蜂窝型锂离子电池和其制造方法与流程

1.本技术涉及蜂窝型锂离子电池和其制造方法。


背景技术：

2.专利文献1公开了在包含碳质蜂窝结构体的外表面的单元(cell)的隔壁表面粘附有氮化钛膜的锂离子二次电池的电极用蜂窝结构集电体以及在该集电体的单元内填充有正极用或负极用活性物质的锂离子二次电池的电极。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2001－126736号公報


技术实现要素：

6.在使用如专利文献1中公开那样的蜂窝结构的电极的情况下，作为电池形状，孔贯通方向越长，对设计能量密度优异的电池越有利，但这种情况与使用一般的平板状的电极的情况相比，从电极层到集电端子(或集电部)的距离变长，因此，由正极合材的高电阻率引起的直流电阻的显著增大成为问题。
7.因此，鉴于上述实际情况，本公开的目的在于提供一种能够抑制直流电阻的蜂窝型锂离子电池和其制造方法。
8.作为用于解决上述课题的一个方案，本公开提供一种蜂窝型锂离子电池，其是具有负极、正极和隔离件层的蜂窝型锂离子电池，其特征在于，负极具有在单向延伸的多个贯通孔；隔离件层具有li离子透过性，且至少配置于贯通孔的内壁，将负极与正极物理性隔离；正极至少介由隔离件层配置于贯通孔的内部；正极包含棒状导电助剂；棒状导电助剂在贯通孔的贯通方向取向。
9.上述蜂窝型锂离子电池中，正极中的棒状导电助剂的含量可以为2重量％以上。另外，棒状导电助剂的长度可以为30μm以上。
10.另外，作为用于解决上述课题的一个方案，本公开提供一种蜂窝型锂离子电池的制造方法，是具有负极、正极和隔离件层的蜂窝型锂离子电池的制造方法，其特征在于，具备：制作具有在单向延伸的多个贯通孔的负极的工序，至少在贯通孔的内壁配置隔离件层的工序，以及至少介由隔离件层在贯通孔的内部配置正极的工序；隔离件层具有li离子透过性，将负极与正极物理性隔离，正极包含棒状导电助剂，在配置正极的工序中，通过将构成正极的膏状的正极材料压入配置有隔离件层的负极的贯通孔，从而使棒状导电助剂在贯通孔的贯通方向取向。
11.根据本公开的蜂窝型锂离子电池，配置于蜂窝结构的负极的贯通孔的内部的正极包含棒状导电助剂，该棒状导电助剂在贯通孔的贯通方向取向。由此，容易在正极内形成通电路径，能够抑制直流电阻。另外，根据本公开的蜂窝型锂离子电池的制造方法，能够制造直流电阻得到抑制的蜂窝型锂离子电池。
附图说明
12.图1是负极10的立体图。
13.图2是蜂窝型锂离子电池100的截面示意图。
14.图3是蜂窝型锂离子电池的制造方法1000的流程图。
15.图4是实施例1的电池的截面图像。
16.符号说明
17.10
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负极
18.20
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正极
19.21
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棒状导电助剂
20.30
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隔离件层
21.40
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负极集电体
22.50
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正极集电体
23.100
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蜂窝型锂离子电池
具体实施方式
24.[蜂窝型锂离子电池]
[0025]
对于本公开的蜂窝型锂离子电池，参照作为一个实施方式的蜂窝型锂离子电池100(以下，有时称为“电池100”)进行说明。图1中示出负极10的立体图。另外，图2示出沿着负极10的贯通孔11的贯通方向的电池100的截面示意图。
[0026]
如图2所示，电池100具有负极10、正极20和隔离件层30。另外，电池100可以具备负极集电体40、正极集电体50。
[0027]
＜负极10＞
[0028]
负极10具有在单向(贯通方向)延伸的多个贯通孔11。这样的结构被称为所谓的蜂窝结构。负极10整体的形状没有特别限定，可以如图1那样为四棱柱，也可以为其它棱柱、圆柱。负极10整体的大小没有特别限定，可以根据目的而适当地设定。
[0029]
设置于负极10的贯通孔11的形状没有特别限定。例如，与贯通方向正交的方向的截面可以为圆形，也可以为四边形等多边形状。贯通孔11的孔径只要能够将正极20、隔离件层30配置于贯通孔11的内部就没有特别限定。例如为10μm～1000μm的范围。孔径可以使用例如弗雷德直径。另外，邻接的贯通孔11的间隔(肋厚)只要具有能够维持贯通孔11的强度就没有特别限定。例如为10μm～1000μm的范围。贯通孔11可以随机地配置于负极10，但从确保正极20的填充量、提高容量的观点考虑，优选如图1所示规则地排列而形成。
[0030]
负极10包含负极活性物质。作为负极活性物质，例如可举出石墨、易石墨化碳、难石墨化碳等碳系负极活性物质以及含有硅(si)、锡(sn)等的合金系负极活性物质。负极活性物质的平均粒径例如为5～50μm的范围。负极10中的负极活性物质的含量例如为50重量％～99重量％的范围。
[0031]
这里，本说明书中，“平均粒径”是利用激光衍射
·
散射法测得的体积基准的粒度分布中以累积值50％计的粒径(中值粒径)。
[0032]
负极10可以任意地包含粘合剂。作为粘合剂，例如可举出羧甲基纤维素；丁二烯橡胶、氢化丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁
腈橡胶、乙烯丙烯橡胶等橡胶系粘合剂；聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯－聚六氟丙烯共重合体(pvdf－hfp)、聚四氟乙烯、氟橡胶等氟化物系粘合剂；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃系热塑性树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等酰亚胺系树脂；聚酰胺等酰胺系树脂；聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等丙烯酸系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸系树脂等。负极10中的粘合剂的含量例如为1重量％～10重量％的范围。
[0033]
负极10可以任意地包含导电助剂。作为导电材料，例如可举出碳材料、金属材料。作为碳材料，例如可举出乙炔黑(ab)、科琴黑(kb)等粒子状碳材料、vgcf等碳纤维、碳纳米管(cnt)、碳纳米纤维(cnf)等纤维状碳材料。作为金属材料，可举出ni、cu、fe、sus。金属材料优选为粒子状或纤维状。负极10中的导电助剂的含量例如为1重量％～10重量％的范围。
[0034]
＜正极20＞
[0035]
正极20至少介由隔离件层30而配置于贯通孔11的内部。以下，有时将配置于贯通孔11的内部的正极20称为内部正极。
[0036]
另外，正极20可以配置于电池100的贯通方向的至少1个表面(在配置有正极集电体50的情况下为正极集电体50的内侧的面)。以下，有时将配置于电池100的表面的正极20称为表面正极。表面正极被配置成与正极集电体50连接。图2中，从贯通孔11的内部遍及电池100的贯通方向的两个表面整体地配置有正极20。表面正极的厚度没有特别限定，例如为10μm～1000μm的范围。
[0037]
正极20包含正极活性物质和棒状导电助剂21。作为正极活性物质，例如可举出钴酸锂、钴镍锰酸锂、橄榄石型金属酸化物、尖晶石型锰酸锂等。正极活性物质的平均粒径例如为5～100μm的范围。正极20中的正极活性物质的含量例如为50重量％～99重量％的范围。
[0038]
作为棒状导电助剂21，例如可举出研磨纤维等纤维状碳材料等。正极20中的棒状导电助剂21的含量没有特别限定，即使少量，只要在正极20中含有，就起到抑制直流电阻的效果。优选正极20中的棒状导电助剂21的含量为1重量％以上，更优选为2重量％以上。另外，从与电池能量密度的平衡出发，正极20中的棒状导电助剂21的含量优选为30％以下，更优选为6重量％以下。
[0039]
棒状导电助剂21的长度越长，越起到直流电阻降低效果。但是，如果棒状导电助剂的长度比贯通孔11的孔径的长度中最短的长度长，则将构成正极20的膏状的正极材料压入贯通孔11时有可能产生堵塞。例如在贯通孔11的形状为圆形的情况下，贯通孔11的孔径中最短的长度是指直径的长度，在长方形的情况下，是指短边的长度，在六边形的情况下，是指将对置的2条边呈直角连接的线的长度中最短的长度。具体而言，棒状导电助剂21的长度优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上。棒状导电助剂21的长度优选为1000μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为300μm以下。这里，棒状导电助剂21的长度是指平均长度，例如是通过光学显微镜观察到的任意的30根棒状导电助剂21的长度的平均值。
[0040]
这里，如2所示，棒状导电助剂21在贯通孔11的贯通方向取向。“棒状导电助剂21在贯通孔11的贯通方向取向”是指在电池100的贯通方向截面，相对于贯通方向以
±
20
°
以内的倾斜存在的棒状导电助剂21的比例为70％以上。棒状导电助剂21的取向的确认可以通过如下操作来确认：将电池100在贯通方向切断，利用光学显微镜观察其截面。所观察的棒状
导电助剂21的根数至少为30根。
[0041]
如此，正极20包含棒状导电助剂21，且棒状导电助剂21在贯通方向取向。由此，能够充分地确保正极20内的通电路径，能够抑制直流电阻。
[0042]
正极20可以任意地包含粘合剂。可以用于正极20的粘合剂的种类、含量等与负极10中的说明同样。
[0043]
正极20可以任意地包含除棒状导电助剂21以外的导电助剂。作为除棒状导电助剂21以外的导电助剂，例如可举出乙炔黑(ab)、科琴黑(kb)等粒子状碳材料等。正极20中的粒子状碳材料的含量例如为1重量％～10重量％的范围。
[0044]
粒子状导电助剂与棒状导电助剂相比，难以形成长距离的通电路径，因此，如果单独使用粒子状导电助剂，则降低直流电阻的效果小。另一方面，粒子状导电助剂对正极活性物质表面附近的反应场形成有利，反应电阻的降低效果高。因此，为了降低电池整体的电阻，优选并用棒状导电助剂和粒子状导电助剂。
[0045]
＜隔离件层30＞
[0046]
隔离件层30具有li离子透过性，至少配置于贯通孔11的内壁，将负极10与正极20物理性隔离。换言之，隔离件层30在贯通孔11的内部配置于负极10与正极20之间。以下，有时将配置于贯通孔11的内部的隔离件层30称为隔壁隔离件层。隔壁隔离件层的厚度没有特别限定，例如为10μm～1000μm的范围。
[0047]
另外，如图2所示，为了将正极集电体50与正极20连接，有时在电池100的贯通方向的表面配置有正极20(表面正极)。在这样的情况下，需要将负极10与正极20(表面正极)物理性隔离。因此，隔离件层30可以在电池100的贯通方向的表面配置于负极10与正极20之间。以下，有时将配置于表面的隔离件层30称为绝缘膜隔离件层。绝缘膜隔离件层的厚度没有特别限定，例如为10μm～1000μm的范围。
[0048]
在电池100为使用电解液的形态的情况下，从确保离子透过性的观点考虑，隔离件层30需要为多孔膜。例如可以使用由勃姆石等无机微粒和粘合剂构成的微粒膜或多孔树脂。在前者的情况下，无机微粒的平均粒径例如为10nm～50μm的范围，隔离件30中的无机微粒的含有率优选为20重量％～99重量％。另外，不使用电解液的全固体电池也可以采用本结构，此时可以将该隔离件本身作为固体电解质。
[0049]
可以包含于隔离件层30的粘合剂的种类、含量等与负极10中的说明同样。
[0050]
在电池100为使用电解液的形态的情况下，将电解液注入到电极体内部整体(具体而言，负极10、正极20、隔离件层30的全部空穴)。作为电解液，优选含有锂盐的非水电解质为主成分。作为非水电解质，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等。它们可以单独使用，也可以混合使用。另外，作为锂盐，例如可举出lipf6、libf4等。电解液中的锂盐的浓度例如可以为0.005mol/l～0.5mol/l。
[0051]
＜负极集电体40＞
[0052]
电池100可以具备负极集电体40。负极集电体40例如配置于负极10的侧面。作为负极集电体40的材料，可举出sus、cu、al、ni、fe、ti、co、zn。
[0053]
＜正极集电体50＞
[0054]
电池100可以具备正极集电体50。正极集电体50配置于正极20。图2中，与配置于电池100的贯通方向的两个表面的表面正极连接。作为正极集电体50的材料，可举出sus、cu、
al、ni、fe、ti、co、zn。
[0055]
以上，使用作为一个实施方式的蜂窝型锂离子电池100对本公开的蜂窝型锂离子电池进行了说明。根据本公开的蜂窝型锂离子电池，在蜂窝结构的负极的贯通孔的内部配置的正极包含棒状导电助剂，且该棒状导电助剂在贯通孔的贯通方向取向。由此，容易在正极内形成通电路径，能够抑制直流电阻。
[0056]
[蜂窝型锂离子电池的制造方法]
[0057]
接着，对于本公开的蜂窝型锂离子电池的制造方法，参照作为一个实施方式的蜂窝型锂离子电池的制造方法1000(以下，有时称为“制造方法1000”)进行说明。
[0058]
制造方法1000是具有负极、正极和隔离件层的蜂窝型锂离子电池的制造方法。图3是制造方法1000的流程图。如图3所示，制造方法1000具有工序s1～工序s3。另外，制造方法1000可以具备工序s2a。以下，对各工序进行说明。
[0059]
＜工序s1＞
[0060]
工序s1是制作具有在单向延伸的多个贯通孔的负极的工序。这样的蜂窝结构的负极的制作方法没有特别限定，例如可以通过以下的方法制作。首先，将构成负极的负极材料与溶剂(例如，水)混合而制成浆料。接着，将浆料通入规定的模具进行挤出成型，加热规定的时间使其干燥。由此，能够制作负极。这里，干燥温度没有特别限定，例如为50℃～200℃的范围。干燥时间没有特别限定，为10分钟～2小时的范围。
[0061]
＜工序s2＞
[0062]
工序s2是在工序s1后进行的，是至少在负极的贯通孔的内壁配置隔离件层(隔壁隔离件层)的工序。如此配置隔离件层的方法没有特别限定，例如可以通过如下所述的方法进行。首先，将构成隔离件层(隔壁隔离件层)的隔离件层材料与溶剂(例如，有机溶剂)混炼而制成膏。接着，在负极的贯通方向的一个面(开口面)配置膏，从相反侧的面进行抽吸，使膏附着于贯通孔的内壁。接下来，将附着有膏的负极加热规定的时间而使其干燥。由此，可以在贯通孔的内壁配置隔离件层(隔壁隔离件层)。这里，干燥温度没有特别限定，例如为50℃～200℃的范围。干燥时间没有特别限定，为10分钟～2小时的范围。
[0063]
＜工序s2a＞
[0064]
在工序s2与工序s3之间可以设置在负极的贯通方向的表面(不包括贯通孔的部分。负极露出面)进一步配置隔离件层(绝缘膜隔离件层)的工序s2a。具体如下。首先，在工序s2中，在负极的贯通方向的表面附着了多余的隔离件层的情况下，将它们用砂纸等研磨，使负极表面露出。接着，向包含粘合剂的电沉积用溶液投入构成隔离件层(绝缘膜隔离件层)的隔离件层材料，均匀地进行扩散。接下来，在负极的侧面配置电沉积用金属极片(tab)(例如ni等)。然后，向制作的溶液投入上述的负极，施加规定的电压，将隔离件层材料进行电沉积。电沉积后，将负极用水等清洗，在规定的温度进行热处理。由此，可以在负极的负极露出面配置隔离件层(绝缘膜隔离件层)。
[0065]
＜工序s3＞
[0066]
工序s3在工序s2或工序s2a之后进行，是至少介由隔离件层(隔壁隔离件层)在贯通孔的内部配置正极的工序。具体而言，首先，将构成正极的正极材料与溶剂(例如，有机溶剂)混炼，制成膏。接着，将膏状的正极材料配置于负极的贯通方向的一个表面。接下来，将负极配置于注射器的内部，利用注射器施加压力而将正极材料压入贯通孔。然后，加热规定
的时间使其干燥，从而可以在贯通孔的内部配置正极(内部正极)。另外，由此，也可以在负极的贯通方向的一个或两个表面配置正极(表面正极)。这里，干燥温度没有特别限定，例如为50℃～200℃的范围。干燥时间没有特别限定，为10分钟～2小时的范围。
[0067]
通过工序s3而得到的电池如图2所示介由隔离件层(隔壁隔离件层、绝缘膜隔离件层)将负极与正极物理性隔离。
[0068]
这里，正极(正极材料)中包含棒状导电助剂，如上所述通过将膏压入贯通孔的内部，能够使棒状导电助剂在贯通孔的贯通方向取向。由此，能够抑制所制造的蜂窝型锂离子电池的直流电阻。
[0069]
另外，工序s3除上述的方法以外，还可以采用将膏状的正极材料配置于负极的贯通方向的一个面，从另一个面进行抽吸而使正极材料流入贯通孔的方法。即使是这样的方法，棒状导电助剂也在贯通方向取向。
[0070]
这里，在所制造的电池为使用电解液的形态的情况下，可以在工序s3之后(正极插入后)设置将电解液注入到电极体内部整体(具体而言为负极10、正极20、隔离件层30的全部空穴)的工序。
[0071]
以上，使用制造方法1000对本公开的蜂窝型锂离子电池的制造方法进行了说明。根据本公开的蜂窝型锂离子电池的制造方法，可以制造能够抑制直流电阻的蜂窝型锂离子电池。
[0072]
实施例
[0073]
以下，使用实施例对本公开进一步进行说明。
[0074]
[评价用电池的制作]
[0075]
如下制作实施例1～10和比较例1～3的评价用电池。另外，将实施例1～10和比较例1～3的正极的组成和棒状导电助剂的平均长度示于表1。棒状导电助剂的平均长度作为30根的平均值而算出。
[0076]
＜实施例1＞
[0077]
(负极的制作)
[0078]
将平均粒径15μm的天然石墨微粒100重量份、羧甲基纤维素10重量份、离子交换水60重量份混合，制作浆料。接着，将浆料通入规定的模具进行挤出成型，在120℃干燥3小时，得到负极。该负极是截面形状为φ20mm的圆形，在其面内设置有多个1条边的长度为250μm的正方形的贯通孔。邻接的贯通孔以等间隔配置，其间隔(肋厚)为150μm。负极的贯通方向的长度为1cm。
[0079]
(隔壁隔离件层的配置)
[0080]
将平均粒径100nm的勃姆石微粒45重量份、pvdf(kureha公司制，#8500)4重量份、nmp40重量份混炼，制作膏。将该膏在负极的贯通方向的一个开口面上载置3g～5g左右，利用真空泵从相反侧的开口面进行抽吸，从而使膏附着于贯通孔的内壁。接着，使该负极在120℃干燥15分钟，使隔壁隔离件层固着于贯通孔的内壁。隔壁隔离件层的厚度约为40μm。
[0081]
(绝缘膜隔离件层的配置)
[0082]
对于配置有隔壁隔离件层的负极的贯通方向的开口面两方，利用砂纸对固着于表面的多余的隔壁隔离件层进行研磨，以负极的表面露出的方式进行加工。
[0083]
接下，在上述的存在于负极的贯通方向的表面的负极露出面配置绝缘膜隔离件
层。首先，向分散有聚酰亚胺微粒的电沉积用pi溶液(elecourt pi，shimizu株式会社制)25重量份投入平均粒径100nm的勃姆石微粒30重量份、离子交换水90重量份，扩散至均匀。向该溶液投入预先在侧面(圆周侧面)缠绕有ni极片的负极。接着，使负极侧为－，使工作电极侧为 ，施加2分钟15v的电压在开口面电沉积隔离件层。将电沉积后的负极轻轻地用水清洗而去除多余的电沉积液，在180℃进行1小时热处理，将绝缘膜隔离件层配置于负极的贯通方向的两个表面。绝缘膜隔离件层的厚度约为36μm。
[0084]
(正极的配置)
[0085]
将平均粒径10μm的钴酸锂91重量份、乙炔黑2重量份、作为棒状导电助剂的研磨纤维(日本石墨株式会社制，xn－100－15m)4重量份、pvdf(kureha公司制，#8500)3重量份、nmp30重量份混炼而制作正极膏。接着，将上述负极固定于塑料注射器内，向该注射器投入正极膏3.5g，利用注射器施加压力将正极膏注入到贯通孔内。在目视能够确认到正极膏从与注入侧相反的开口部出来的时刻停止注射器的压入，从塑料注射器内取出负极并在120℃干燥30分钟。由此，得到实施例1的评价用电池。
[0086]
＜实施例2～5＞
[0087]
将正极的组成如表1所示地进行变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到实施例2～5的评价用电池。
[0088]
＜实施例6＞
[0089]
将正极中所含的棒状导电助剂变更为研磨纤维(日本石墨株式会社制，xn－100－25m)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到实施例6的评价用电池。
[0090]
＜实施例7＞
[0091]
将正极中所含的棒状导电助剂变更为研磨纤维(日本石墨株式会社制，xn－100－05m)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到实施例7的评价用电池。
[0092]
＜实施例8＞
[0093]
将正极中所含的棒状导电助剂变更为将研磨纤维(日本石墨株式会社制，xn－100－05m)利用球磨机进行5分钟粉碎处理而得的纤维，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到实施例8的评价用电池。
[0094]
＜实施例9＞
[0095]
将正极的组成如表1所示地进行变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到实施例9的评价用电池。
[0096]
＜实施例10＞
[0097]
将正极中所含的棒状导电助剂变更为将研磨纤维(日本石墨株式会社制，xn－100－05m)利用球磨机进行10分钟粉碎处理而得的纤维，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到实施例10的评价用电池。
[0098]
＜比较例1～3＞
[0099]
不使用棒状导电助剂，将正极的组成如表1所示地进行变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到比较例1～3的评价用电池。
[0100]
[评价]
[0101]
(截面观察)
[0102]
将实施例1的评价用电池在贯通方向切断，利用光学显微镜观察其截面。将结果示
于图4。
[0103]
(正极间的直流电阻的测定)
[0104]
在评价用电池的贯通方向的两个表面配置正极集电体，利用测试仪测定正极集电体间的电阻。将结果示于表1。
[0105]
[表1]
[0106][0107]
[结果]
[0108]
根据图4，可以确认到实施例1的正极中所含的棒状导电助剂在贯通方向取向。由该结果可知，通过将正极膏压入负极的贯通孔的方法，能够使棒状导电助剂在贯通方向取
向。
[0109]
根据表1，将实施例1～3、9和比较例1进行比较时，确认了通过少量地含有棒状导电助剂，能够抑制正极间的电阻。另外，如果棒状导电助剂的含量为2重量％以上，则能够确认到显著地抑制正极间电阻。根据该结果，认为棒状导电助剂的含量越增加，正极间的电阻抑制效果越大。
[0110]
根据实施例1、5和实施例3、4的结果，确认了通过与棒状导电助剂一起使用粒子状导电助剂，能够进一步抑制正极间电阻。另一方面，不使用棒状导电助剂的比较例1～3的结果比使用棒状导电助剂的全部实施例的结果差。这是即使增加粒子状导电助剂的含量也得不到添加棒状导电助剂那样的效果的结果。
[0111]
根据实施例1、6～8、10的结果，可知棒状导电助剂的平均长度越长，电阻抑制效果越高。认为这是因为棒状导电助剂的长度越长，越容易形成正极内的导电路径。