不可逆添加剂、包含不可逆添加剂的正极材料、以及包含正极材料的锂二次电池的制作方法

1.本发明涉及不可逆添加剂、包含该不可逆添加剂的锂二次电池用正极材料、以及包含该正极材料的锂二次电池。


背景技术：

2.随着对移动装置的技术开发和需求增加，对作为能源的二次电池的需求已迅速增加。在这样的二次电池当中，能量密度和工作电位高、循环寿命长、并且自放电率低的锂二次电池已经商业化并得到广泛应用。
3.锂二次电池一般由包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、隔膜和电解质构成，是一种通过锂离子的嵌入-脱嵌进行充电和放电的二次电池。锂二次电池具有高能量密度、高电动势和高容量的优点，因此被应用于各个领域。
4.已经研究了各种方法来实现具有更高容量的锂二次电池。具体而言，已经尝试了一种方法，其中将一种或两种以上诸如lco、lnmco、lmo等的材料用作锂二次电池用正极中所含的正极活性材料，以实现高容量锂二次电池。然而，为了增加锂二次电池的容量，不仅需要增加正极的容量，而且还需要增加负极的容量。为此，也尝试了一种方法，其中使用具有高容量的硅系负极活性材料作为负极。然而，在使用这样的硅系负极活性材料的电池的情况下，电解质在初始充电期间分解，导致在该负极活性材料表面上形成固体电解质界面(sei)层，使得相应地产生不可逆容量。由于不可逆容量的产生，能量密度降低，使得存在二次电池没有充分利用至其理论容量的问题。
5.因此，通常添加li2nio2作为牺牲正极材料，以解决由于负极的预锂化而产生的不可逆容量的问题。
6.然而，虽然通常用作牺牲正极材料的li2nio2具有斜方晶系结构并具有immm空间群，但其在初始充电后在可用电压范围内以3个阶段发生结构变化，引起诸如杂质生成、气体生成等的副反应。具体而言，在初始充电后，li2nio2在3.0v至3.5v下维持斜方晶系结构和immm空间群，在3.5v至4.0v下其结构转变成三方晶系结构，并在4.0v至4.25v下转变成单斜晶系结构，导致由于其结构变化而产生问题。
7.因此，需要开发一种添加剂，其使得锂离子能够在初始充电期间充分显现，并且在随后的充电和放电中在可用电压范围内不会因结构变化而引起杂质生成或气体生成。


技术实现要素：

8.技术问题
9.为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种不可逆添加剂，所述添加剂能够在充电和放电期间在可用电压范围内使结构变化最小化，并通过存在于表面上的涂层来抑制气体生成和表面上的副反应。
10.本发明的第二方面提供了一种包含所述不可逆添加剂的二次电池用正极材料。
11.本发明的第三方面提供了一种包含所述正极材料的锂二次电池。
12.技术方案
13.根据本发明的一个方面，提供了一种不可逆添加剂，包含具有三方晶系晶体结构并且由下式1表示的氧化物、以及位于所述由式1表示的氧化物的表面上并且包含由下式2表示的化合物的涂层。
14.[式1]
[0015]
li
2 a
ni
1-b
m1bo
2 c
[0016]
在上式1中，0≤a≤0.2、0≤b≤0.5且0≤c≤0.2，并且m1是选自由cu、mg、pt、al、co、p和b组成的组中的一种以上。
[0017]
[式2]
[0018]
li
5 c
feo
4-dad
[0019]
在上式2中，0≤c≤0.2且0≤d≤0.5，优选0≤c≤0.1且0≤d≤0.2，并且a是选自由f、cl、br、i、at和s组成的组中的一种以上。
[0020]
根据本发明的另一个方面，提供了一种包含所述不可逆添加剂和正极活性材料的正极材料、以及一种包含所述正极材料的锂二次电池。
[0021]
有益效果
[0022]
根据本发明的不可逆添加剂包含具有三方晶系晶体结构的锂镍氧化物，由此，所述不可逆添加剂在二次电池驱动电压范围内的晶体结构变化最小化，从而可抑制所述不可逆添加剂在充电/放电期间的结构劣化。
[0023]
另外，根据本发明的不可逆添加剂具有在所述镍锂氧化物的表面上形成的涂层，所述涂层具有斜方晶系结构并含有作为lisicon的化合物，从而稳定所述三方晶系锂镍氧化物的结构、增加锂离子迁移率、并使电解液和所述锂镍氧化物之间的接触最小化。
[0024]
结果，与包含斜方晶系锂镍氧化物的典型不可逆添加剂相比，根据本发明的不可逆添加剂具有优异的结构稳定性，并且还可以显著减少因与电解液的副反应引起的气体生成和锂副产物生成。
附图说明
[0025]
图1示出了具有空间群属于p3-m1的三方晶系晶体结构的锂镍氧化物的示意图；
[0026]
图2示出了具有空间群属于pbca的斜方晶系晶体结构的lisicon结构化合物的示意图；
[0027]
图3的图示出了实施例1中制备的li2nio2粉末的x射线衍射(xrd)图谱；
[0028]
图4的图示出了实施例1中制备的li5feo4粉末的x射线衍射(xrd)图谱；以及
[0029]
图5的图示出了比较例1中作为不可逆添加剂制备的li2nio2粉末的x射线衍射(xrd)图谱。
具体实施方式
[0030]
以下，将更详细地描述本发明。
[0031]
应理解，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为限于具有常用词典中定义的含义。应进一步理解，基于发明人可以恰当定义词语或术语的含义
来最佳解释本发明的原则，所述词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关领域和技术理念的语境中的含义相一致的含义。
[0032]
不可逆添加剂
[0033]
本发明人发现，当使用具有特定晶体结构、具体是三方晶系晶体结构的锂镍氧化物作为不可逆添加剂时，可抑制所述不可逆添加剂在充电和放电期间的结构变化，并且当在其表面上涂覆锂超离子导体(lisicon)系化合物时，可增加所述三方晶系锂镍氧化物的结构稳定性并可改善初始充电和放电期间的锂离子迁移率，从而有效补偿负极的不可逆容量，并完成了本发明。
[0034]
具体地，根据本发明的不可逆添加剂包含具有三方晶系晶体结构并且由下式1表示的锂镍氧化物、以及位于由式1表示的锂镍氧化物的表面上并且包含由下式2表示的化合物的涂层。
[0035]
[式1]
[0036]
li
2 a
ni
1-b
m1bo
2 c
[0037]
在上式1中，0≤a≤0.2、0≤b≤0.5且0≤c≤0.2，并且m1是选自由cu、mg、pt、al、co、p和b组成的组中的一种以上。
[0038]
[式2]
[0039]
li
5 c
feo
4-dad
[0040]
在上式2中，0≤c≤0.2且0≤d≤0.5，优选0≤c≤0.1且0≤d≤0.2，并且a是选自由f、cl、br、i、at和s组成的组中的一种以上。
[0041]
图1示出了具有空间群属于p3-m1的三方晶系晶体结构的锂镍氧化物的示意图。
[0042]
三方晶系晶体结构是指晶体中的三个轴具有相同的长度，并且各个轴之间的角度也相同、但不同于90
°
。具体而言，三方晶系晶体结构表示a＝b＝c且∠α＝∠β＝∠γ≠90
°
。具有如上所述的晶体结构的氧化物可以可逆地嵌入和脱嵌锂离子，并且由于所述晶体结构具有二维层状结构，离子扩散可以快速发生。
[0043]
具体地，所述锂镍氧化物可由下式1表示。
[0044]
[式1]
[0045]
li
2 a
ni
1-b
m1bo
2 c
[0046]
在上式1中，0≤a≤0.2、0≤b≤0.5且0≤c≤0.2，并且m1是选自由cu、mg、pt、al、co、p和b组成的组中的一种以上。
[0047]
由上式1表示的锂镍氧化物可包含摩尔比为1.5:1至2:1、优选1.8:1至2:1、最优选2:1的锂和镍。优选地，由上式1表示的氧化物可以是li2nio2。当锂和镍的摩尔比满足上述范围时，可稳定地实现三方晶系晶体结构的形成。
[0048]
众所周知，通常用作不可逆添加剂的锂镍氧化物形成为斜方晶系晶体结构。然而，在制备锂镍氧化物时，如果所述锂镍氧化物是通过以2以上的锂:镍(li/ni)摩尔比进行混合而合成的，和/或通过使linio2和锂原料在惰性气氛中以湿法方式进行反应，则可制备出具有三方晶系结构的锂镍氧化物。
[0049]
另一方面，具有斜方晶系结构的锂镍氧化物可在二次电池的可用电压范围内经历至少三个阶段的结构变化。具体而言，所述锂镍氧化物在3.0v至3.5v的电压范围内时维持斜方晶系结构，并且随着电压增加，在3.5v至4.0v的电压范围内由于锂离子脱嵌而转变成
三方晶系结构，之后，在4.0v至4.25v的电压范围内随着锂进一步脱嵌而转变成单斜晶系结构。当如上所述发生至少三个阶段的结构变化时，所述锂镍氧化物的结构稳定性由于结构转变而劣化，这可能引起锂副产物生成、气体生成等问题。
[0050]
相反，在具有三方晶系结构的锂镍氧化物的情况下，所述氧化物在低于3.5v的电压下不参与反应，在3.5v至4.0v的电压范围内维持三方晶系结构，并且随着电压增加，在4.0v至4.25v电压范围内由于锂离子脱嵌而转变为单斜晶系结构，该结构属于c2/m空间群。因此，与使用具有斜方晶系结构的锂镍氧化物的情况相比，当如在本发明中那样使用具有三方晶系结构的锂镍氧化物时，在充电/放电过程期间晶体结构转变较少，从而由于晶体结构转变导致的结构稳定性劣化可以最小化。
[0051]
另外，本发明的不可逆添加剂在所述具有三方晶系晶体结构的式1的锂镍氧化物表面上包含具有由式2表示的化合物的涂层。
[0052]
[式2]
[0053]
li
5 c
feo
4-dad
[0054]
在上式2中，0≤c≤0.2且0≤d≤0.5，优选0≤c≤0.1且0≤d≤0.2，并且a包含选自由f、cl、br、i、at和s组成的组中的一种以上。最优选地，由上式2表示的化合物可以是li5feo4。
[0055]
由上式2表示的化合物是具有高锂离子传导率的lisicon系化合物，因此，当由式1表示的锂镍氧化物的表面被上式2的化合物涂覆时，锂离子迁移率增加，以更有效地实现在初始充电(活化工序)期间对负极的不可逆容量的补偿。
[0056]
另外，当用上式2的化合物涂覆所述锂镍氧化物的表面时，所述表面结构被上式2的化合物稳定化，使得可防止所述不可逆添加剂的快速结构劣化，并且防止所述锂镍氧化物与电解液彼此直接接触，从而可有效抑制由于与电解液的副反应导致的气体生成和锂副产物生成。
[0057]
另一方面，上式2的化合物具有斜方晶系晶体结构，并且可表现出pbca空间群。
[0058]
图2示出了具有空间群属于pbca的斜方晶系晶体结构的化合物的示意图。
[0059]
所述空间群属于pbca的斜方晶系晶体结构是指具有三个正交晶轴的晶体结构，其中各个轴具有彼此不同的长度，并且具有平行于主轴的二次对称轴。具体而言，所述斜方晶系晶体结构表示a≠b≠c且∠α＝∠β＝∠γ＝90
°
，本发明的晶格参数表示且优选且且最优选且
[0060]
另一方面，基于由上式1表示的锂镍氧化物总重量100重量份，根据本发明的不可逆添加剂可以以1至10重量份、优选1至5重量份的量包含由上式2表示的化合物。当所述式2的化合物的含量满足上述范围时，可在使不可逆容量的劣化最小化的同时抑制表面副反应的产生。
[0061]
另一方面，所述涂层可以均匀分布在由上式1表示的锂镍氧化物的整个表面上，或可按部分聚集的岛状形式分布。
[0062]
正极材料
[0063]
另外，本发明提供了一种锂二次电池用正极材料，所述正极材料包含上述不可逆
添加剂和正极活性材料。
[0064]
所述不可逆添加剂已被描述。因此，以下将描述正极活性材料。
[0065]
可以采用通常用作正极活性材料的任何材料作为所述正极活性材料，没有特别的限制。其具体例子可以是层状化合物，例如锂钴氧化物(licoo2)和锂镍氧化物(linio2)，或被一种以上过渡金属置换而得的化合物；由式li
1 y1
mn
2-y1
o4(0≤y1≤0.33)、limno3、limn2o3或limno2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，例如liv3o8、life3o4、v2o5和cu
2v2
o7；由式lini
1-y2my2
o2(其中m是选自由co、mn、al、cu、fe、mg、b和ga组成的组中的一种以上，并且0.01≤y2≤0.3)表示的ni位点型锂镍氧化物；由式limn
2-y3my3
o2(其中m是选自由co、ni、fe、cr、zn和ta组成的组中的一种以上，并且0.01≤y3≤0.1)或式li2mn3mo8(其中m是选自由fe、co、ni、cu或zn组成的组中的一种以上)表示的锂锰复合氧化物；limn2o4，其中所述式中的一部分li被碱土金属离子置换，等等，但正极活性材料不限于此。所述正极可以是li金属。
[0066]
优选地，所述正极活性材料可以是由下式3表示的锂镍钴系氧化物。
[0067]
[式3]
[0068]
li
1 f
ni
x
coym3zm4wo2[0069]
上式3中，m3可以是mn和al中的一种以上，m4可以是选自由al、mg、ti、w、zr、v、fe、y和mo组成的组中的一种以上。
[0070]
1 f是所述锂镍钴系氧化物中锂的原子比，其中f可满足0≤f≤0.2、或0≤f≤0.1。
[0071]
x是所述锂镍钴系氧化物中的过渡金属之中镍的原子比，其中x可满足0《x《1、0.3≤x《1、0.6≤x《1、0.8≤x《1或0.9≤x《1。
[0072]
y是所述锂镍钴系氧化物中的过渡金属之中钴的原子比，其中y可满足0《y《1、0《y《0.7、0《y《0.4、0《y《0.2或0《y《0.1。
[0073]
z是所述锂镍钴系氧化物中的过渡金属之中m3的原子比，其中z可满足0《z《1、0《z《0.7、0《z《0.4、0《z《0.2或0《z《0.1。
[0074]
w是所述锂镍钴系氧化物中的过渡金属之中m4的原子比，其中w可满足0≤w≤0.1或0≤w≤0.05。
[0075]
更优选地，所述正极活性材料可以是由下式4表示的锂镍钴锰铝氧化物。
[0076]
[式4]
[0077]
li
1 f1
ni
x1
co
y1
mn
z1
al
z2
m4
w1
o2[0078]
在上式4中，m4可以是选自由mg、ti、w、zr、v、fe、y和mo组成的组中的一种以上。
[0079]
1 f1是所述锂镍钴锰铝氧化物中锂的原子比，其中f可满足0≤f1≤0.2、或0≤f1≤0.1。
[0080]
x1是所述锂镍钴锰铝氧化物中的过渡金属之中镍的原子比，其中x1可满足0.8≤x1《1、0.85≤x1《1或0.9≤x1《1。
[0081]
y1是所述锂镍钴锰铝氧化物中的过渡金属之中钴的原子比，其中y1可满足0《y1《0.2、0《y1《0.1或0《y1≤0.05。
[0082]
z1是所述锂镍钴锰铝氧化物中的过渡金属之中mn的原子比，其中z1可满足0《z1《0.2、0《z1《0.1或0《z1≤0.05。
[0083]
z2是所述锂镍钴锰铝氧化物中的过渡金属之中al的原子比，其中z2可满足0《z2《
0.2、0《z2《0.1或0《z2≤0.05。
[0084]
w1是所述锂镍钴锰铝氧化物中的过渡金属之中m4的原子比，其中w1可满足0≤w1≤0.1、0≤w1≤0.05或0≤w1≤0.02。
[0085]
另一方面，充电和放电期间锂离子的嵌入和脱嵌可能改变所述正极活性材料的晶体结构。例如，上式3或上式4的正极活性材料在充电前具有六方晶体结构。然而，在充电和放电后，由于锂离子的嵌入和脱嵌，其晶体结构变为单斜晶系结构。当使用在充电和放电期间转变为单斜晶系结构的所述式3或式4的正极活性材料时，所述正极活性材料的晶体结构和所述不可逆添加剂的晶体结构变成单斜晶系结构，使得在锂离子的嵌入和脱嵌过程期间锂离子扩散速度维持恒定，从而可能有更容易地克服不可逆容量的效果。
[0086]
所述正极材料中包含的所述正极活性材料和不可逆添加剂的含量没有特别限制。优选地，所述不可逆添加剂的含量可以是可在不降低二次电池的能量密度的同时抑制负极的不可逆容量的含量。
[0087]
例如，当如上所述的由式3或式4表示的正极活性材料用作正极活性材料、并且硅系负极用作负极时，基于100重量份的正极活性材料，正极材料中包含的不可逆添加剂的含量可以是5至20重量份，优选10至15重量份。当将包含上述范围内的正极活性材料和不可逆添加剂的正极材料应用于电池时，可以在不降低二次电池的能量密度的情况下解决不可逆容量的问题。
[0088]
正极
[0089]
另外，本发明提供了一种锂二次电池用正极，所述正极包含通过上述方法制造的正极材料。
[0090]
具体而言，所述正极包含正极集电器以及在所述正极集电器的至少一个表面上形成并且包含上述正极材料的正极材料层。
[0091]
所述正极集电器没有特别限制，只要它具有导电性且不引起电池中的化学变化即可。例如，可使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种进行过表面处理的铝或不锈钢。此外，所述正极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度，并且在所述正极集电器的表面上可形成微细的凹凸以改善正极材料的附着力。例如，可使用各种形式的正极集电器，所述形式例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体以及无纺布体。
[0092]
所述正极材料层可在包含正极材料的基础上还包含导电材料和粘合剂。
[0093]
此时，基于正极材料层的总重量，所述正极材料的含量可以为80-99重量％，更具体地为85-98重量％。当以上述含量范围包含时，可表现出优异的容量性质。
[0094]
此时，导电材料用于赋予电极导电性，并且可使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有电子传导性且不会在要构成的电池中引起化学变化即可。其具体例子可包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨等；碳系材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可使用其任一种或其两种以上的混合物。基于正极材料层的总重量，所述导电材料的含量可以为1至30重量％。
[0095]
所述粘合剂用于改善正极材料粒子之间的粘结以及所述正极材料与所述集电器之间的粘附。其具体例子可包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物
(pvdf-共-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、磺化epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶、或其各种共聚物，并且可使用其任一种或其两种以上的混合物。基于正极材料层的总重量，所述粘合剂的含量可以为1至30重量％。
[0096]
所述正极可根据制造正极的典型方法来制造，不同之处在于使用上述正极材料。具体而言，所述正极可以通过如下方式制造：在正极集电器上施加正极材料层形成用组合物，然后进行干燥和辊压，其中所述组合物是通过将上述正极材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备。此时，所述正极材料、粘合剂和导电材料的类型和含量如上所述。
[0097]
所述溶剂可以是本领域常用的溶剂，并且可以是二甲基亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮、水等。可使用其任一种或其两种以上的混合物。如果考虑到料浆的施加厚度和制备产率，溶剂可以溶解和分散所述正极材料、所述粘合剂和所述导电材料，并且之后，在进行施加以制造正极期间具有可表现出优异厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂的量就是足够的。
[0098]
另外，在另一种方法中，所述正极可通过如下方式制造：将正极材料层形成用组合物流延在单独的支撑体上，然后将从所述支撑体剥离而获得的膜层压在正极集电器上。
[0099]
锂二次电池
[0100]
另外，本发明可制造包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体地可以是电池、电容器等，更具体地，可以是锂二次电池。
[0101]
具体而言，所述锂二次电池包含正极、面向所述正极定位的负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜、和电解质。所述正极与以上描述的相同，因此，将省略对其的详细描述。以下，将只详细描述其余的构成。
[0102]
此外，所述锂二次电池可选择性地进一步包含用于容纳由所述正极、所述负极和所述隔膜构成的电极组件的电池壳，以及用于密封所述电池壳的密封构件。
[0103]
在所述锂二次电池中，所述负极包含负极集电器和位于所述负极集电器上的负极活性材料层。
[0104]
所述负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，用碳、镍、钛、银等中的一种进行过表面处理的铜或不锈钢，铝-镉合金等。此外，所述负极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度，并且如同在所述正极集电器的情况下那样，在所述负极集电器的表面上可形成微细的凹凸以改善负极活性材料的附着力。例如，可使用各种形式的负极集电器，所述形式例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体以及无纺布体。
[0105]
所述负极活性材料层在包含负极活性材料的基础上，还选择性地包含粘合剂和导电材料。
[0106]
作为所述负极活性材料，可使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的单质或化合物。其具体例子可以包括碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的金属或金属化合物，例如si、al、sn、pb、zn、bi、in、mg、ga、cd、si合金、sn合金、或al合金；可掺杂和脱掺杂锂的金属氧化物，例如sio
β
(0《β《2)、sno2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含所述金属或金属化合物和所述碳质材料的复合物，例如si-c复合物或sn-c复合物，并且
可使用其任一种或其两种以上的混合物。金属锂薄膜也可用作所述负极活性材料。此外，低结晶碳、高结晶碳等都可以用作碳材料。所述低结晶碳的代表性例子可包括软碳和硬碳，所述高结晶碳的代表性例子可包括无规则的、板状的、鳞片状的、球状的或纤维状的天然石墨或人造石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青系碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青、和高温烧结碳例如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。为了达成二次电池的高容量化，优选使用包含硅系负极活性材料的负极作为所述负极。
[0107]
例如，当所述负极包含硅系负极活性材料时，可达成高容量化的二次电池，但由于所述硅系负极活性材料的不可逆容量高，存在所述二次电池的能量密度反而降低的缺点。
[0108]
因此，在本发明中，将上述不可逆添加剂包含在二次电池用正极中，由此，包含在所述不可逆添加剂中的锂离子在初始充电期间向负极移动，导致所述负极的预锂化，从而可降低所述负极的不可逆容量。
[0109]
基于所述负极活性材料层的总重量100重量份，所述负极活性材料的含量可以为80重量份至99重量份。
[0110]
所述粘合剂是用于帮助导电材料、活性材料和集电器之间的粘结的组分，并且基于所述负极活性材料层的总重量100重量份，添加量通常为0.1重量份至10重量份。所述粘合剂的例子可包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、磺化epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。
[0111]
所述导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，并且基于所述负极活性材料层的总重量100重量份，添加量可以为10重量份以下，具体地为5重量份以下。所述导电材料没有特别限制，只要它具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可使用石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物粉末；金属粉末，例如铝粉和镍粉；氧化锌和钛酸钾等的导电晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或导电材料，例如聚亚苯基衍生物，等等。
[0112]
例如，所述负极活性材料层可通过如下方式制备：将负极混合物材料施加在负极集电器上，然后进行干燥，其中所述负极混合物材料是通过将负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制备的。或者，所述负极活性材料层可通过将所述负极混合物材料流延在单独的支撑体上，然后将从所述支撑体剥离的膜层压在负极集电器上来制备。
[0113]
所述负极活性材料层可例如通过将负极混合物材料施加在负极集电器上、然后进行干燥来制备，所述负极混合物材料是通过将负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制备的。或者，所述负极活性材料层可通过将所述负极混合物材料流延在单独的支撑体上，然后将从所述支撑体剥离的膜层压在负极集电器上来制备。
[0114]
另一方面，在所述锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并且为锂离子提供移动路径。任何隔膜均可以使用而没有特别限制，只要它通常用作在锂二次电池中的隔膜即可。特别地，优选具有对电解质的高含湿能力以及对电解质离子的低移动阻力的隔膜。具体地，可使用多孔聚合物膜，例如，使用聚烯烃系聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜，或具有其两
层以上的层压结构。此外，可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，包含陶瓷组分或聚合物材料的涂层隔膜可用来确保耐热性或机械强度，并且可选择性地以单层或多层结构使用。
[0115]
另外，本发明中使用的电解质可以是可用于锂二次电池的制造的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
[0116]
具体地，所述电解质可包含有机溶剂和锂盐。
[0117]
任何有机溶剂均可使用而没有特别限制，只要它可充当参与电池电化学反应的离子可移动通过的介质即可。具体而言，作为所述有机溶剂，可使用酯系溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚系溶剂，例如二丁基醚或四氢呋喃；酮系溶剂，例如环己酮；芳族烃系溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯系溶剂，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇系溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈，例如r-cn(其中r是直链、支链或环状的c2至c20烃基团并且可包含双键芳族环或醚键)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂之中，优选碳酸酯系溶剂，并更优选具有高离子传导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与具有低粘度的线性碳酸酯系化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物，所述混合物可增加电池的充电/放电性能。在这种情况下，当所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，所述电解液的性能可能是优异的。
[0118]
任何化合物均可用作所述锂盐而没有特别限制，只要它可提供锂二次电池中所用的锂离子即可。具体而言，作为所述锂盐，可使用lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii、lib(c2o4)2等。所述锂盐可在0.1m至2.0m的浓度范围内使用。当所述锂盐的浓度在上述范围内时，所述电解质具有合适的电导率和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可有效地移动。
[0119]
在所述电解质中，为了改善电池的寿命性质、抑制电池容量降低、以及改善电池的放电容量，可进一步包含一种以上的添加剂，例如，诸如碳酸二氟亚乙酯的碳酸卤代亚烷基酯系化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。此时，基于电解质的总重量100重量份，所述添加剂的含量可以为0.1至5重量份。
[0120]
上述包含根据本发明的正极材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出性质和寿命性质，因此，可用于便携式装置，例如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及电动汽车例如混合动力电动车辆(hev)领域。
[0121]
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了包含所述锂二次电池作为单元单体(unit cell)的电池模块、以及包含所述电池模块的电池组。
[0122]
所述电池模块或所述电池组可用作一种以上中大型装置的电源，所述装置例如电动工具、电动汽车如电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)、以及插电式混合动力电动车辆(phev)、或蓄电系统。
[0123]
本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，但可以是采用罐状的圆筒形、方形、袋形、硬币形等。
[0124]
根据本发明的锂二次电池可用于用作小型装置的电源的电池单体(battery cell)，也可优选用作包含多个电池单体的中大型电池模块的单元单体。
[0125]
实施本发明的方式
[0126]
以下，将参考实施方式详细地描述本发明。然而，根据本发明的实施方式可修改为其它各种形式，并且本发明的范围不应被解释为限于以下描述的实施方式。提供本发明的实施方式是为了向本领域技术人员更全面地描述本发明。
[0127]
实施例1
[0128]
将锂(包含linio2和1.5m li)和二苯甲酮的混合物与四氢呋喃(thf)混合，然后在惰性气氛中反应一天。接下来，将所得到的混合物过滤并干燥。之后，将所述过滤并干燥的混合物用thf洗涤，然后在真空中干燥以获得其中三方晶系li2nio2和linio2混合的粉末。接下来，将所述粉末在225℃下干燥14小时，然后在氦气气氛中热处理，得到结晶性改善的具有三方晶系结构的li2nio2粉末。
[0129]
接下来，将fe2o3和lioh
·
h2o以1:1的重量比混合，然后在氮气气氛中在850℃下烧制20小时，得到具有斜方晶系结构的li5feo4。
[0130]
将上述得到的li2nio2和li5feo4以10:1的比例干混，然后在300℃下热处理4小时进行涂覆，使得在li2nio2表面上，基于100重量份的li2nio2使li5feo4为2重量份，从而制备不可逆添加剂。
[0131]
比较例1
[0132]
准备可商购的具有斜方晶系结构的li2nio2粉末(posco，lno_dn20)作为不可逆添加剂。
[0133]
比较例2
[0134]
以与实施例1相同的方式制备具有三方晶系结构的li2nio2粉末，不同之处在于未涂覆li5feo4，作为不可逆添加剂准备。
[0135]
实验例1：x射线衍射(xrd)图谱测量
[0136]
对实施例1中制备的li2nio2粉末和li5feo4粉末使用cu-kα射线进行xrd测量，分析结果分别如图3和图4所示。
[0137]
另外，对比较例1的li2nio2粉末使用cu-kα射线进行xrd测量，分析结果如图5所示。
[0138]
通过图3和图4所示的xrd图谱，可以确认实施例1中制备的li2nio2粉末具有对应于三方晶系结构的峰，而实施例1中制备的li5feo4粉末具有对应于斜方晶系结构的峰。
[0139]
另外，通过图5，可以确认比较例1的li2nio2粉末具有对应于斜方晶系结构的峰。
[0140]
实验例2：氧形成能测量
[0141]
确认了实施例1以及比较例1和2的各不可逆添加剂的氧形成能。具体而言，利用vienna ab-initio simulation package(vasp)程序，应用密度泛函理论(dft)计算方法，计算根据晶体结构变化的氧形成能，计算结果如下表1所示。此时，所述氧形成能是在以下条件下，基于密度泛函理论(dft)和pbe泛函paw_pbe赝势计算的。
[0142]
截止能：520ev，计算模型：具有li
40
fe8o
32
原子的超晶胞，氧空位(v0)生成浓度＝1/32(～3.13原子％)，基于o2气体的计算值(富o环境)。
[0143]
[表1]
[0144][0145]
氧形成能是除去一个氧所需能量的计算值，可以确定氧形成能越高，结构越稳定。如上表1所示，与比较例1的由斜方晶系锂镍氧化物制成的不可逆添加剂和比较例2的由没有涂层的三方晶系锂镍氧化物制成的不可逆添加剂相比，实施例1的通过用li5feo4涂覆三方晶系锂镍氧化物制备的不可逆添加剂具有更高的氧形成能，表明实施例1的不可逆添加剂具有比比较例1和2的不可逆添加剂更优异的结构稳定性。