锂二次电池负极、其制造方法及利用该负极的锂二次电池与流程

1.本实施例涉及锂二次电池负极、其制造方法及利用该负极的锂二次电池。


背景技术：

2.为了二次电池的低价化和改善高能量密度，已经提出了使用锂金属负极作为锂二次电池的负极。
3.为了形成这样的锂金属负极，通常采用将锂箔(foil)压延到集电体上的方法。然而，在压延的情况下，存在难以实现厚度为20μm以下的锂金属负极的问题。
4.另一方面，为了实际利用锂金属负极实现具有高能量密度的二次电池，需要厚度为10～20μm的薄膜锂金属负极。这是因为，如果锂金属负极的厚度太薄，则充放电初期的不可逆反应和副反应导致寿命急剧下降，而如果锂金属负极的厚度太厚，不仅电池的能量密度降低，而且锂金属的使用量会增加，所以不经济。
5.因此，为了制造厚度合适的锂金属负极，已经提出了一种利用电化学法(即电沉积法)制造锂金属负极的方法。
6.如上所述，通过电沉积法制造锂金属负极的过程中，当施加低电流进行电沉积时，由于电沉积的速度太慢，需要很长时间才能获得如上所述具有所需的适当厚度的锂金属负极，因此难以商业化。
7.此外，当施加高电流以提高电沉积速度时，电沉积初期的过电压引起的副反应会增加，而且由于高电流和由此产生的高电压，电沉积工艺中生成的金属锂负极表面的保护层会受损坏。因此，当采用这样的负极时，在充放电过程中副反应变得更加严重，从而导致锂二次电池的性能下降。
8.因此，迫切需要开发一种技术，可以通过电沉积法制造锂金属负极，同时制造充放电特性优异的锂二次电池负极。


技术实现要素：

9.技术问题
10.本实施例旨在提供一种锂二次电池负极、其制造方法及包含该负极的锂二次电池，即使在电沉积工艺中施加高电流来制造形成有包含锂金属层的负极活性材料层的负极，也会具有优异的充放电特性。
11.技术方案
12.根据一个实施例的锂二次电池负极，包含：集电体；以及负极活性材料层，其位于所述集电体的至少一面并且包含锂金属层，所述包含锂金属层的负极活性材料层包含：涂层，所述涂层位于所述集电体上并且包含金属晶种；以及锂金属层，所述锂金属层位于所述涂层上。
13.根据另一个实施例的锂二次电池负极，包含：集电体；以及负极活性材料层，所述负极活性材料层位于所述集电体的至少一面并且包含锂金属层，所述包含锂金属层的负极
活性材料层可以是内部包含金属晶种的锂金属层。
14.根据又一个实施例的锂二次电池负极的制造方法，其包含以下步骤：利用含金属晶种的涂层组合物在集电体的至少一面形成涂层；将形成有所述涂层的集电体定位在镀液中，然后将锂源定位在距离所述涂层预定间隔处；以及在所述集电体和所述锂源之间施加电流，以形成锂金属层，所述金属晶种可以是选自由镁、银、锌、铂、锡、硅、铝、钠、钾、金、铋、铟和锗所组成的组中的一种以上。
15.发明效果
16.根据本实施例，即使从一开始在高电流条件下进行电沉积工艺来形成负极活性材料层，也可以防止过量的锂颗粒成核，并且可以使锂颗粒生长为粗大结构而形成包含它的锂金属层，最终可以制造出形成有表面均匀的负极活性材料层的锂二次电池负极。
17.此外，如上制造的锂二次电池负极包含负极活性材料层，所述负极活性材料层包含金属晶种，因此可以显著提高采用该负极的锂二次电池的充放电特性。
附图说明
18.图l是制造根据一个实施例的锂二次电池负极的方法及由此制造的锂二次电池负极的示意图。
19.图2是根据另一个实施例的锂二次电池负极的示意图。
20.图3是示出根据实施例1制造锂二次电池负极的过程中形成有涂层的集电体的截面的sem图片。
21.图4a和图4b示出根据实施例1制造锂二次电池负极的过程中形成有涂层的集电体的成分分析结果。
22.图5是根据电沉积时间检测所形成的锂二次电池负极的表面微结构的结果。
23.图6示出评价根据实施例1和比较例1制造的锂二次电池的充放电特性的结果。
24.图7是根据一个实施例的锂二次电池的示意图。
具体实施方式
25.在下文中，将详细描述本发明的实施方案。但是，下述实施方案是示例而已，本发明不限于本文所述的实施方案，本发明的范围以权利要求书为准。
26.图1中示意性地示出根据一个实施例的制造锂二次电池负极的方法和由此制造的锂二次电池负极。
27.参见图1，根据一个实施例的锂二次电池负极100包含集电体11和位于所述集电体11的至少一面的负极活性材料层12。
28.在锂二次电池中，集电体11用于电连接。
29.集电体11可以具有薄膜(foil)形状，但是不限于此，例如也可以具有网格(mesh)、泡沫(foam)、棒材(rod)、线材(wire)和线材(wire、fiber)编织成的薄片(sheet)形状。
30.作为集电体11的材料，可以使用具有导电性且与锂的反应受限的材料。例如，作为集电体11的材料，可以使用铜、镍、钛、不锈钢、金、铂、银、钽、钌及其合金、碳、导电性聚合物或非导电性聚合物上涂覆有导电层的复合纤维中的任何一种或它们的组合。
31.如果集电体11的厚度较厚，则电池重量增加，进而电池的能量密度会降低，如果集
电体11的厚度较薄，则高电流操作时存在过热损坏的风险，而且电池制造工艺中可能会因张力而损坏。因此，集电体11的厚度可为1μm至50μm。
32.所述负极活性材料层12包含：涂层21，其位于集电体11上，并且包含金属晶种；以及锂金属层31，其位于所述涂层21上。
33.如上所述，当形成负极活性材料层时，为了增加电沉积的速度，施加高电流进行电沉积工艺的情况下，存在锂二次电池的性能下降的问题。
34.然而，如本实施例，将负极活性材料层12形成为具有包含金属晶种的涂层21的结构时，即使施加高电流进行电沉积工艺，也可以防止微小的锂颗粒过量生成或者电沉积工艺中已生成的锂金属层的表面保护层覆膜被破坏。
35.更具体地，由于本实施例的负极活性材料层具有包含金属晶种的涂层，电沉积工艺中施加高电流以在所述涂层上形成锂金属层时，可以引导初期生成的锂颗粒顺利生长，以形成结构粗大的颗粒，同时使锂金属层具有均匀的表面，最终使负极活性材料层具有均匀的表面。
36.因此，可以显著提高采用根据本实施例的负极的锂二次电池的性能，具体地显著提高充放电特性。此外，在施加高电流快速进行电沉积工艺的情况下，也可以制造出具有高性能的锂二次电池负极，因此锂二次电池负极的生产性也会显著提高。
37.例如，所述金属晶种可以是选自由镁、银、锌、铂、锡、硅、铝、钠、钾、金、铋、铟和锗所组成的组中的一种以上，但是不限于此。
38.在本实施例中，涂层包含金属晶种。如此，当涂层包含金属晶种时，由于包含电子传导率高的金属晶种，从集电体顺利供应电子，进而锂离子被还原，具有容易进行锂金属层的电沉积的优点。
39.然而，涂层中包含的颗粒为金属氧化物形式时，与如本实施例包含金属晶种的情况相比，电子传导率较低，从集电体无法顺利供应电子，因此电沉积工艺中包含金属氧化物的涂层反而会起到电阻层作用。在这种情况下，存在锂金属层的电沉积不易进行的问题。
40.另外，如本实施例，在包含金属晶种的涂层上形成锂金属层时，由于能够在电沉积工艺中锂颗粒的成核初期降低成核自由能，即使在高电流和过电压条件下，也可以形成具有粗大的颗粒结构的锂金属层。
41.在本实施例的负极中，所述涂层的厚度可为0.01μm至10μm，更具体地可为100nm至500nm。当涂层的厚度满足所述范围时，可以实现粗大的锂颗粒的均匀电沉积，这是因为包含上述的金属晶种而获得的效果。相比之下，当包含金属晶种的涂层的厚度过薄时，随着涂层面积扩大，容易产生局部涂层厚度不均匀，最终存在所生成的锂颗粒的大小不均匀的缺陷。另一方面，当所述涂层的厚度过厚时，存在重量和体积增加而导致电池能量密度降低的问题。但是，对于这样的涂层厚度，可以根据锂二次电池结构的设计进行可变调整。
42.所述负极活性材料层12的厚度可为1μm至100μm，更具体地可为5μm至30μm。
43.当负极活性材料层12的厚度过厚时，在本实施例的负极应用于锂二次电池的情况下，由于电池的重量和体积会增加，存在能量密度降低的问题。此外，当形成负极活性材料层12时，电沉积工艺的时间和成本与厚度成比例地增加，因此负极活性材料层12的厚度优选为100μm以下。
44.另外，当负极活性材料层12的厚度过薄时，在本实施例的负极应用于锂二次电池
的情况下，存在电池的充放电寿命降低的问题。具体地，一般而言，在电池的充放电过程中，由于负极活性材料层中包含的锂与电解液的副反应等，电池中的锂逐渐被消耗，因此电池容量会降低。然而，如果负极活性材料层12的厚度较薄，则能够补充充放电过程中所消耗的锂的锂持有量减少，进而电池的充放电寿命会降低。因此，负极活性材料层12的厚度优选为1μm以上。
45.另一方面，虽然图中未示出，但是本实施例的负极活性材料层还可包含覆膜，其位于所述负极活性材料层的表面。
46.所述覆膜是在负极活性材料层12的制造过程中由电沉积的锂源的锂金属与镀液之间的反应等形成，通过调节所使用的镀液的组分和电沉积工艺的条件，可以控制覆膜的厚度和组分、特性等。
47.例如，所述覆膜的厚度可为2nm至2μm，更具体地可为10nm至500nm。
48.如果位于负极活性材料层12表面的所述覆膜的厚度过厚，则锂离子传导率降低，界面电阻增加，当应用于电池时，充放电特性可能会降低。此外，如果覆膜的厚度过薄，则根据实施例的锂金属负极应用于电池的过程中覆膜容易脱落。
49.因此，对于所述覆膜，在满足所述厚度的范围内，优选以较薄的厚度均匀且致密地形成在负极活性材料层12的整个表面上。
50.此时，所述覆膜可包含选自由li-n-c-h-o基离子化合物、li-p-c-h-o基离子化合物和lif所组成的组中的一种以上物质。
51.图2中示意性地示出根据另一个实施例的锂二次电池负极。
52.参见图2，根据另一个实施例的锂二次电池负极100包含：集电体11；以及负极活性材料层12，其位于所述集电体11的至少一面，并且包含锂金属层31。
53.此时，所述包含锂金属层31的负极活性材料层12是内部包含金属晶种22的锂金属层31。
54.例如，所述金属晶种22可以是选自由镁、银、锌、铂、锡、硅、铝、钠、钾、金、铋、铟和锗所组成的组中的一种以上，但是不限于此。
55.在本实施例中，负极活性材料层12是包含金属晶种22的锂金属层31的形式。如上所述，当负极活性材料层形成为包含金属晶种22的锂金属层31的形式时，由于能够在电沉积工艺中锂颗粒的成核初期降低成核自由能，即使在高电流和过电压条件下，也可以形成具有粗大的颗粒结构的锂金属层。
56.在本实施例中，所述负极活性材料层的厚度可为1μm至100μm，更具体地可为5μm至30μm。在本实施例中，当负极活性材料层12满足所述厚度范围时，其优点在于，可以提高电池的充放电寿命，同时可以使电池的能量密度最大化，而且可以尽量降低形成负极活性材料层时电沉积工艺的时间和成本。
57.在本实施例中，所述锂金属层中包含的金属晶种可以是与所述锂金属层中的锂合金化的形式。
58.如上所述，当负极活性材料层(即，锂金属层)中包含与锂合金化的金属晶种时，所述合金在放电过程中可逆地变为金属晶种，从而在重新充电时锂离子容易被合金化。换言之，充放电过程中可以重复发挥晶种的作用，因此可以防止锂的枝状生长，具有提高电池寿命的优点。
59.另一方面，虽然图2中未示出，但是本实施例的负极活性材料层还可包含覆膜，其位于所述负极活性材料层的表面。
60.对于这种覆膜，与前述的根据一个实施例的锂二次电池负极中的描述相同，因此不再赘述。
61.根据一个实施例的锂二次电池的制造方法，其包含以下步骤：利用含金属晶种的涂层组合物在集电体的至少一面形成涂层；将形成有所述涂层的集电体定位在镀液中，然后将锂源定位在距离所述涂层预定间隔处；以及在所述集电体和所述锂源之间施加电流，以形成锂金属层。
62.首先，利用含金属晶种的涂层组合物在集电体的至少一面形成涂层。
63.此时，例如，所述金属晶种可以是选自由镁、银、锌、铂、锡、硅、铝、钠、钾、金、铋、铟和锗所组成的组中的一种以上，但是不限于此。
64.此外，例如，所述涂层可以采用溅镀、电镀和无电镀、电子束沉积和热气相沉积中的至少一种方法。
65.另一方面，在所述形成涂层的步骤中，所述形成在集电体的至少一面的涂层的厚度可为0.01μm至10μm，更具体地可为100nm至500nm。
66.当涂层厚度满足所述范围时，根据一个实施例的锂二次电池负极，更具体地可以制作成具有如图1所示的锂二次电池负极100的结构。
67.因此，在所述涂层形成步骤后进行的后续工艺中，所述形成锂金属层的步骤可以使所述锂金属层位于所述形成在集电体的至少一面的涂层上，以形成具有多个层的负极活性材料层。
68.或者，在所述涂层形成步骤中，所述形成在集电体的至少一面的涂层的厚度可为10nm至100nm。
69.当涂层厚度满足所述范围时，根据另一个实施例的锂二次电池负极，更具体地可以制作成具有如图2所示的锂二次电池负极100的结构。
70.因此，在所述涂层形成步骤后进行的后续工艺中，所述形成锂金属层的步骤可以使所述形成在集电体的至少一面的涂层中包含的金属晶种与所述锂金属层中的锂合金化而扩散到内部，以形成单一负极活性材料层。
71.另一方面，在所述涂层形成步骤之后，将形成有所述涂层的集电体定位在镀液中，然后将锂源定位在距离所述涂层预定间隔处；以及在所述集电体和所述锂源之间施加电流，以形成锂金属层。
72.参见图1，更详细地描述形成锂金属层的步骤。
73.首先，将形成有涂层20的集电体11定位在镀液40中，然后将锂源30定位在距离涂层20预定间隔处。
74.例如，作为所述锂源30，可以使用锂金属、锂合金、所述锂金属或锂合金压在集电体上的箔、溶解有锂盐的镀液等。
75.集电体11与前述的相同，因此不再赘述。
76.对于所述镀液40，可以将锂盐溶解于非水溶剂中制成所述镀液40。
77.更具体地，所述锂盐可以是licl、libr、lii、lico3、lino3、lifsi、litfsi、libf4、lipf6、liasf6、liclo4、lin(so2cf3)2、libob或它们的组合。以总电解液为计，所述锂盐的浓
度可为0.1至3.0m。
78.更具体地，在本实施例中，镀液的特征在于，作为所述锂盐和非水溶剂中的至少一种，镀液中含有氮基化合物。
79.例如，所述氮基化合物可包含选自由硝酸锂(lithium nitrate)、双氟磺酰亚胺锂(lithium bis fluorosulfonyl imide)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(lithium bis trifluoromethane sulfonimide)、己内酰胺(e-caprolactam)、n-甲基己内酰胺(n-methyl-e-caprolactam)、三乙胺(triethylamine)和三丁胺(tributylamin)所组成的组中的一种以上。
80.在所述氮基化合物中，可以使用硝酸锂(lithium nitrate)、双氟磺酰亚胺锂(lithium bis fluorosulfonyl imide)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(lithium bis trifluoromethane sulfonimide)中的至少一种作为锂盐。
81.在所述氮基化合物中，可以使用己内酰胺(e-caprolactam)、n-甲基己内酰胺(n-methyl-e-caprolactam)、三乙胺(triethylamine)和三丁胺(tributylamin)中的至少一种作为非水溶剂。
82.另一方面，对于所述镀液，考虑到镀液的粘度(viscosity)等，可以进一步加入一般的非水溶剂作为溶剂。如果镀液的粘度过高，则锂离子的迁移率(mobility)下降，进而镀液的离子传导率下降，因此电沉积工艺所需的时间增加，从而导致生产性降低。
83.例如，所述溶剂可包含选自由碳酸亚乙酯(ethylene carbonate)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)、1，2-二甲氧基乙烷(1，2-dimethoxyethane)、二甘醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、四甘醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、1，3-二氧戊环(1，3-dioxolane)、1，4-二烷(1，4-dioxane)和1，3，5-三烷(1，3，5-trioxane)所组成的组中的一种以上。
84.在所述施加电流以在所述集电体的至少一面形成锂金属层的步骤中，所施加的电流的电流密度可为0.1ma/cm2至100ma/cm2、更具体地可为0.2ma/cm2至50ma/cm2、5ma/cm2至30ma/cm2或7ma/cm2至25ma/cm2。
85.此外，所述施加电流的时间可为0.05小时至50小时，更具体地可为0.25小时至25小时。
86.如上所述，在本实施例中，高电流条件下也会防止过量生成微小的锂颗粒，并引导初期生成的锂颗粒顺利生长，从而可以制造出形成有包含颗粒结构粗大的锂金属层的负极活性材料层的负极。此外，如此制造的负极活性材料层还具有优异的表面均匀性。因此，当采用根据本实施例制造的负极时，可以显著提高锂二次电池的充放电特性。
87.根据一个实施例的锂二次电池，其包含：正极、负极、以及位于所述正极和负极之间的电解质。
88.图7中示意性地示出根据一个实施例的锂二次电池的结构。
89.参见图7，本实施例的锂二次电池200可包含电极组件，其包含正极70、负极100、以及配置在所述正极70和所述负极100之间的隔膜90。
90.将这种电极组件弯曲或折叠后放置于电池容器95中。
91.然后，所述电池容器95中注入电解质80进行密封，从而可以完成锂二次电池200。此时，电池容器95可以具有圆筒形、方形、小袋形、硬币形等形状。
92.为了方便起见，图7中作为所述负极100示出根据一个实施例的负极，但是作为所述负极，根据前述的实施例的锂二次电池负极均可采用。
93.所述正极70可包含正极活性材料层和正极集电体。
94.例如，正极活性材料层可包含li化合物，其包含ni、co、mn、al、cr、fe、mg、sr、v、la、ce中的至少一种金属和选自由o、f、s、p及它们的组合所组成的组中的至少一种非金属元素。正极活性材料层可包含大小为约0.01μm至200μm的活性材料颗粒，根据电池的所需特性，可以适当地选择。
95.根据情况，所述正极活性材料层中还可以加入导电材料。
96.例如，所述导电材料可以是碳黑和超微细石墨颗粒、乙炔黑等细碳(fine carbon)、纳米金属颗粒浆料等，但不限于此。
97.正极集电体起到支撑所述正极活性材料层的作用。作为正极集电体，例如可以使用铝箔(foil)、镍箔或它们的组合，但是不限于此。
98.作为填充到所述锂二次电池200的电解质80，可以使用非水电解液或固态电解质等。
99.例如，所述非水电解液可包含六氟磷酸锂、高氯酸锂等锂盐和碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等溶剂。此外，例如，所述固态电解质可以使用聚氧化乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸润有电解液的凝胶状聚合物电解质或者lii、li3n等无机固态电解质。
100.所述隔膜90用于隔离正极和负极并提供锂离子的迁移通道，常用于锂二次电池的均可使用。也就是说，可以使用对电解质的离子迁移阻力低且电解液润湿能力优异的隔膜。例如，隔膜可以选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或它们的组合，并且可以是无纺布或织物形式。另一方面，当使用固态电解质作为所述电解质80时，固态电解质也可以用作隔膜90。
101.在下文中，将详细描述本发明的实施方案。然而，只是作为示例呈现，本发明不限于此，本发明的范围以权利要求书为准。
102.(实施例1)
103.通过如图1所示的工艺制造了根据实施例1的锂二次电池负极。
104.首先，利用溅镀方法在厚度为10μm的铜集电体11的一面形成含镁涂层20，其厚度为约250nm。
105.将如上所述形成有含镁涂层20的集电体11定位在镀液40中，然后将锂源30定位在距离所述涂层预定间隔处。
106.对于所述镀液，以100重量％的镀液为计，双(氟磺酰)亚胺锂(lithium bis(fluorosulfonyl)imide，lifsi)和硝酸锂(lithium nitrate)分别加入40重量％和10重量％，再以100重量％的镀液为计，加入约19重量％的氟基化合物氟代碳酸亚乙酯(fluoroethylene carbonate，fec)，以制造所述镀液。
107.此外，作为锂源30，将纯度为99.9％以上、厚度为500μm的锂金属板压在铜集电板(铜板)后使用。
108.将锂源30和集电体11以电绝缘状态层叠在镀液40中，然后将锂源30和集电体11分
别作为( )和(-)电极，使用供电装置施加电流，通过该方法来形成位于涂层21上的锂金属层31。
109.此时，工艺的平均电流密度设为8ma/cm2，工艺时间设为约0.6小时，以制造形成有厚度为约20μm的负极活性材料层12的负极100。
110.(比较例1)
111.代替形成有含镁涂层的集电体，使用了没有外加涂层的厚度为10μm的铜集电体，除此之外，通过与实施例1相同的方法制造了形成有负极活性材料层的负极。
112.(实验例1)
113.在实施例1中，检测形成有涂层的集电体的截面结构和成分，其结果示于图3和图4a、图4b中。
114.也就是说，图3是形成有涂层的集电体的截面的sem图片，图4a和图4b示出形成有涂层的集电体的成分分析结果。
115.对于成分分析，用聚焦离子束(focused ion beam)加工截面后，采用能量色散x射线谱法(energy dispersive x-ray spectroscopy)进行成分分析。
116.参见图3、图4a、图4b，可以确认集电体表面上均匀地形成有镁涂层。
117.(实验例2)
118.通过与实施例1和比较例1相同的方法形成负极活性材料层，但是电沉积工艺时间缩短为1分钟、2分钟和3分钟，以检测在电沉积工艺初期阶段形成的负极活性材料层的表面微结构。对于微结构，用聚焦离子束(focused ion beam)加工截面后，采用扫描电子显微镜法(scanning electron microscopy)检测微结构，其结果示于图5中。
119.这是为了在电沉积工艺初期阶段确认锂颗粒的微结构。
120.参见图5可知，在电沉积工艺初期的非常短的时间内，初始锂颗粒的成核及颗粒生长的行为也存在很大差异。
121.也就是说，如比较例1所述，在高电流条件下，在没有涂层的集电体上形成包含锂金属层的负极活性材料层时，负极活性材料层表面的整个区域上过量生成微小的颗粒。随着时间的推移，颗粒会缓慢生长，但是生长后颗粒大小也是相对很小。
122.相比之下，如实施例1所示，在形成含镁涂层后，所述涂层上形成锂金属层而制造负极活性材料层时，虽然所生成的颗粒数量较少，但是即使在短时间内，锂也会大幅生长，从而具有粗大的颗粒结构。
123.因此，如本实施例所述，当实施用于形成负极活性材料层的电沉积工艺时，如果负极活性材料层制造成包含容易与锂合金化的金属晶种，则即使在一开始就需要施加高电流的高速电沉积工艺中，也可以防止过度成核，进而防止负极活性材料的比表面积增加。
124.因此，可以减少锂二次电池充放电时与电解液的副反应，最终可以显著提高充放电特性。
125.(实验例3)
126.利用根据实施例1和比较例1制造的锂二次电池负极制作具有如图7所示的结构的锂二次电池(2032型硬币半电池)后，对充放电特性进行评价。
127.具体地，对于正极，利用包含licoo2(99重量％)活性材料和导电材料及粘合剂的正极活性材料浆料制作成正极活性材料层层压在集电体(铝箔)一面上。此时，制作成所述
正极的每单位面积的容量为3.1mah/cm2，相当于目前商业化的锂二次电池(使用石墨负极)的正极容量水平。
128.作为电解液，使用了溶解有1m的lipf6的碳酸亚乙酯(ethylene carbonate)和碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate)的混合溶剂(体积比为3∶7)。
129.隔膜使用了聚丙烯(polypropylene)材质的赛尔格(celgard)公司的2400型号产品，电池容器等使用了宝泉(hohsen)公司的2032型硬币电池产品。
130.如下进行通过上述方法制作的锂二次电池的充放电性能评价。
131.充电步骤是以0.2c恒流充电至4.25v后，再从4.25v静电充电至0.05c，放电步骤是以0.5c恒流放电至3.0v。
132.评价锂二次电池的充放电性能的结果示于图6和下表1中。
133.【表1】
134.分类充放电寿命(次数)比较例16实施例133
135.参见图6和表1可知，采用根据实施例1制造的锂二次电池负极的锂二次电池，其充放电寿命明显优于采用根据比较例1制造的锂二次电池负极的锂二次电池。
136.这是因为，通过采用如本实施例形成有包含金属晶种的负极活性材料层的负极来减少与电解液接触的负极的表面积，从而减少充放电过程中负极表面与电解液的副反应，并且电沉积工艺中形成的负极活性材料层表面的覆膜起到保护层作用。
137.因此，通过与本实施例相同的方法制造负极时，即使在高电流条件下进行电沉积工艺，所形成的负极活性材料层的性能也不会变差，可以快速形成负极活性材料层。由此，可以确保制造形成有包含锂金属层的负极活性材料层的负极的商业化和生产竞争力。
138.本发明能够以各种不同方式实施，并不限于上述的实施例。本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解，在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下，本发明能够以其他具体方式实施。因此，上述的实施例在所有方面都是示例性的，并不是限制性的。