膜以及表面被其包覆的基材的制作方法

1.本发明涉及膜和表面被该膜包覆的基材。


背景技术：

2.通过对基材表面用拨液(拨水或拨油)材料进行涂布，能够赋予拨液性(拨水性或拨油性)。
3.在非专利文献1中，记载了通过控制作为典型的拨液材料的氟代丙烯酸酯聚合物的氟烷基链长或α位的分子结构，能够提高动态拨液性。
4.在谋求比氟代丙烯酸酯聚合物涂层高的动态拨液性的情况下，研究了主要通过控制表面粗糙度而得到的具有荷叶效应的、所谓的“超拨水性表面”(接触角为150
°
以上的表面)的使用。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.非专利文献1：
“フルオロアクリレートホモポリマーの
動的撥液性(氟代丙烯酸酯均聚物的动态拨液性)”，高分子，60(12)，p870-871，2011


技术实现要素：

8.发明所要解决的技术问题
9.本发明的主要目的在于提供水的滑落性高的膜以及表面被该膜包覆的基材。
10.用于解决技术问题的技术方案
11.本发明包括如下方案。
12.项1.
13.一种具有如下性质的膜：
14.倾斜角30
°
时的滑落速度为150mm/s以上，且
15.表面平均粗糙度(ra)为1μm以下。
16.项2.
17.如项1所述的膜，其还具有如下性质：
18.接触角为100
°
～130
°
。
19.项3.
20.如项1或2所述的膜，其还具有如下性质：
21.全光线透过率为90％以上。
22.项4.
23.如项1～3中任一项所述的膜，其还具有如下性质：
24.滑落角为15
°
以下。
25.项5.
26.如项1～4中任一项所述的膜，其中，平均膜厚为10nm以上。
27.项6.
28.如项1～5中任一项所述的膜，其含有含氟聚合物。
29.项7.
30.如项6所述的膜，其中，上述含氟聚合物的玻璃化转变温度(tg)为100℃以上。
31.项8.
32.如项6或7所述的膜，其中，上述含氟聚合物包含下述式(1)所示的单体单元作为主成分，
[0033][0034]
[式中，r1～r4分别独立地为氟原子、氟烷基或氟烷氧基。]。
[0035]
项9.
[0036]
如项6～8中任一项所述的膜，其中，上述含氟聚合物包含下述式(1－1)所示的单体单元作为主成分，
[0037][0038]
[式中，r1为氟原子、氟烷基或氟烷氧基。]。
[0039]
项10.
[0040]
如项1～9中任一项所述的膜，其中，上述膜为电润湿元件用绝缘膜。
[0041]
项11.
[0042]
一种基材，其表面由项1～10中任一项所述的膜包覆。
[0043]
项12.
[0044]
如项11所述的基材，其中，基材为玻璃基材或塑料基材。
[0045]
项13.
[0046]
如项11或12所述的基材，其中，上述膜为电润湿元件用绝缘膜，上述基材为电润湿元件用基板。
[0047]
发明的效果
[0048]
根据本发明，能够提供对水的滑落速度(倾斜角30
°
)高至150mm/s以上、表面平均粗糙度为1μm以下的膜以及表面被该膜包覆的基材。
具体实施方式
[0049]
本发明的上述概要并不意在记述本发明的各个所公开的实施方式或全部实际安装。
[0050]
本发明的后述说明更具体地例示实例的实施方式。
[0051]
在本发明的几处，通过例示提供指导，并且该例示能够在各种组合中使用。
[0052]
在各个情况下，例示的组能够作为非排他的以及代表性的组发挥功能。
[0053]
本说明书中引用的全部刊行物、专利和专利申请直接通过引用包含在本说明书中。
[0054]
术语
[0055]
本说明书中的符号和缩写只要没有特别限定，则能够依照本说明书的上下文，理解为本发明所属的技术领域中通常使用的意思。
[0056]
本说明书中，语句“含有”是以包括语句“本质上由
……
构成”和语句“包含”的意思来使用。
[0057]
本说明书中记载的工序、处理或操作只要没有特别说明，则能够在室温实施。本说明书中，室温可以指10℃～40℃的温度。
[0058]
本说明书中，标记“cn－cm”(其中，n和m分别为数字。)如本领域技术人员所通常理解的那样，表示碳原子数为n以上且m以下。
[0059]
本说明书中，只要没有特别说明，“接触角”能够使用市售的接触角计、例如、协和界面科学株式会社制的dropmaster系列的接触角计，按照《撥水性
の
評価法(拨水性的评价法)》(福山红阳著、表面技术、vol.60,no.1,2009,p21-26；以下也简称为“拨水性的评价法”。)中作为“4.1液滴法”所记载的方法进行测定。接触角具体是指由本发明的具体例中所记载的方法所确定的值。
[0060]
本说明书中，“滑落角”是水滴开始滚动时的基板的倾斜角，只要没有特别说明，能够根据使用市售的接触角计、例如、协和界面科学株式会社制的dropmaster系列的接触角计，以“拨水性的评价法”中作为“4.3滑落法(滚落法)”所记载的方法进行测定。滑落角具体是指由本发明的具体例中所记载的方法确定的值。
[0061]
本说明书中，“滑落速度”是20μl的水滴在包覆以倾斜角30
°
倾斜的基板的膜上滚动的速度，只要没有特别说明，能够根据使用市售的接触角计、例如、协和界面科学株式会社制的dropmaster系列的接触角计，以“拨水性的评价法”中作为“4.4动态滑落法”记载的方法进行测定。滑落速度具体是指由本发明的具体例所记载的方法确定的值。
[0062]
本说明书中，只要没有特别说明，“表面平均粗糙度”由“算术平均粗糙度”(ra)规定。ra是从粗糙度曲线在其平均线的方向仅选取基准长度，以该选取部分的平均线的方向为x轴，以纵向倍率的方向为y轴，将粗糙度曲线用y＝f(x)表示时，将由下式求得的值以微米(μm)表示得到的。表面平均粗糙度具体是指由本发明的具体例中记载的方法确定的值。
[0063][0064]
本说明书中，“透过率”为全光线透过率，只要没有特别说明，是根据jis k 7375:2008
“プラスチック
－透明材料
の
全光線透過率
の
試験方法(塑料－透明材料的全光线透过率的试验方法)”，使用日本电色工业株式会社制雾度计ndh 7000sii测定平均膜厚200μm的膜得到的值。透过率具体是指由本发明的具体例中记载的方法确定的值。
[0065]
本说明书中，只要没有特别说明，“玻璃化转变温度”能够根据jis k 7121:2012
“プラスチックの
転移温度測定方法(塑料的转变温度测定方法)”中记载的“中间点玻璃化转变温度(tmg)”进行测定。玻璃化转变温度具体是指由本发明的具体例中记载的方法确定的值。
[0066]
本说明书中，只要没有特别说明，“平均膜厚”能够用原子力显微镜(afm)测定将膜用切割刀切削得到的膜剖面的方法来确定。平均膜厚具体是指由本发明的具体例中记载的方法确定的值。
[0067]
本说明书中，只要没有特别说明，“烷基”的例子能够包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等的直链状或支链状的c1－c10烷基。
[0068]
本说明书中，只要没有特别说明，“氟烷基”为至少1个氢原子被氟原子取代后的烷基。“氟烷基”能够为直链状或支链状的氟烷基。
[0069]“氟烷基”的碳原子数例如可以为碳原子数1～12、碳原子数1～6、碳原子数1～5、碳原子数1～4、碳原子数1～3、碳原子数6、碳原子数5、碳原子数4、碳原子数3、碳原子数2、或碳原子数1。
[0070]“氟烷基”所具有的氟原子的数量可以为1个以上(例：1～3个、1～5个、1～9个、1～11个、1至能够取代的最大个数)。
[0071]“氟烷基”包括全氟烷基。
[0072]“全氟烷基”为烷基中的全部氢原子被氟原子取代后的基团。
[0073]
全氟烷基的例子包括：三氟甲基(cf3－)、五氟乙基(c2f5－)、七氟丙基(cf3cf2cf2－)、和八氟异丙基((cf3)2cf－)。
[0074]
作为“氟烷基”，具体而言，例如可以列举单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基(cf3－)、2,2,2－三氟乙基(cf3ch2－)、全氟乙基(c2f5－)、四氟丙基(例：hcf2cf2ch2－)、六氟丙基(例：(cf3)2ch－)、全氟丁基(例：cf3cf2cf2cf2－)、八氟戊基(例：hcf2cf2cf2cf2ch2－)、全氟戊基(例：cf3cf2cf2cf2cf2－)和全氟己基(例：cf3cf2cf2cf2cf2cf2－)等。
[0075]
本说明书中，只要没有特别说明，“烷氧基”能够为ro－[该式中，r为烷基(例：c1－c10烷基)。]所示的基团。
[0076]“烷氧基”的例子包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基等的直链状或支链状的c1－c10烷氧基。
[0077]
本说明书中，只要没有特别说明，“氟烷氧基”为至少1个氢原子被氟原子取代后的烷氧基。“氟烷氧基”可以为直链状或支链状的氟烷氧基。
[0078]“氟烷氧基”的碳原子数例如可以为碳原子数1～12、碳原子数1～6、碳原子数1～5、碳原子数1～4、碳原子数1～3、碳原子数6、碳原子数5、碳原子数4、碳原子数3、碳原子数2、或碳原子数1。
[0079]“氟烷氧基”所具有的氟原子的数量可以为1个以上(例：1～3个、1～5个、1～9个、1～11个、1至能够取代的最大个数)。
[0080]“氟烷氧基”包括全氟烷氧基。
[0081]“全氟烷氧基”为烷氧基中的全部氢原子被氟原子取代后的基团。
[0082]
全氟烷氧基的例子包括三氟甲氧基(cf3o－)、五氟乙氧基(c2f5o－)、七氟丙氧基(cf3cf2cf2o－)和七氟异丙氧基((cf3)2cfo－)。
[0083]
作为“氟烷氧基”，具体而言，例如可以列举单氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2－三氟乙氧基(cf3ch2o－)、全氟乙氧基(c2f5o－)、四氟丙氧基(例：hcf2cf2ch2o－)、
六氟丙氧基(例：(cf3)2cho－)、全氟丁氧基(例：cf3cf2cf2cf2o－)、八氟戊氧基(例：hcf2cf2cf2cf2ch2o－)、全氟戊氧基(例：cf3cf2cf2cf2cf2o－)和全氟己氧基(例：cf3cf2cf2cf2cf2cf2o－)等。
[0084]
膜
[0085]
本发明的一个实施方式为具有如下性质的膜，其表面的倾斜角30
°
时的水滴(20μl)的滑落速度为150mm/s以上，且表面平均粗糙度(ra)为1μm以下。该膜的表面虽然表面平均粗糙度小至1μm以下，但水滴也非常容易滑落，滑落速度也高。而且，该膜相比于通过表面粗糙而提供荷叶效应的表面，滑落性的耐久性高。根据这些特性，本发明的膜适合作为面向要求滑落性和其耐久性的用途的膜，特别适合作为电润湿元件用的绝缘膜。
[0086]
动态拨水性能够通过接触角、滑落角、滑落速度等规定，但滑落速度特别重要。而“超拨水表面”通常多被定义为大致接触角为150
°
以上、即、水滴在该处能够良好地弹起的表面。
[0087]
滑落速度(倾斜角30
°
)例如为150mm/s以上、150mm/s～250mm/s等，优选为160mm/s～250mm/s，更优选为170mm/s～250mm/s。
[0088]
表面平均粗糙度(ra)例如为1μm以下、0.1μm～1μm等，优选为0.1μm～0.7μm，更优选为0.1μm～0.5μm。
[0089]
滑落角例如为15
°
以下，优选为1
°
～10
°
。
[0090]
上述膜的接触角例如为100
°
～130
°
，优选为100
°
～120
°
，更优选为110
°
～120
°
。现有的超拨水性表面的接触角大致为150
°
以上。本发明的膜即使接触角为100
°
～130
°
左右，也能够显示良好的滑落速度。
[0091]
上述膜的透过率(全光线透过率)在平均膜厚200μm的自立膜中，优选为90％以上，更优选为92％以上，特别优选为95％以上。透过率高，则膜的用途更广。
[0092]
上述膜的平均膜厚优选为10nm以上，更优选为50nm～10,000nm，特别优选为100nm～1,000nm。如果平均膜厚在上述范围，则在耐摩耗性的方面是有利的。
[0093]
上述膜可以为任何材质，能够含有聚合物。作为聚合物，可以列举含氟聚合物、有机硅聚合物等。
[0094]
在膜含有含氟聚合物的情况下，只要使膜具有上述性质即可，含氟聚合物的种类、分子量等的详细情况没有特别限制。
[0095]
从滑落性及其耐久性的观点考虑，优选含氟聚合物包含式(1)所示的单元(本说明书中，有时称为“单元(1)”。)作为主成分。本说明书中，“包含单体单元作为主成分”是指聚合物中的全部单体单元中的特定的单体单元的比例为50摩尔％以上。
[0096][0097]
[式中，r1～r4分别独立地为氟原子、氟烷基、或氟烷氧基。]。
[0098]
构成含氟聚合物的单体单元可以包含单元(1)的单独1种或2种以上。
[0099]
在r1～r4的各自中，氟烷基例如可以为直链状或支链状的c1－c5氟烷基、直链状或
支链状的c1－c4氟烷基、直链状或支链状的c1－c3氟烷基、直链状或支链状的c1－c2氟烷基。
[0100]
作为直链状或支链状的c1－c5氟烷基，优选直链状或支链状的c1－c5全氟烷基。
[0101]
作为直链状或支链状的c1－c4氟烷基，优选直链状或支链状的c1－c4全氟烷基。
[0102]
作为直链状或支链状的c1－c3氟烷基，优选直链状或支链状的c1－c3全氟烷基。
[0103]
作为c1－c2氟烷基，优选c1－c2全氟烷基。
[0104]
在r1～r4的各自中，氟烷氧基例如可以为直链状或支链状的c1－c5氟烷氧基、直链状或支链状的c1－c4氟烷氧基、直链状或支链状的c1－c3氟烷氧基、c1－c2氟烷氧基。
[0105]
作为直链状或支链状的c1－c5氟烷氧基，优选直链状或支链状的c1－c5全氟烷氧基。
[0106]
作为直链状或支链状的c1－c4氟烷氧基，优选直链状或支链状的c1－c4全氟烷氧基。
[0107]
作为直链状或支链状的c1－c3氟烷氧基，优选直链状或支链状的c1－c3全氟烷氧基。
[0108]
作为c1－c2氟烷氧基，优选c1－c2全氟烷氧基。
[0109]
r1～r4分别独立地可以为氟原子、直链状或支链状的c1－c5氟烷基、或者直链状或支链状的c1－c5氟烷氧基。
[0110]
r1～r4分别独立地可以为氟原子、直链状或支链状的c1－c5全氟烷基、或者直链状或支链状的c1－c5全氟烷氧基。
[0111]
r1～r4分别独立地可以为氟原子、直链状或支链状的c1－c4氟烷基、或者直链状或支链状的c1－c4氟烷氧基。
[0112]
r1～r4分别独立地可以为氟原子、直链状或支链状的c1－c4全氟烷基、或者直链状或支链状的c1－c4全氟烷氧基。
[0113]
r1～r4分别独立地可以为氟原子、直链状或支链状的c1－c3氟烷基、或者直链状或支链状的c1－c3氟烷氧基。
[0114]
r1～r4分别独立地可以为氟原子、直链状或支链状的c1－c3全氟烷基、或者直链状或支链状的c1－c3全氟烷氧基。
[0115]
r1～r4分别独立地可以为氟原子、c1－c2氟烷基、或c1－c2氟烷氧基。
[0116]
r1～r4分别独立地可以为氟原子、c1－c2全氟烷基、或c1－c2全氟烷氧基。
[0117]
r1～r4分别独立地可以为氟原子、三氟甲基、五氟乙基、或三氟甲氧基。
[0118]
r1～r4可以是至少1个基团为氟原子，在该剩余的基团有多个时，剩余的基团可以独立地为c1－c2全氟烷基或c1－c2全氟烷氧基。
[0119]
r1～r4可以是至少2个基团为氟原子，在该剩余的基团有多个时，剩余的基团可以独立地为c1－c2全氟烷基或c1－c2全氟烷氧基。
[0120]
r1～r4可以是至少3个基团为氟原子，剩余的基团为c1－c2全氟烷基或c1－c2全氟烷氧基。
[0121]
r1～r4可以是至少3个基团为氟原子，剩余的基团为c1－c2全氟烷基。
[0122]
r1～r4可以全部为氟原子。
[0123]
单元(1)包含下述式(1－1)所示的单体单元(本说明书中有时称为“单元(1－
1)”。)。
[0124][0125]
[式中，r1为氟原子、氟烷基、或氟烷氧基。]
[0126]
在单元(1－1)中，r1可以为氟原子、直链状或支链状的c1－c5全氟烷基、或者直链状或支链状的c1－c5全氟烷氧基。
[0127]
在单元(1－1)中，r1可以为氟原子、直链状或支链状的c1－c4氟烷基、或者直链状或支链状的c1－c4氟烷氧基。
[0128]
在单元(1－1)中，r1可以为氟原子、直链状或支链状的c1－c4全氟烷基、或者直链状或支链状的c1－c4全氟烷氧基。
[0129]
在单元(1－1)中，r1可以为氟原子、直链状或支链状的c1－c3氟烷基、或者直链状或支链状的c1－c3氟烷氧基。
[0130]
在单元(1－1)中，r1可以为氟原子、直链状或支链状的c1－c3全氟烷基、或者直链状或支链状的c1－c3全氟烷氧基。
[0131]
在单元(1－1)中，r1可以为氟原子、c1－c2氟烷基、或c1－c2氟烷氧基。
[0132]
在单元(1－1)中，r1可以为氟原子、c1－c2全氟烷基、或c1－c2全氟烷氧基。
[0133]
在单元(1－1)中，r1可以为氟原子、三氟甲基、五氟乙基、或三氟甲氧基。
[0134]
在单元(1－1)中，r1可以为c1－c2全氟烷基或c1－c2全氟烷氧基。
[0135]
在单元(1－1)中，r1可以为c1－c2全氟烷基。
[0136]
单元(1－1)的优选例包括下述式所示的单体单元(本说明书中，有时称为“单元(1－11)”。)。
[0137][0138]
单元(1)的量优选为全部单体单元的70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，更加优选为90摩尔％以上，特别优选为100％。
[0139]
含氟聚合物除了单元(1)以外还可以包含其它的单体单元。作为其它的单体单元，可以列举四氟亚乙基单元(－cf2cf2－)、六氟亚丙基单元(－cf2cf(cf3)－)、偏氟亚乙基单元(－ch2cf2－)等。其它单体单元可以包含单独1种或2种以上。其它单体单元的量能够为全部单体单元的50摩尔％以下，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，更加优选为10摩尔％以下，特别优选为0％。
[0140]
在实质上不损及滑落性及其耐久性的范围内，含氟聚合物可以还包含1种以上其它的单体单元，但优选不含其它的单体单元。作为这样的其它的单体单元，可以列举－c(cf3cf2(cf2cf2)m)h－ch2－[式中，m为1或2。]等。
[0141]
这样的其它的单体单元的量可以设为全部单体单元的例如0～20摩尔％、0～10摩
尔％等。
[0142]
含氟聚合物的玻璃化转变温度(tg)优选为100℃以上，更优选为100℃～300℃，更加优选为100℃～200℃。如果玻璃化转变温度在这些范围内，则在高的滑落速度的方面、以及膜形成于柔性基板时的膜的弯折耐久性的方面是有利的。
[0143]
含氟聚合物的质均分子量例如为50,000～1,000,000，优选为50,000～500,000，更优选为50,000～300,000。如果分子量在这些范围内，则在高的滑落速度的方面以及膜形成于柔性基材时的膜的弯折耐久性的方面是有利的。
[0144]
相对于上述膜的总质量，上述膜的含氟聚合物含量例如为50质量％以上、优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上。
[0145]
含氟聚合物例如能够通过将对应于构成含氟聚合物的单体单元的单体利用适当的聚合法进行聚合来制造。例如能够通过将对应于单元(1)的单体(m1)的单独1种或2种以上和根据需要的其它单体聚合来制造。本领域技术人员能够理解对应于构成含氟聚合物的单体单元的单体。
[0146]
例如，对应于单元(1)的单体为式(m1)所示的化合物(本说明书中，有时称为“单体(m1)”。)，
[0147][0148]
[式中，r1～r4的意思与上述相同。]。
[0149]
例如，对应于单元(1－1)的单体为式(m1－1)所示的化合物(本说明书中，有时称为“单体(m1－1)”。)，
[0150][0151]
[式中，r1为氟原子、氟烷基、或氟烷氧基。]。
[0152]
例如，对应于单元(1－11)的单体为式(m1－11)所示的化合物(本说明书中，有时称为“单体(m1－11)”。)，
[0153][0154]
另外，例如对应于四氟亚乙基单元(－cf2－cf2－)、六氟亚丙基单元(－cf2cf(cf3)－)、偏氟亚乙基单元(－ch2cf2－)的单体分别为四氟乙烯(cf2＝cf2)、六氟丙烯(cf2＝cfcf3)、偏氟乙烯(ch2＝cf2)。
[0155]
作为聚合方法，可以列举将对应于构成含氟聚合物的单体单元的单体以适当的量
根据需要溶解或分散于溶剂(例：非质子性溶剂等)，根据需要添加聚合引发剂，进行自由基聚合、本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳剂聚合等的方法。
[0156]
优选的聚合方法是由于能够制造高浓度地溶解有含氟聚合物的溶液而收率高、纯化容易的溶液聚合。因此，作为含氟聚合物，优选通过溶液聚合而制造得到的含氟聚合物。更优选通过在非质子性溶剂的存在下使单体聚合的溶液聚合而制造得到的含氟聚合物。
[0157]
在含氟聚合物的溶液聚合中，所使用的溶剂优选非质子性溶剂。含氟聚合物的制造时的非质子性溶剂的使用量相对于单体质量和溶剂质量的和可以为70质量％以下。优选可以为35质量％～70质量％，更优选为超过35质量％～小于70质量％，特别是更加优选为50质量％～小于70质量％，特别优选可以为50质量％～69质量％。
[0158]
含氟聚合物的制造中所使用的聚合引发剂的优选例包括：过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二异丁酰、二(ω－氢－十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω－氢－十六氟壬酰基)过氧化物、ω－氢－十二氟庚酰基－ω－氢十六氟壬酰基－过氧化物、苯甲酰基过氧化物、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔己酯、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾。
[0159]
聚合引发剂的更优选的例子包括：过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二异丁酰、二(ω－氢－十二氟庚酰基)过氧化物、苯甲酰基过氧化物、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔己酯、过硫酸铵。
[0160]
相对于供于反应的全部单体1g，聚合反应中使用的聚合引发剂的量例如可以为0.0001g～0.05g，优选为0.0001g～0.01g，可以更优选为0.0005g～0.008g。
[0161]
作为含氟聚合物的聚合中所使用的非质子性溶剂，例如能够列举选自全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷烃、氢氟烃、全氟环状醚和氢氟醚中的至少一种。
[0162]
全氟芳香族化合物例如为可以具有1个以上的全氟烷基的全氟芳香族化合物。全氟芳香族化合物所具有的芳香环可以为选自苯环、萘环和蒽环中的至少1种环。全氟芳香族化合物可以具有1个以上(例：1个、2个、3个)芳香环。
[0163]
作为取代基的全氟烷基例如为直链状或支链状的c1－c6、c1－c5、或c1－c4全氟烷基，优选为直链状或支链状的c1－c3全氟烷基。
[0164]
取代基的数量例如为1～4个、优选为1～3个、更优选为1～2个。取代基为多个时，可以相同或者不同。
[0165]
全氟芳香族化合物的例子包括全氟苯、全氟甲苯全氟二甲苯、全氟萘。
[0166]
全氟芳香族化合物的优选例包括全氟苯、全氟甲苯。
[0167]
全氟三烷基胺例如为取代有3个直链状或支链状的全氟烷基的胺。该全氟烷基的碳原子数例如为1～10，优选为1～5，更优选为1～4。该全氟烷基可以相同或者不同，优选为相同。
[0168]
全氟三烷基胺的例子包括全氟三甲胺、全氟三乙胺、全氟三丙胺、全氟三异丙胺、全氟三丁胺、全氟三仲丁胺、全氟三叔丁胺、全氟三戊胺、全氟三异戊胺、全氟三新戊胺。
[0169]
全氟三烷基胺的优选例包括全氟三丙胺、全氟三丁胺。
[0170]
全氟烷烃例如为直链状、支链状、或环状的c3－c12(优选为c3－c10、更优选为c3－c6)全氟烷烃。
[0171]
全氟烷烃的例子包括全氟戊烷、全氟－2－甲基戊烷、全氟己烷、全氟－2－甲基己
烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟癸烷、全氟环己烷、全氟(甲基环己烷)、全氟(二甲基环己烷)(例：全氟(1,3－二甲基环己烷))、全氟萘烷。
[0172]
全氟烷烃的优选例包括全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷。
[0173]
氢氟烃例如为c3－c8氢氟烃。氢氟烃的例子包括cf3ch2cf2h、cf3ch2cf2ch3、cf3chfchfc2f5、1,1,2,2,3,3,4－七氟环戊烷、cf3cf2cf2cf2ch2ch3、cf3cf2cf2cf2cf2chf2、和cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch3。
[0174]
氢氟烃的优选例包括cf3ch2cf2h、cf3ch2cf2ch3。
[0175]
全氟环状醚例如为可以具有1个以上的全氟烷基的全氟环状醚。全氟环状醚所具有的环可以为3～6元环。全氟环状醚所具有的环作为环构成原子可以具有1个以上的氧原子。该环优选具有1或2个、更优选为1个氧原子。
[0176]
作为取代基的全氟烷基例如为直链状或支链状的c1－c6、c1－c5、或c1－c4全氟烷基。优选的全氟烷基为直链状或支链状的c1－c3全氟烷基。
[0177]
取代基的数量例如为1～4个、优选为1～3个、更优选为1～2个。取代基为多个时可以相同或不同。
[0178]
全氟环状醚的例子包括全氟四氢呋喃、全氟－5－甲基四氢呋喃、全氟－5－乙基四氢呋喃、全氟－5－丙基四氢呋喃、全氟－5－丁基四氢呋喃、全氟四氢吡喃。
[0179]
全氟环状醚的优选例包括全氟－5－乙基四氢呋喃、全氟－5－丁基四氢呋喃。
[0180]
氢氟醚例如为含氟醚。
[0181]
氢氟醚的全球变暖系数(gwp)优选为400以下，更优选为300以下。
[0182]
氢氟醚的例子包括cf3cf2cf2cf2och3、cf3cf2cf(cf3)och3、cf3cf(cf3)cf2och3、cf3cf2cf2cf2oc2h5、cf3ch2ocf2chf2、c2f5cf(och3)c3f7、三氟甲基1,2,2,2－四氟乙醚(hfe－227me)、二氟甲基1,1,2,2,2－五氟乙醚(hfe－227mc)、三氟甲基1,1,2,2－四氟乙醚(hfe－227pc)、二氟甲基2,2,2－三氟乙醚(hfe－245mf)、和2,2－二氟乙基三氟甲醚(hfe－245pf)。
[0183]
氢氟醚的优选例包括cf3cf2cf2cf2och3、cf3cf2cf2cf2oc2h5、cf3ch2ocf2chf2、c2f5cf(och3)c3f7。
[0184]
氢氟醚更优选为下述式(b1)所示的化合物：
[0185]r21
－o－r
22
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(b1)
[0186]
[式中，r
21
为直链状或支链状的全氟丁基，r
22
为甲基或乙基。]。
[0187]
作为非质子性溶剂，从使用时的环境负荷小的观点、能够将聚合物以高浓度的观点考虑，优选氢氟醚。
[0188]
在将单体的量设为100质量％时，聚合反应中使用的非质子性溶剂的量可以为20质量％～300质量％，优选为35质量％～300质量％，更优选为50质量％～300质量％。
[0189]
聚合反应的温度例如可以为－10℃～160℃，优选为0℃～160℃，更优选可以为0℃～100℃。
[0190]
聚合反应的反应时间可以优选为0.5小时～72小时、更优选为1小时～48小时、更加优选为3小时～30小时。
[0191]
聚合反应可以在不活泼气体(例：氮气)的存在下或不存在下实施，优选在存在下实施。
[0192]
聚合反应可以在减压下、大气压下或加压条件下实施。
[0193]
聚合反应能够通过在包含聚合引发剂的非质子性溶剂中添加单体来实施。另外，可以通过在包含单体的非质子性溶剂中添加聚合引发剂后，供于聚合条件来实施。
[0194]
聚合反应中生成的含氟聚合物可以根据需要通过提取、溶解、浓缩、过滤器过滤、析出、脱水、吸附、色谱等惯用的方法、或这些方法的组合来纯化。或者，也可以将溶解有通过聚合反应生成的含氟聚合物的溶液、将该溶液稀释后的液体、在该溶液中根据需要添加其它成分后的液体等进行干燥或加热(例：50℃～200℃)，形成含有含氟聚合物的膜。
[0195]
上述膜在实质上不损及滑落性及其耐久性的范围内，除了上述含氟聚合物以外，还可以包含1种以上的其它成分。作为其它成分，可以列举聚合引发剂、原料单体、寡聚物、其它含氟聚合物等。其它含氟聚合物是指仅由该聚合物形成的膜不具有本发明的膜所具有的滑落性(倾斜角30
°
时的滑落速度为150mm/s以上)和表面平均粗糙度(ra)(1μm以下)的两者或一者的含氟聚合物。作为其它含氟聚合物，可以列举氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物等。
[0196]
相对于上述膜的总质量，上述膜的其它成分的含量例如为50质量％以下、优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下。
[0197]
本发明的膜即使接触角为100
°
～130
°
左右，滑落性也高。本发明的膜的滑落性的耐久性高。本发明的膜能够使全光线的透过率为90％以上。
[0198]
本发明的膜能够在要求高的滑落性或其耐久性的用途中使用，例如能够在电润湿元件用的绝缘膜等中使用。
[0199]
进而，本发明的膜能够在显示器、太阳能电池、光学透镜、眼镜镜片、传感器镜头、镜头盖、橱窗、展示柜等的防反射膜的形成用、显示器、太阳能电池、光学透镜、眼镜镜片、传感器镜头、镜头盖、橱窗、展示柜、cd用光盘、dvd用光盘、蓝光用光盘、感光鼓和定影鼓、打印机的柔性基板等的用于拨液(拨水性或拨油性)、防污、防湿的保护膜形成用、半导体元件的保护膜(例如、层间膜、缓冲涂层膜)形成用、元件用防湿膜(例如、rf电路元件、gaas元件、inp元件等的防湿膜)形成用、pellicle膜这样的光学薄膜形成用、耐药品膜形成用、钝化膜形成用、液晶调光膜形成用、医疗器具的防污膜形成用、栅极绝缘膜形成用等中使用。
[0200]
基材
[0201]
本发明的基材为表面被上述膜包覆的基材。在该基材中，包覆的程度没有特别限定，至少要求包覆的部分被包覆即可。所包覆的部分可以为基材表面的全部或一部分。
[0202]
基材的材质只要能够固定附着上述膜即可，没有特别限制，可以根据用途等适当选择。例如可以为玻璃、树脂(可以为天然或合成树脂、例如通常的塑料材料)、金属(可以为铝、铜、铁等的金属单质或合金等的复合体)、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、石材等、建筑构件等。在将本发明的基材用于电润湿元件时，基材的材质可以为作为电润湿元件用的透明基板公知的材质(例：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)树脂、聚碳酸酯(pc)树脂、聚酰亚胺(pi)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯树脂等)。
[0203]
基材的形状、尺寸等也可以根据用途等适当选择。
[0204]
另外，在实质上不损及滑落性及其耐久性的范围内，可以对基材的表面中要被含氟聚合物的膜覆盖的部分进行等离子体处理等的表面处理，使基材表面与膜的密合性提高。
[0205]
上述膜优选直接覆盖于基材的表面，也可以在上述膜与基材之间也可以设置1个以上的层(例：使上述膜与基材的密合性提高的底涂剂这样的层)。
[0206]
本发明的基材能够通过将含氟聚合物利用公知的包覆方法应用于基材来制造。例如，使对应于构成含氟聚合物的单体单元的单体溶解或分散于溶剂，添加聚合引发剂，得到涂布液。将该涂布液应用于基材，将该基材供于聚合条件，由此在基材表面形成膜，能够制造本发明的基材。涂布液优选包含上述的通过溶液聚合法得到的反应液。因此，构成涂布液的溶剂优选为非质子性溶剂，更优选为氢氟醚。在用于形成膜的涂布液中，相对于涂布液总质量，含氟聚合物的含量例如为0.01质量％～70质量％，优选为0.02质量％～50质量％，更优选为0.05质量％～15质量％，特别优选为0.1质量％～5质量％。
[0207]
另外，也能够将含氟聚合物溶解或分散于适当的溶剂得到的涂布液应用于于基材表面，通过干燥、加热等，将溶剂除去，由此形成膜，制造本发明的基材。
[0208]
此外，也可以通过将含氟聚合物蒸镀于基材的方法、将由流延法等预先制作的含氟聚合物膜层叠于基材的方法等，用膜包覆基材。
[0209]
本发明的基材能够用于要求高的滑落性或其耐久性的用途，例如能够在具有电润湿元件用的绝缘膜的基板等使用。
[0210]
以上，对实施方式进行了说明，但可以理解，在不脱离专利请求的范围的主旨和范围的情况下，能够进行方式和详细内容的多种变更。
[0211]
实施例
[0212]
以下，通过实施例等进一步详细地说明本发明的一个实施方式，但本发明不限定于此。
[0213]
在实施例等中，mw是指质均分子量。
[0214]
＜接触角＞
[0215]
接触角的测定中，作为测定仪器，使用dropmaster701(协和界面科学株式会社制)。对同一样品测定5次，将平均值设为接触角。
[0216]
在注射针[协和界面科学、商品no.506“针22g”、外径/内径：0.71mm/0.47mm]的前端形成2μl或5μl的水滴后，使载置于水平的试样载台上的涂布基板表面与注射针前端的水滴的距离通过移动试样载台侧而逐渐靠近，在两者接触时使试样载台和注射针暂时静止，然后通过移动试样载台侧，使试样载台与注射针缓慢分离，由此使水滴在涂布基板表面着滴，在着滴1秒后拍摄水滴图像的静止画面。拍摄在dropmaster控制程序“famas”中预先设定的、着滴后1000ms、变焦倍率“std”的设定下进行。基于静止画面，将水滴的轮廓形状假定为真圆，用θ/2法确定接触角。
[0217]
此外，在水滴容量2μl时，水滴不附着于涂布基板表面、无法着滴的情况下，用水滴容量5μl进行测定。
[0218]
＜滑落角和5mm移动－滑落角＞
[0219]
滑落角的测定中，作为测定仪器，使用dropmaster701(协和界面科学株式会社制)。对同一样品测定3次测定，将平均值作为滑落角和5mm移动－滑落角。在注射针[协和界面科学商品no.508“针15g”、外径/内径：1.80mm/1.30mm]的前端形成20μl的水滴后，使载置于水平的试样载台上的涂布基板表面与注射针前端的水滴的距离通过移动试样载台侧而缓慢靠近，在两者接触时使试样载台和注射针暂时静止，然后，通过移动试样载台侧使试样
载台与注射针缓慢分离，由此使水滴在涂布基板表面着滴。着滴后大概5秒以内，使试样载台以2
°
/秒的倾斜速度倾斜，倾斜角每1
°
以变焦倍率“w1”拍摄基板表面的水滴图像的静止画面(静止画面的横宽为12mm。)。将水滴的后退侧的接触线开始移动时(在测定画面上移动0.1mm～1mm时；实际的液滴的移动距离相当于10μm～100μm)的试样载台的倾斜角度设为滑落角。
[0220]
此外，为了与上述的“滑落角”区别，将水滴移动、从变焦倍率“w1”的测定画面消失时的倾斜角，记作“5mm移动－滑落角”。5mm移动－滑落角包括在iso 19403-7:2017“paints and varnishes-wettability-part 7:measurement ofthe contact angle on a tilt stage(roll-off angle)”中规定的滚落角(roll-off angle)中。在iso 19403-7:2017中，将液滴的移动距离定义为1mm以上，5mm移动－滑落角为液滴移动5mm以上时的倾斜角。
[0221]
＜滑落速度＞
[0222]
滑落速度的测定中，作为测定仪器，使用dropmaster701(协和界面科学株式会社制)。对同一样品测定3次，将平均值作为滑落速度。
[0223]
在载置于预先倾斜30
°
的试样载台上的涂布基板表面上，在注射针[协和界面科学商品no.506“针22g”、外径/内径：0.71mm/0.47mm]即将接触前使其接近后，形成20μl的水滴。在该时刻，水滴通过注射针，在倾斜的涂布基板上停止。然后，在形成水滴后大致5秒以内，移动注射针侧，使注射针离开水滴，由此使水滴滑落，用高速相机每5毫秒(200帧/秒)以静止画面拍摄水滴的行为。拍摄时的变焦倍率设为“w2”。仅在水滴的前进侧的接触线在1秒钟能够移动15～20mm的情况，视为滑落的情况。将水滴的滑落时间(秒)作为横轴，将水滴的移动距离(mm)作为纵轴，绘制为图表，假设通过原点的一次函数，将用最小二乘法拟合时的斜率作为滑落速度(mm/s)。
[0224]
＜质均分子量＞
[0225]
质均分子量通过如下所示的gpc法(凝胶渗透色谱法)进行。
[0226]
样品制备法
[0227]
使聚合物溶解于全氟苯，制作2wt％聚合物溶液，通过膜过滤器(0.22μm)，制成样品溶液。
[0228]
测定法
[0229]
分子量的标准样品：聚甲基丙烯酸甲酯
[0230]
检测方法：ri(差示折射计)
[0231]
＜表面粗糙度(ra)＞
[0232]
在表面粗糙度(ra)的测定中使用激光显微镜vk-9710(株式会社keyence制)。
[0233]
从粗糙度曲线在其平均线的方向仅选取基准长度，以该选取部分的平均线的方向为x轴，以纵倍率的方向为y轴，将粗糙度曲线用y＝f(x)表示时，将通过下式求出的值以微米(μm)表示。
[0234][0235]
＜全光线透过率＞
[0236]
透过率的测定使用雾度计ndh7000spii(日本电色工业株式会社制)，按照jis k 7375:2008“塑料－透明材料的全光线透过率的试验方法”进行。
[0237]
＜玻璃化转变温度(tg)＞
[0238]
含氟聚合物的玻璃化转变温度(tg)的测定使用dsc(差示扫描量热计：日立高新技术公司、dsc7000)，在30℃至200℃的温度范围以10℃/分钟的条件进行升温(第一轮)－降温－升温(第二轮)，将第二轮中的吸热曲线的中间点作为玻璃化转变温度(℃)。
[0239]
＜平均膜厚＞
[0240]
平均膜厚设为利用原子力显微镜(afm)测定用切割刀将涂布基材的涂膜切削到基板为止的膜剖面的线条轮廓而得到的、基板与涂膜的高低差。对同一样品测定5次，将平均值作为膜厚。
[0241]
制造例1：包含单元(1－11)作为主成分的含氟聚合物(二氧杂戊环骨架聚合物；含氟聚合物a)的合成
[0242]
作为单体，使用上述式(m1－11)所示的化合物(2-(二氟亚甲基)-4,4,5-三氟-5-(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环)，制造包含单元(1－11)作为主成分的聚合物(也称为含氟聚合物a)。详细内容如下。
[0243]
在50ml的玻璃制容器中装入单体的10g、溶剂(甲基九氟丁醚)的15g和引发剂溶液(含有50质量％过氧化二碳酸二正丙基酯的甲醇溶液)的0.017g后，一边以内温成为40℃的方式加热一边进行20小时聚合反应，得到包含36质量％由单元(1－11)构成的含氟聚合物(含氟聚合物a)的反应液。通过120℃的真空干燥蒸馏除去反应液，得到目标含氟聚合物(8.5g(mw：273,268))。
[0244]
该聚合物的玻璃化转变温度(tg)为129℃。
[0245]
比较制造例1：rf(c8)丙烯酸酯均聚物的合成
[0246]
在四口烧瓶中投加2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯(也称为“rf(c8)丙烯酸酯”)的20质量％溶液(novec7300，3m japan株式会社)，一边搅拌一边在80℃加热，进行30分钟氮置换。相对于rf(c8)丙烯酸酯添加1mol％的n-偶氮二异丁腈，反应12小时。使反应液恢复室温，滴加到甲醇中，由此使生成的聚合物析出。将甲醇用倾析除去后，通过将聚合物减压干燥，得到rf(c8)丙烯酸酯均聚物。
[0247]
实施例1：用含氟聚合物溶液(含氟聚合物a/fluorinert fc-770)涂布的基板
[0248]
将制造例1中得到的含氟聚合物a用氟系溶剂(fluorinert fc-770，3m japan株式会社)稀释成1质量％，得到含氟聚合物溶液。将该溶液旋涂(2000rpm)到硅晶片上，以180℃进行10分钟热处理，由此制作涂布基板。
[0249]
用afm测定切削区域，结果平均膜厚约为100nm。对制作得到的基板，在一天后测定各种拨液性(接触角、滑落角、5mm移动－滑落角、滑落速度)和表面粗糙度。将表面粗糙度和各种拨液性的结果表示于表1。此外，将实施例2～10、参考例1～3和比较例1～14的表面粗糙度和各种拨液性的结果也同样表示于表1。表1中的“avg”为平均值，“sd”为标准偏差，“δα”为5mm移动－滑落角(
°
)与滑落角(
°
)的差。
[0250]
实施例2～5：用由fluorinert fc-770以外的氟系溶剂制备的含氟聚合物溶液涂布的基板
[0251]
将氟系溶剂(fluorinert fc-770(也称为fc-770。))在实施例2中替换为全氟苯(也称为pfbz)，在实施例3中替换为甲基九氟丁醚和甲基九氟异丁醚的混合物(novec7100，3m japan株式会社)的1质量％溶液，在实施例4中替换为乙基九氟丁醚和乙基九氟异丁醚
混合物(novec7200，3m japan株式会社)的1质量％溶液，在实施例5中替换为1,1,1,2,2,3,4,5,5,5－十氟－3－甲氧基－4－(三氟甲基)－戊烷(novec7300，3m japan株式会社)的1质量％溶液，除此以外，按照与实施例1相同的方法，制作涂布基板。
[0252]
在一天后测定这些涂布基板的各种拨液性和表面粗糙度。
[0253]
实施例6～10：含氟聚合物a涂布基板(无热处理)
[0254]
除了不进行热处理工序(180℃)以外，通过与实施例1～5相同的方法，制作涂布基板，在一天后测定各种拨液性和表面粗糙度。
[0255]
实施例1～10中制作的基板的各种拨水性
[0256]
本发明的涂布基板(实施例1～10中制作的涂布基板为接触角115
°
以上、滑落速度170mm/s以上。该滑落速度是匹敌于后述的参考例的超拨水凹凸表面(表面粗糙度ra 14μm以上)的非常高的值。另外，滑落角小至15
°
以下。
[0257]
实施例11：由将含氟聚合物a溶解于各种氟溶剂得到的溶液所制作的自立膜的制作和透过率的测定
[0258]
将制造例1中得到的含氟聚合物a溶解于各种氟溶剂，制作含氟聚合物a浓度为10质量％的溶液。将该溶液通过流延法涂布在熔融氟树脂fep膜上并风干，由此制作膜厚200μm的自立膜，测定膜的全光线透过率。作为氟溶剂，使用fc-770、pfbz、novec7100、novec7200、novec7300时的全光线透过率分别为94％、93％、91％、94％、95％。
[0259]
参考例1：超拨水凹凸表面；具有rf(c6)甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷处理二氧化硅微粒共聚物和多官能丙烯酸酯的uv固化涂膜的基板
[0260]
在铝基板上制作wo2017/179678的实施例6中记载的rf(c6)甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷处理二氧化硅微粒共聚物和多官能丙烯酸酯的uv硬化涂膜。表面粗糙度ra为14.7μm。在一天后测定各种拨液性和表面粗糙度。通过与实施例11相同的方法测定自立膜的全光线透过率，结果完全白浊，为0％。涂膜的制作如下进行。
[0261]
[[rf(c6)甲基丙烯酸酯/微粒]共聚物溶液的制备]
[0262]
在带支管的试验管中装入c6f
13
ch2ch2ococ(ch3)＝ch2(也称为rf(c6)甲基丙烯酸酯)25.46g、表面具有自由基反应性基团且平均一次粒径为12nm的二氧化硅微粒12.70g、和全氟丁乙醚663.49g，氮吹扫，加热到70℃。在其中投加aibn 1.26516g，反应6小时。聚合后，计算固体成分浓度。
[0263]
(感光性溶液的制备)
[0264]
在样品瓶中投加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)0.4015g、烷基苯甲酮系光聚合引发剂0.0403g、ipa 1.10668g、全氟丁乙醚8.8769g，用超声波清洗机照射超声波后，投入上述固体成分4.19％的共聚物溶液9.7518g，用超声波清洗机照射超声波，制成感光性溶液。
[0265]
(覆膜的制作)
[0266]
将上述感光性溶液通过浸涂法处理铝基板。然后，在能够吹送气体的金属制盒子内投入处理过的铝基板，以10l/min的流量向盒子内吹扫氮气3分钟，然后，用带式传送机式的uv照射装置投入到每个盒子中，照射1,800mj/cm 2
的uv。制作得到的覆膜的氟原子的含量相对于所有的覆膜构成成分为41.5质量％。
[0267]
参考例2：超拨水凹凸表面；市售品hirec 100涂布基板
[0268]
测定在铝基板涂布了hirec 100(ntt advanced technology)的超拨水样品(板id 6500-2)的各种拨液性和表面粗糙度。该超拨水样品是在铝板喷涂涂装了下涂up所形成的涂膜之上，喷涂涂装hirec 100而制作的(制造商：ntt-at环境business unit)。
[0269]
参考例3：超拨水凹凸表面；市售品酸奶的内盖
[0270]
对于森永乳业株式会社制aloe酸奶的容器的内盖的里侧(与酸奶相接触一侧)测定各种拨液性和表面粗糙度。
[0271]
参考例1～3中记载的超拨水凹凸表面的拨液性
[0272]
参考例1～3的超拨水凹凸表面的接触角150
°
以上、滑落角1
°
以下、滑落速度200mm/s以上。这样，超拨水凹凸表面具有超群的拨液性，但存在涂膜发生白浊、耐磨耗性弱、落粉、微细凹凸进入污物则拨液性受损等的问题。
[0273]
另一方面，实施例1～10的含氟聚合物a膜与这些超拨水凹凸表面相比，具有涂膜透明、耐磨耗强、落粉也得到抑制、抗污物也强这样的非晶态氟树脂聚合物的优点，同时在滑落角、5mm移动－滑落角和滑落速度的方面也具有充分拨液性。
[0274]
比较例1：用含氟聚合物溶液(rf(c8)丙烯酸酯均聚物/asahiklin ak-225)涂布的基板
[0275]
将氟系聚合物a替换为比较制造例1中得到的rf(c8)丙烯酸酯均聚物，将氟系溶剂替换为asahiklin ak-225(agc株式会社)，将热处理温度变更为75℃，除此以外，按照与实施例1相同的方法，制作涂布基板，在一天后测定各种拨液性和表面粗糙度。
[0276]
比较例2：用含氟聚合物溶液(rf(c8)丙烯酸酯均聚物/asahiklin ak-225)涂布的基板
[0277]
除了不进行热处理工序(75℃)以外，通过与比较例1相同的方法，制作涂布基板，在一天后测定各种拨液性和表面粗糙度。
[0278]
比较例3：用含氟聚合物溶液1质量％wp-140系列聚合物/novec7300涂布的基材
[0279]
将实施例1的氟系聚合物替换为大金工业株式会社制optoace wp-140(聚合物浓度5质量％制品)，将氟系溶剂替换为novec7300，除此以外，通过完全相同的方法，制作涂布基板，在一天后测定各种拨液性和表面粗糙度。
[0280]
比较例1～3中记载的rf(甲基)丙烯酸酯均聚物涂布基板的拨液性
[0281]
在比较例1～3中，滑落速度最大为20mm/s，明显差于实施例1～10的基板。
[0282]
比较例4：用氟系硅烷(optool ud-500系列)涂布的基板(cvd法)
[0283]
将具有全氟聚醚硅烷结构的optool ud-500系列(大金工业株式会社)通过cvd法对gorilla glass 3(美国corning公司制)进行表面处理，制作涂布基板。平均膜厚约为10nm。对制得的基板在一天后测定各种拨液性和表面粗糙度。
[0284]
比较例5：用氟系硅烷(optool ud-500系列)涂布的基板(喷涂法)
[0285]
以optool ud-500系列的浓度成为1质量％的方式用novec7200稀释，通过喷涂法对gorilla glass 3进行表面处理，由此制作涂布基板。对制得的基板在一天后测定各种拨液性和表面粗糙度。
[0286]
比较例6：用氟系硅烷(optool 500系列)涂布的基材(浸涂法)
[0287]
在以optool ud-500系列的浓度成为1质量％的方式由novec7200稀释得到的溶液中浸渍硅晶片，提出后，在大气中放置一昼夜后，在novec7200中进行超声波清洗、风干，由
此制作涂布基板。对制得的基板在一天后测定各种拨液性和表面粗糙度。
[0288]
比较例7：用氟系硅烷(rf(c8)tms)涂布的基材(cvd法)的制作和测定
[0289]
在玻璃制螺纹管中封入全氟辛基乙基三甲氧基硅烷(也称为rf(c8)tms)100μl和硅晶片，在高压釜中在100℃加热2时间。冷却到室温后，在novec7200中进行超声波清洗、风干，由此制作涂布基板。对制得的基板在一天后测定各种拨液性和表面粗糙度。
[0290]
比较例8：用氟系硅烷(rf(c8)tms)涂布的基材(浸涂法)的制作和测定
[0291]
在以rf(c8)tms成为1质量％的方式由novec7300稀释得到的溶液中浸渍硅晶片，提出后，在大气中放置一昼夜后，在novec7200中进行超声波清洗、风干，由此制作涂布基板。对制得的基板在一天后测定各种拨液性和表面粗糙度。
[0292]
比较例4～8中记载的氟系硅烷涂布基板的拨液性
[0293]
在比较例4～8中，尽管滑落角小至20
°
以下(不包括比较例4)，但滑落速度为23mm/s以下，与实施例1～10相比，是明显较差的结果。
[0294]
比较例9：熔融氟树脂pfa膜的测定
[0295]
对熔融氟树脂pfa膜(型号ap210，大金工业株式会社)测定膜本身的各种拨液性和表面粗糙度。此外，pfa为四氟乙烯和全氟烷氧基乙烯的共聚物。
[0296]
比较例10：熔融氟树脂fep膜的测定
[0297]
对熔融氟树脂fep膜(型号np20，大金工业株式会社)测定膜本身的各种拨液性和表面粗糙度。此外，fep为四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
[0298]
比较例9～10中记载的熔融氟树脂膜的拨液性
[0299]
在比较例9～10中，尽管滑落角小至10
°
以下，但在滑落速度试验中不滑落，与实施例1～10相比，是明显较差的结果。
[0300]
比较例11：用烃系硅烷(rh(c6)tms)涂布的基材(浸涂法)
[0301]
在以己基三甲氧基硅烷(也称为rh(c6)tms)成为1质量％的方式由乙酸丁酯稀释得到的溶液中浸渍硅晶片，提出后，在大气中放置一昼夜后，在乙酸丁酯中进行超声波清洗、风干，由此制作涂布基板。对制得的基板在一天后测定各种拨液性和表面粗糙度。
[0302]
比较例11中记载的烃系硅烷涂布基材的拨液性
[0303]
在比较例11中，滑落角大至39
°
，在滑落速度试验中不滑落，与实施例1～10相比，是明显较差的结果。
[0304]
比较例12：用烃系硅烷(rh(c18)tms)涂布的基材(浸涂法)
[0305]
除了将烃系硅烷rh(c6)tms替换为十八烷基三甲氧基硅烷(也称为rh(c18)tms)以外，通过与比较例11相同的方法制作涂布基板。对制得的基板在一天后测定各种拨液性和表面粗糙度。
[0306]
比较例12中记载的烃系硅烷涂布基材的拨液性
[0307]
在比较例12中，尽管滑落角小至10
°
以下，但滑落速度小至5mm/s，与实施例1～10相比，是明显较差的结果。
[0308]
比较例13：有机硅橡胶片的测定
[0309]
对有机硅橡胶片(型号sgs-11，和气产业株式会社)测定片本身的各种拨液性和表面粗糙度。
[0310]
比较例14：聚氨酯橡胶片的测定
[0311]
对聚氨酯橡胶片(型号ugs-11，和气产业株式会社)测定片本身的各种拨液性和表面粗糙度。
[0312]
比较例13～14中记载的非氟系橡胶片的拨液性
[0313]
在比较例13～14中，滑落角为40
°
以上，在滑落速度试验中不滑落，与实施例1～10相比，是明显较差的结果。
[0314][0315]
实施例12：含氟聚合物a膜由于施加电压造成的接触角的变动
[0316]
在1l塑料瓶中加入novec7300 440质量份和制造例1中得到的含氟聚合物a60质量
份，用转子进行搅拌，得到含氟聚合物a浓度12质量％的含氟聚合物溶液。
[0317]
使用微凹版涂布机将该含氟聚合物溶液流延到铝板上，使其通过干燥炉，由此制作中在铝板上形成了含氟聚合物膜(平均膜厚4μm)的基板。
[0318]
在该基板的含氟聚合物膜上滴加直径3mm的1质量％盐水，测定盐水接触角。施加电压0v(电压施加前)的接触角为115℃，120v(电压施加后)的接触角为75
°
。
[0319]
比较例15：市售的含氟聚合物b膜由于施加电压造成的接触角的变动
[0320]
将含氟聚合物a替换为以65:35(摩尔比)包含下述式(10)所示的单体单元和(20)所示的单体单元的市售的含氟聚合物(也称为含氟聚合物b)(mw：229738)，除此以外，通过与实施例12相同的方法，制作在铝板上形成了含氟聚合物b膜(平均膜厚4μm)的基板，测定盐水接触角。施加电压0v(电压施加前)的接触角为112℃，120v(电压施加后)的接触角为93
°
。
[0321][0322]
实施例13：使用了含氟聚合物a的电润湿装置
[0323]
在langmuir,2012,28(15),6307-6312记载的方法中，将电润湿元件用绝缘膜的特氟龙(注册商标)af替换为含氟聚合物a，除此以外，通过相同方法制作电润湿装置。在频率80hz、水滴容量9μl下测定电润湿元件用绝缘膜的滑落速度，结果为120mm/s。
[0324]
比较例16：使用含氟聚合物b的电润湿装置
[0325]
将含氟聚合物a替换为市售的含氟聚合物b，除此以外，通过与实施例13相同的方法制作电润湿装置。在频率80hz、水滴容量9μl下测定电润湿元件用绝缘膜的滑落速度，结果为90mm/s。