷、环己烷、戊烷和异构烷烃中的一种或多种。
49.在一个或多个实施方案中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰中的一种或多种。
50.在一个或多个实施方案中，所述油相溶液中，引发剂的含量为油相溶液总质量的0.01-0.15wt％，优选为0.01-0.1wt％。
51.在一个或多个实施方案中，所述油相溶液中，交联剂的含量为油相溶液总质量的
0.06-0.175wt％。
52.在一个或多个实施方案中，所述提高纳滤膜的通量和/或脱盐率的方法包括采用本文任一实施方案所述的制备复合纳滤膜的方法制备纳滤膜。
具体实施方式
53.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
54.本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本

技术实现要素：
可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
55.本文中，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”以及类似的用语涵盖了“基本由
……
组成”和“由
……
组成”的意思，例如，当本文公开了“a包含b和c”时，“a由b和c组成”应当认为已被本文所公开。
56.在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围以及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
57.本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
58.本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
59.复合纳滤膜通常由主要起支撑作用的基膜和主要起分离作用的聚酰胺分离层组成。本发明通过在复合纳滤膜的聚酰胺分离层中引入n-乙烯吡咯烷酮与交联剂反应形成的网络状的亲水改性结构，使得分离层和亲水改性结构牢牢结合成复合脱盐层，n-乙烯吡咯烷酮和交联剂的反应产物既提高了膜表面的亲水性能，同时改善了聚酰胺层的致密结构，产水流道增加，从而提高纳滤膜的纯水通量。此外，本发明的复合脱盐层由于复杂网络结构的存在，聚酰胺分离层在基膜表面的沉积效果得到改善，结合更加紧密。
60.本发明的复合纳滤膜包括基膜和形成于基膜上的复合脱盐层，所述复合脱盐层包括聚酰胺和n-乙烯吡咯烷酮与交联剂的反应产物。可以理解的是，n-乙烯吡咯烷酮与交联剂的反应产物具有网络状结构。
61.本发明的复合脱盐层包括由多元胺和多元酰氯经界面聚合反应形成聚酰胺和由n-乙烯吡咯烷酮与交联剂在聚酰胺内及表面发生交联反应形成的网络状亲水改性结构，聚酰胺和亲水改性结构牢牢结合。因此，本发明中，n-乙烯吡咯烷酮与交联剂反应形成的网络状结构存在于聚酰胺的内部和表面，与聚酰胺一同组成复合脱盐层。
62.本发明中，基膜具有本领域常规的含义，是复合纳滤膜中主要起支撑作用的膜层。适用于本发明的基膜可以是中空纤维基膜，优选为聚砜中空纤维基膜。聚砜中空纤维基膜
180s，例如可以为30s、50s、60s、90s、120s、180s或在这些时间中任意两个组成的范围。可以采用将聚砜中空纤维基膜浸入水相溶液的方式使聚砜中空纤维基膜与水相溶液接触。与水相溶液接触后，可以除去膜表面多余水相后再进行后续操作。可以采用沥干等方式除去膜表面多余水相。
75.步骤(2)中，油相溶液中，多元酰氯的含量可以为油相溶液总质量的0.02-1wt％，优选0.05-0.4wt％，更优选0.05-0.25wt％，例如可以为0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.23wt％、0.25wt％、0.4wt％或这些含量中任意两个组成的范围内。n-乙烯吡咯烷酮的含量可以为油相溶液总质量的0.05-3wt％，优选0.1-1.5wt％，例如可以为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％或在这些含量中任意两个组成的范围内。本发明发现n-乙烯吡咯烷酮在油相中溶解能力有限，含量过高可能影响油相体系的均一性，含量过低可能导致产物交联度低，使用过程中容易流失。引发剂可以为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰等中的一种或多种。引发剂的含量可以为油相溶液总质量的0.005-0.3wt％，优选为0.01-0.15wt％，更优选为0.01-0.1wt％，例如可以为0.01wt％、0.02wt％、0.025wt％、0.05wt％、0.07wt％、0.1wt％或在这些含量中任意两个组成的范围内。本发明发现引发剂在油相溶剂中溶剂能力有限，含量过高可能影响油相体系的均一性。交联剂的含量可以为油相溶液总质量的0.02-0.3wt％，优选0.06-0.175wt％，更优选0.1-0.175wt％，例如可以为0.06wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.11wt％、0.12wt％、0.15wt％、0.175wt％或这些含量中任意两个组成的范围内。本发明发现交联剂含量过高可能导致n-乙烯吡咯烷酮与交联剂的反应产物分子量过大，容易团聚在分离层表面，含量过低可能导致副反应产物聚乙烯吡咯烷酮(pvp)转化率增大。因此，本发明的复合脱盐层包含的是n-乙烯吡咯烷酮与交联剂反应生成的具有网络状结构的产物，而不是线性的pvp。油相溶液的溶剂可以为正己烷、环己烷、戊烷、异构烷烃等中的一种或多种。异构烷烃的实例包括异构烷烃isopar g和异构烷烃isopar e。在一些实施方案中，油相溶液含有多元酰氯、n-乙烯吡咯烷酮、引发剂、交联剂和溶剂，或由多元酰氯、n-乙烯吡咯烷酮、引发剂、交联剂和溶剂组成。可以通过混合油相溶液的各组分得到均一油相溶液。与油相溶液接触时，油相溶液的温度优选控制在20-40℃。
76.步骤(2)中，步骤(1)得到的与水相溶液接触后的基膜与油相溶液的接触时间可以为5-150s，优选为10-120s，例如可以为10s、20s、30s、60s、70s、90s或在这些时间中任意两个组成的范围内。可以采用将基膜浸入油相溶液的方式使基膜与油相溶液接触。
77.步骤(3)中，热处理具有本领域已知的含义，是将膜置于一定温度下保温一段时间的操作。热处理温度可以为40-120℃，优选为50-100℃，例如可以为50℃、80℃、90℃、95℃、100℃或在这些温度中任意两个组成的范围内。热处理时间可以为5-300s，优选为10-240s，例如可以为10s、30s、45s、60s、120s、240s或在这些时间中任意两个组成的范围内。本发明发现，中空纤维膜比表面积大，温度过高或热处理时间过长，容易造成膜丝结构坍塌。热处理后，得到一复合膜，即初步交联的中空纤维纳滤膜。
78.本发明通过油相溶液中添加n-乙烯吡咯烷酮、引发剂和交联剂，在热处理过程中脱盐层中残留在油相内的n-乙烯吡咯烷酮和交联剂在引发剂的作用下，发生初步交联。在后处理过程中脱盐层中的n-乙烯吡咯烷酮、引发剂和交联剂缓慢析出，在后处理液中的无机盐阴离子作用下，n-乙烯吡咯烷酮和交联剂在脱盐层内和脱盐层表面进一步反应，生成
不溶于水的n-乙烯吡咯烷酮交联产物，最终形成改性层(即复合脱盐层)。可以理解的是，由于多元酰氯、n-乙烯吡咯烷酮、引发剂和交联剂共同存在于油相溶液中，当油相溶液中的多元酰氯和水相溶液中的多元胺发生界面聚合反应生成聚酰胺时，n-乙烯吡咯烷酮、引发剂和交联剂保留在聚酰胺网状结构内部和表面，在热处理和后处理过程中，n-乙烯吡咯烷酮和交联剂在引发剂的作用下在聚酰胺网状结构内部和表面发生交联反应，因此本发明中n-乙烯吡咯烷酮与交联剂的反应产物存在于聚酰胺的内部和表面。
79.步骤(4)为后处理步骤。后处理过程中，将步骤(3)得到的复合膜与后处理液接触。本发明中，后处理液是无机盐的水溶液。适用于本发明的无机盐可以是选自水溶性的硫酸盐和磷酸一氢盐中的一种或多种。硫酸盐的实例包括硫酸钠。磷酸一氢盐的实例包括磷酸氢二钠。本发明发现，硫酸根离子或磷酸氢根离子能够吸引周围的游离子基，增加反应游离子基的有效碰撞，促进交联反应的进行。无机盐的水溶液中，无机盐的含量可以为无机盐水溶液总质量的2-30wt％，优选5-20wt％，更优选5-10wt％，例如可以为5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、20wt％或在这些含量中任意两个组成的范围内。可通过混合无机盐和水得到均一的后处理液。
80.步骤(4)中，后处理液的温度可以为40-90℃，优选为50-90℃，例如可以为50℃、65℃、70℃、75℃、80℃、90℃或在这些温度中任意两个组成的范围内。后处理时间(即复合膜与后处理液的接触时间)可以为1-10h，优选为2-8h，例如可以为2h、4h、5h、6h、8h或在这些时间中任意两个组成的范围内。采用上述后处理温度和后处理时间有利于n-乙烯吡咯烷酮、引发剂和交联剂的析出，以及形成高通量和高脱除率的复合脱盐层。可以采用将步骤(3)得到的复合膜浸入后处理液的方式使复合膜与后处理液接触。
81.在一些实施方案中，本发明的复合纳滤膜通过包括以下步骤的方法制备：
82.(1)将基膜(优选聚砜中空纤维基膜)与含有0.1-2.2wt％的多元胺和0.1-1.4wt％的酸吸收剂的水相溶液接触50-12s，除去膜表面多余水相；
83.(2)将步骤(1)得到的基膜与含有0.05-0.4wt％的多元酰氯、0.2-1.2wt％的n-乙烯吡咯烷酮、0.01-0.07wt％的引发剂和0.06-0.15wt％的交联剂的油相溶液接触20-90s，其中交联剂选自二乙烯基苯、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯乙酸乙烯脂等中的一种或多种；
84.(3)对与油相溶液接触后的基膜在50-100℃下进行热处理30-120s，得到初步交联的纳滤膜；
85.(4)将步骤(3)得到的纳滤膜与温度为65℃-80℃的浓度为5-10wt％的无机盐的水溶液接触4-6h，其中无机盐选自水溶性的硫酸盐和磷酸一氢盐中的一种或多种，得到具有复合脱盐层的复合纳滤膜。
86.本发明具有以下优点：
87.(1)本发明的复合纳滤膜的复合脱盐层由聚酰胺和由n-乙烯吡咯烷酮与交联剂在聚酰胺内及表面发生交联反应形成的网络状改性结构共同组成，网络状改性结构既提高了膜表面的亲水性能，同时改善了聚酰胺层的致密结构，产水流道增加。
88.(2)本发明的复合脱盐层由于复杂网络结构的存在，聚酰胺分离层在基膜表面的沉积效果得到改善，结合更加紧密。
89.(3)本发明的方法原材料廉价，制备成本低，工艺简单，易于产业化。
90.(4)相比普通纳滤膜，本发明的具有由n-乙烯吡咯烷酮与交联剂形成的改性结构的复合纳滤膜具有提升的纯水通量和脱除率。
91.(5)现有技术中通过向水相中添加tio2提高纳滤膜通量的方法，由于纳米颗粒在单体中分散不均，容易团聚，因此制备的纳滤膜结构一致性较差，难以广泛用于产业化。现有技术中通过使用氧化剂对纳滤膜进行氧化处理提高纳滤膜通量的方法，由于氧化剂对分离层造成了破坏，其使用寿命受到一定程度的损失。相比现有技术中提高纳滤膜通量的方法，本发明的方法通过向普通纳滤膜的聚酰胺脱盐层中引入由n-乙烯吡咯烷酮与交联剂反应形成的亲水性网络结构，在提升纳滤膜通量的同时，改善了脱盐层的结构稳定性以及脱盐层和基膜的结合强度，不会影响纳滤膜的使用寿命。
92.本发明还包括n-乙烯吡咯烷酮与交联剂的反应产物在改善纳滤膜的通量和/或脱盐率中的用途。本发明的用途中，所述n-乙烯吡咯烷酮与交联剂的反应产物、纳滤膜优选如本文任一实施方案所述。
93.本发明的复合纳滤膜在25℃、纯水、0.4mpa下测量的通量可达到27l/(m2h)以上、30l/(m2h)以上、32l/(m2h)以上、35l/(m2h)以上、38l/(m2h)以上、40l/(m2h)以上、42l/(m2h)以上。本发明的复合纳滤膜在25℃、2000ppm硫酸镁水溶液、0.4mpa下测量的脱除率可达到80％以上、84％以上、90％以上、92％以上、94％以上。
94.在一些优选的实施方案中，本发明的复合纳滤膜的复合脱盐层包括聚酰胺和n-乙烯吡咯烷酮与二乙烯基苯的反应产物，聚酰胺由哌嗪和均苯三甲酰氯反应而成。在这些实施方案中，复合纳滤膜在25℃、纯水、0.4mpa下测量的通量可达到30l/(m2h)以上或32l/(m2h)以上，同时在25℃、2000ppm硫酸镁水溶液、0.4mpa下测量的脱除率可达到84％以上。与间苯二胺相比，以哌嗪作为多元胺单体制备得到脱盐层具有更高的通量。
95.在一些优选的实施方案中，本发明的复合纳滤膜的复合脱盐层包括聚酰胺和n-乙烯吡咯烷酮与二乙烯基苯的反应产物，聚酰胺由哌嗪和均苯三甲酰氯反应而成，且用于制备所述复合脱盐层的油相溶液中n-乙烯吡咯烷酮的含量为油相溶液总质量的0.5-1.5wt％、例如0.5-1.2wt％。在这些实施方案中，复合纳滤膜在25℃、纯水、0.4mpa下测量的通量可达到30l/(m2h)以上或32l/(m2h)以上，同时在25℃、2000ppm硫酸镁水溶液、0.4mpa下测量的脱除率可达到90％以上。油相溶液中n-乙烯吡咯烷酮的含量控制为油相溶液总质量的0.5-1.5wt％，有利于提高纳滤膜的脱除率。若油相溶液中n-乙烯吡咯烷酮含量过低，则反应生成的网状亲水性物质分子量低，使用过程中存在流失性风险，导致脱盐层存在缺陷，脱除率低。
96.在一些优选的实施方案中，本发明的复合纳滤膜的复合脱盐层包括聚酰胺和n-乙烯吡咯烷酮与二乙烯基苯的反应产物，聚酰胺由哌嗪和均苯三甲酰氯反应而成，用于制备所述复合脱盐层的油相溶液中n-乙烯吡咯烷酮的含量为油相溶液总质量的0.5-1.5wt％、例如0.5-1.2wt％、1.0wt％，多元酰氯的含量为油相溶液总质量的0.05-0.2wt％、例如0.1-0.15wt％，交联剂的含量为油相溶液总质量的0.1-0.175wt％、例如0.1-0.15wt％、0.12wt％。在这些实施方案中，复合纳滤膜在25℃、纯水、0.4mpa下测量的通量可达到40l/(m2h)以上或42l/(m2h)以上，同时在25℃、2000ppm硫酸镁水溶液、0.4mpa下测量的脱除率可达到90％以上或92％以上。多元酰氯的含量控制为油相溶液总质量的0.05-0.2wt％，则制备得到的纳滤膜脱盐层厚度相对较薄，产水阻力小，通量较大。交联剂的含量控制为油相溶
液总质量的0.1-0.175wt％，有利于提高纳滤膜的脱除率。若油相溶液中交联剂含量过低，则乙烯吡咯烷酮交联产物的分子量相对较低，使用过程中存在流失性风险，导致脱盐层存在缺陷，脱除率较低。
97.在进一步优选的实施方案中，本发明的复合纳滤膜具有在25℃、纯水、0.4mpa下测得的40l/(m2h)以上或42l/(m2h)以上的通量，以及在25℃、2000ppm硫酸镁水溶液、0.4mpa下测得的90％以上或92％以上的脱除率，所述复合纳滤膜通过包括以下步骤的方法制备：
98.(1)将聚砜中空纤维基膜与含有0.5
±
0.05wt％的哌嗪和0.5
±
0.05wt％的酸吸收剂(例如碳酸钠)的水相溶液接触60
±
10s，除去膜表面多余水相；
99.(2)将经步骤(1)处理后的基膜与含有0.1
±
0.01wt％的均苯三甲酰氯、1.0
±
0.1wt％的n-乙烯吡咯烷酮、0.01-0.02wt％的引发剂(例如偶氮二异丁腈)和0.12
±
0.02wt％的二乙烯基苯的油相溶液接触30
±
5s；
100.(3)对与油相溶液接触后的基膜在80
±
10℃进行热处理120
±
20s；
101.(4)将经步骤(3)处理后的纳滤膜与70
±
10℃的浓度为5-10wt％的无机盐(例如硫酸盐、硫酸钠)的水溶液接触6
±
1h。
102.在另一些优选的实施方案中，本发明的复合纳滤膜的复合脱盐层包括聚酰胺和n-乙烯吡咯烷酮与n,n-亚甲基双丙烯酰胺的反应产物，聚酰胺由间苯二胺和均苯三甲酰氯反应而成。在这些实施方案中，复合纳滤膜在25℃、纯水、0.4mpa下测量的通量可达到27l/(m2h)以上，同时在25℃、2000ppm硫酸镁水溶液、0.4mpa下测量的脱除率可达到94％以上。
103.本发明还包括本发明的复合纳滤膜的应用。本发明的复合纳滤膜或采用本文所述的制备方法制得的复合纳滤膜，可应用于水处理组件或装置中，和/或应用于水处理方法中。所述水处理组件或装置可以是任意的可以应用于水处理过程中的安装有本发明的复合纳滤膜的组件或装置。所述“应用于水处理组件或装置中”包括应用于安装有本发明的复合纳滤膜的组件或装置产品，也包括应用于制备这种组件或装置产品。所述组件例如可以是螺旋卷式膜组件和碟管式平板膜组件等。所述装置例如可以家用/商用纳滤净水机、工业锅炉给水纳滤装置、工业中水回用纳滤装置等。所述水处理方法例如可以是饮用水制造、废水回用、饮料浓缩等方法。
104.下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。实施例中使用的聚砜中空纤维基膜孔径为20-50nm，内/外径为0.35/0.55mm，25℃、0.1mpa下纯水通量为350l/(m2·
h)。
105.实施例和对比例中使用如下的测试方法：
106.(1)纯水通量：25℃、纯水、0.4mpa下测量纳滤膜通量；
107.通量(f)：在一定操作条件下，单位时间(t)内透过有效膜面积(s)的水的体积(v)，其单位为l/(m2·
h)，具体计算公式如下：
[0108][0109]
(2)硫酸镁脱除率：25℃、2000ppm硫酸镁水溶液、0.4mpa下测量纳滤膜脱除率；
[0110]
脱除率(r)：在一定操作条件下，进料液溶质浓度(cf)与渗透液中溶质浓度(c
p
)之
差与进料液溶质浓度的比值。具体计算公式如下：
[0111][0112]
实施例1
[0113]
(1)配制含有0.5wt％哌嗪和0.5wt％碳酸钠的水相溶液。将聚砜中空纤维基膜浸入上述水相溶液中60s，沥干膜表面水珠。
[0114]
(2)配制含有0.1wt％均苯三甲酰氯、1.0wt％n-乙烯吡咯烷酮、0.01wt％偶氮二异丁氰和0.12wt％二乙烯基苯的油相溶液，有机溶剂为环己烷。将步骤(1)中经水相溶液处理后的基膜浸泡于油相溶液中30s。
[0115]
(3)将步骤(2)所得复合膜置于温度为80℃的烘箱进行热处理120s。
[0116]
(4)将步骤(3)所得复合膜浸泡于70℃的5wt％硫酸钠水溶液中6h后取出，得到具有复合脱盐层的中空纤维复合纳滤膜，纯水清洗待测试。
[0117]
(5)中空纤维复合纳滤膜经测试后，0.4mpa下纯水通量为42.3l/(m2h)，对2000ppm硫酸镁水溶液的脱除率为92.2％。
[0118]
实施例2
[0119]
(1)配制含有1.5wt％哌嗪和0.7wt％磷酸钠的水相溶液。将聚砜中空纤维基膜浸入上述水相溶液中90s，沥干膜表面水珠。
[0120]
(2)配制含有0.2wt％均苯三甲酰氯、0.5wt％n-乙烯吡咯烷酮、0.05wt％偶氮二异丁氰和0.06wt％二乙烯基苯的油相溶液，有机溶剂为正己烷。将步骤(1)中经水相溶液处理后的基膜浸泡于油相溶液中60s。
[0121]
(3)将步骤(2)所得复合膜置于温度为100℃的烘箱进行热处理60s。
[0122]
(4)将步骤(3)所得复合膜浸泡于65℃的5wt％磷酸氢二钠水溶液中4h后取出，得到具有复合脱盐层的中空纤维复合纳滤膜，纯水清洗待测试。
[0123]
(5)中空纤维复合纳滤膜经测试后，0.4mpa下纯水通量为32.6l/(m2h)，对2000ppm硫酸镁水溶液的脱除率为90.1％。
[0124]
实施例3
[0125]
(1)配制含有2.2wt％间苯二胺和0.5wt％三乙胺的水相溶液。将聚砜中空纤维基膜浸入上述水相溶液中120s，沥干膜表面水珠。
[0126]
(2)配制含有0.05wt％均苯三甲酰氯、0.8wt％n-乙烯吡咯烷酮、0.025wt％偶氮二异丁氰和0.08wt％n,n-亚甲基双丙烯酰胺的油相溶液，有机溶剂为正己烷。将步骤(1)中经水相溶液处理后的基膜浸泡于油相溶液中20s。
[0127]
(3)将步骤(2)所得复合膜置于温度为50℃的烘箱进行热处理120s。
[0128]
(4)将步骤(3)所得复合膜浸泡于75℃的10wt％硫酸钠水溶液中5h后取出，得到具有复合脱盐层的中空纤维复合纳滤膜，纯水清洗待测试。
[0129]
(5)中空纤维复合纳滤膜经测试后，0.4mpa下纯水通量为27.5l/(m2h)，对2000ppm硫酸镁水溶液的脱除率为94.7％。
[0130]
实施例4
[0131]
(1)配制含有1.2wt％哌嗪和1.4wt％氢氧化钠的水相溶液。将聚砜中空纤维基膜
浸入上述水相溶液中50s，沥干膜表面水珠。
[0132]
(2)配制含有0.23wt％均苯三甲酰氯、0.2wt％n-乙烯吡咯烷酮、0.02wt％偶氮二异丁氰和0.11wt％二乙烯基苯的油相溶液，有机溶剂为环己烷。将步骤(1)中经水相溶液处理后的基膜浸泡于油相溶液中70s。
[0133]
(3)将步骤(2)所得复合膜置于温度为90℃的烘箱进行热处理30s。
[0134]
(4)将步骤(3)所得复合纳滤膜浸泡于80℃的8wt％硫酸钠水溶液中6h后取出，得到具有复合脱盐层的中空纤维复合纳滤膜，纯水清洗待测试。
[0135]
(5)中空纤维复合纳滤膜经测试后，0.4mpa下纯水通量为38.4l/(m2h)，对2000ppm硫酸镁水溶液的脱除率为84.7％。
[0136]
实施例5
[0137]
(1)配制含有0.1wt％哌嗪和0.1wt％氢氧化钠的水相溶液。将聚砜中空纤维基膜浸入上述水相溶液中50s，沥干膜表面水珠。
[0138]
(2)配制含有0.4wt％均苯三甲酰氯、1.2wt％n-乙烯吡咯烷酮、0.07wt％偶氮二异丁氰和0.15wt％二乙烯基苯的油相溶液，有机溶剂为环己烷。将步骤(1)中经水相溶液处理后的基膜浸泡于油相溶液中90s。
[0139]
(3)将步骤(2)所得复合膜置于温度为95℃的烘箱进行热处理45s。
[0140]
(4)将步骤(3)所得复合纳滤膜浸泡于75℃的6wt％磷酸氢二钠水溶液中6h后取出，得到具有复合脱盐层的中空纤维复合纳滤膜，纯水清洗待测试。
[0141]
(5)中空纤维复合纳滤膜经测试后，0.4mpa下纯水通量为32.9l/(m2h)，对2000ppm硫酸镁水溶液的脱除率为92.1％。
[0142]
对比例1
[0143]
(1)配制含有0.5wt％哌嗪和0.5wt％碳酸钠的水相溶液。将聚砜中空纤维基膜浸入上述水相溶液中60s，沥干膜表面水珠。
[0144]
(2)配制含有0.1wt％均苯三甲酰氯的油相溶液，有机溶剂为环己烷。将步骤(1)中经水相溶液处理后的基膜浸泡于油相溶液中30s。
[0145]
(3)将步骤(2)所得复合膜置于温度为80℃的烘箱进行热处理120s，得到中空纤维纳滤膜，纯水清洗后待测试。
[0146]
(4)中空纤维纳滤膜经测试后，0.4mpa下纯水通量为24.2l/(m2h)，对2000ppm硫酸镁水溶液的脱除率为82.2％。
[0147]
实施例1-5和对比例1的制备参数和性能结果如表1所示。
[0148]
表1：实施例1-5和对比例1的制备参数和性能结果
[0149][0150]
由实施例和对比例1可知，本发明的复合纳滤膜相比普通纳滤膜具有显著提升的通量和脱除率。实施例的复合纳滤膜具有更高的通量和脱除率，是因为制备实施例的复合纳滤膜时使用的油相溶液包含n-乙烯吡咯烷酮、引发剂和交联剂，因此实施例的复合纳滤膜的脱盐层含有n-乙烯吡咯烷酮和交联剂反应而成的亲水性网络状结构，该亲水性网络结构提高了膜表面的亲水性能，使产水流道增加，从而提高了纳滤膜的通量，同时该亲水性网络结构改善了聚酰胺分离层在基膜表面的沉积效果，从而提高了脱除率；而制备对比例1的复合纳滤膜时使用的油相溶液不含n-乙烯吡咯烷酮、引发剂和交联剂，因此对比例1的复合纳滤膜的脱盐层不含上述亲水性网络状结构，无法取得上述效果。而且，从实施例1-5可以看出，本发明的复合纳滤膜具有优异的综合性能，在保持良好的通量的同时能够具有优异的脱除率，或者在保持良好的脱除率的同时能够具有优异的通量。与实施例2相比，实施例1中油相溶液交联剂含量较高，乙烯吡咯烷酮交联产物分子量相对较高，使用过程中流失性风险较低，使得脱除率较高。与实施例3相比，实施例1使用哌嗪作为多元胺单体，生成的脱盐层致密性较低，通量明显提升。与实施例4相比，实施例1中油相溶液n-乙烯吡咯烷酮含量较高，反应生成的网状亲水性物质分子量较高，使用过程中流失性风险较低，使得脱盐层脱除率较高。与实施例5相比，实施例1中油相溶液多元酰氯浓度较低，制备的纳滤膜脱盐层厚度相对较薄，产水阻力小，通量较大。