一种分级结构硼氢化钠产氢催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种分级结构硼氢化钠产氢催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.硼氢化钠含氢量高，且水解产氢纯度高，无杂质，是一种制备高纯度氢气的理想材料。然而，促进硼氢化钠的水解需要高效催化剂。可用于高效水解产氢催化剂的材料主要有酸、过渡金属(合金)、过渡金属化合物等。其中酸的使用会对设备造成腐蚀，增加设备成本，因而，过渡金属(合金)和过渡金属化合物常被认为是具有发展前景的催化剂材料。
3.过渡金属材料中贵金属材料催化活性高，且催化剂稳定性好，但是成本过高。因此非贵金属催化剂材料的开发引起了科研工作者的广泛重视。公开号为cn108906058的发明专利公开了一种非贵金属催化剂，该催化剂的活性成分为纳米钴颗粒，具有很高的催化活性。然而，负载于石墨烯、碳球与二氧化硅微球表面的纳米钴颗粒在催化反应过程中受到所产生的氢气的冲击作用，且钴颗粒具有高比表面能，导致钴颗粒容易发生团聚，影响其催化性能。因此，构建稳定的催化剂结构在稳定催化剂的制备过程中尤为重要。现有技术中rugae-like ni2p-cop nanoarrays as a bi-functional catalyst for hydrogen generation:nabh
4 hydrolysis and water reduction(applied catalysis b:environmental,2020,265:118584)公开了采用两步电沉积与后续磷化处理制备了褶皱型ni2p-cop化合物，在碱性电解质中表现出良好的催化活性与重复利用性。然而，所采用的的方法较为复杂，控制困难。综上所述，采用简易方法制备结构稳定的非贵金属硼氢化钠产氢催化剂尤为重要。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种分级结构硼氢化钠产氢催化剂及其制备方法和应用。该分级结构硼氢化钠产氢催化剂既因为比表面积大而具有高催化活性，又因为具有稳定结构而在催化产氢过程中可以多次重复使用，并且该制备方法操作简单，易于实施。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种分级结构硼氢化钠产氢催化剂，其特征在于所述产氢催化剂的化学式为(co
x
ni
1-x
)(oh)2@coyni
1-y
p@ni，所述x为摩尔比0.02～0.98，y为摩尔比0.02～0.98，所述x＝y。
7.所述的一种分级结构硼氢化钠产氢催化剂，其特征在于所述coyni
1-y
p为球形颗粒状，分布于ni的表面，所述(co
x
ni
1-x
)(oh)2为网状，均匀分布于coyni
1-y
p的表面。
8.所述的一种分级结构硼氢化钠产氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
9.(1)称取氯化镍、氯化钴、硫酸钠溶于去离子水中获得混合液，再加入乙二胺，搅
拌，再加入次亚磷酸钠搅拌均匀，获得电解液；
10.(2)在上述步骤(1)获得的电解液中设置三电极系统，采用循环伏安法在恒温条件下对工作电极进行扫描，电沉积获得具有分级结构的(co
x
ni
1-x
)(oh)2@coyni
1-y
p@ni催化剂。
11.所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中氯化镍、氯化钴、硫酸钠的摩尔质量与去离子水体积之比为0.01～0.5:0.01～0.5:0.01～0.5:1，优选氯化镍、氯化钴、硫酸钠的摩尔质量与去离子水体积之比为0.03～0.2:0.03～0.2:0.05～0.2:1，所述次亚磷酸钠的浓度为0.01～0.5mol/l，优选次亚磷酸钠的浓度为0.05～0.2mol/l，所述乙二胺的加入量与混合液的体积之比为(1～20):100。
12.所述的制备方法，其特征在于所述氯化镍与氯化钴的摩尔质量之比为0.02～0.98:0.02～0.98，优选氯化镍与氯化钴的摩尔质量之比为0.2～0.8:0.2～0.8，次亚磷酸钠的浓度低于混合液中氯化镍与氯化钴的浓度之和。
13.所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中三电极系统包括：以泡沫镍作为工作电极，hg/hgo电极作为参比电极，铂网作为对电极，组装获得三电极系统。
14.所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中恒温条件的温度为15～80℃，优选温度为25～50℃，循环伏安法的进行周数为5～100周，优选进行周数为10～50周，扫描的速率为1～50mv/s，优选速率为10～40mv/s。
15.所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中电沉积的电位为0.3～-1.8v vs.hg/hgo，优选电位为-0.1～-1.4v vs.hg/hgo。
16.所述的分级结构硼氢化钠产氢催化剂在促进硼氢化钠产氢水解中的应用。
17.所述的分级结构硼氢化钠产氢催化剂在作为非贵金属催化剂材料中的应用。
18.本发明分级结构硼氢化钠产氢催化剂具有高比表面积且稳定的结构，在硼氢化钠水解产氢过程中具有较高的催化活性，这是因为催化剂在产氢开始的阶段，表面的高价态钴会发生部分还原，成为金属态钴，钴与镍钴磷化物可以形成高催化活性的复合催化剂，并且催化剂表面的网状结构具有较多的催化活性位点。同时所述的催化剂在硼氢化钠水解产氢过程中具有良好的稳定性，这是由于催化剂具有分级结构：集体泡沫镍具有良好的支撑作用，中间层球状纳米颗粒与泡沫镍紧密结合，而表面层的网状结构因为从球状颗粒表面生长出来，牢固的与球状颗粒结合，形成了稳定结构，因此，不易在水解过程中遭到破坏。
19.本发明一种分级结构硼氢化钠产氢催化剂的制备方法在循环伏安扫描过程中，开始时，溶液浓度较高，沉积为岛型沉积为主，形成球状的沉积物coyni
1-y
p；随着沉积过程的进行，溶液浓度逐渐降低，特别是磷元素的用量不足，而且碱性逐渐增强。因此，后期的沉积物主要在底层沉积物的晶界表面沉积，形成片状，继而交织为网状结构的表面沉积层，化学组成以(co
x
ni
1-x
)(oh)2为主。这样，经过若干次循环伏安扫描之后，泡沫镍工作电极表面形成了具有分级结构的(co
x
ni
1-x
)(oh)2@coyni
1-y
p@ni复合催化剂。该催化剂在与nabh4溶液接触时，可以发生催化作用，促使nabh4水溶液迅速水解，放出氢气。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
21.本发明分级结构硼氢化钠产氢催化剂具有高比表面积且稳定的结构，在硼氢化钠水解产氢过程中具有较高的催化活性。该分级结构硼氢化钠产氢催化剂具有高催化活性，在催化产氢过程中可以多次重复使用，并且该制备方法操作简单，易于实施。
1.8v(versus hg/hgo)电位区间循环50次。取出泡沫镍电极依次用去离子水、乙醇冲洗，60℃下真空干燥，即得多级结构硼氢化钠产氢催化剂(co
0.25
ni
0.75
)(oh)2@co
0.25
ni
0.75
p@ni。
33.对得到的(co
0.25
ni
0.75
)(oh)2@co
0.25
ni
0.75
p@ni催化剂进行表征，发现催化剂具有分级结构，下层为颗粒状的磷化物co
0.25
ni
0.75
p，上层氧含量高，为薄片状的(co
0.25
ni
0.75
)(oh)2。实施例3得到产品的xrd图如图1所示，sem图如图2(c)。将(co
0.25
ni
0.75
)(oh)2@co
0.25
ni
0.75
p@ni催化剂在30℃下用于nabh4溶液的水解产氢反应，水解产氢速率可以达到3924ml
·
g-1cat
·
min-1
。
34.实施例4：
35.将泡沫镍依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗各30min，在室温下晾干。称取将2mmol的cocl2·
6h2o和18mmolnicl2·
6h2o，20mmol的na2so4，加入去离子水，充分搅拌至溶解，配制成为100ml溶液。然后缓慢加入15ml乙二胺和18mmol nah2po2，室温下形成均匀的混合溶液。将泡沫镍电极(工作电极)、铂片电极(对电极)和hg/hgo(参比电极)置于上述制备的电解液中，并将上述电化学池连接到电化学工作站上，在50℃下，以20mv s-1
扫速在0.1～-1.5v(versus hg/hgo)电位区间循环70次。取出泡沫镍电极依次用去离子水、乙醇冲洗，60℃下真空干燥，即得多级结构硼氢化钠产氢催化剂(co
0.10
ni
0.90
)(oh)2@co
0.10
ni
0.90
p@ni。
36.对得到的(co
0.10
ni
0.90
)(oh)2@co
0.10
ni
0.90
p@ni催化剂进行表征，发现催化剂具有分级结构，下层为颗粒状的磷化物co
0.10
ni
0.90
p，上层氧含量高，为薄片状的(co
0.10
ni
0.90
)(oh)2。将(co
0.10
ni
0.90
)(oh)2@co
0.10
ni
0.90
p@ni催化剂在30℃下用于nabh4溶液的水解产氢反应，水解产氢速率可以达到2856ml
·
g-1cat
·
min-1
。
37.实施例5：
38.将泡沫镍依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗各30min，在室温下晾干。称取将12mmol的cocl2·
6h2o和18mmolnicl2·
6h2o，20mmol的na2so4，加入去离子水，充分搅拌至溶解，配制成为100ml溶液。然后缓慢加入20ml乙二胺和25mmol nah2po2，室温下形成均匀的混合溶液。将泡沫镍电极(工作电极)、铂片电极(对电极)和hg/hgo(参比电极)置于上述制备的电解液中，并将上述电化学池连接到电化学工作站上，在30℃下，以30mv s-1
扫速在-0.2～-1.5v(versus hg/hgo)电位区间循环30次。取出泡沫镍电极依次用去离子水、乙醇冲洗，60℃下真空干燥，即得多级结构硼氢化钠产氢催化剂(co
0.40
ni
0.60
)(oh)2@co
0.40
ni
0.60
p@ni。
39.对得到的(co
0.40
ni
0.60
)(oh)2@co
0.40
ni
0.60
p@ni催化剂进行表征，发现催化剂具有分级结构，下层为颗粒状的磷化物co
0.40
ni
0.60
p，上层氧含量高，为薄片状的(co
0.40
ni
0.60
)(oh)2。将(co
0.40
ni
0.60
)(oh)2@co
0.40
ni
0.60
p@ni催化剂在30℃下用于nabh4溶液的水解产氢反应，水解产氢速率可以达到3721ml
·
g-1cat
·
min-1
。
40.实施例6：
41.将泡沫镍依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗各30min，在室温下晾干。称取将18mmol的cocl2·
6h2o和2mmolnicl2·
6h2o，20mmol的na2so4，加入去离子水，充分搅拌至溶解，配制成为100ml溶液。然后缓慢加入12ml乙二胺和18mmol nah2po2，室温下形成均匀的混合溶液。将泡沫镍电极(工作电极)、铂片电极(对电极)和hg/hgo(参比电极)置于上述制备的电解液中，并将上述电化学池连接到电化学工作站上，在60℃下，以40mv s-1
扫速在-0.4～-1.6v(versus hg/hgo)电位区间循环50次。取出泡沫镍电极依次用去离子水、乙醇冲洗，60℃下真空干燥，即得多级结构硼氢化钠产氢催化剂(co
0.90
ni
0.10
)(oh)2@co
0.90
ni
0.10
p@ni。
42.对得到的(co
0.90
ni
0.10
)(oh)2@co
0.90
ni
0.10
p@ni催化剂进行表征，发现催化剂具有分级结构，下层为颗粒状的磷化物co
0.90
ni
0.10
p，上层氧含量高，为薄片状的(co
0.90
ni
0.10
)(oh)2。将(co
0.90
ni
0.10
)(oh)2@co
0.90
ni
0.10
p@ni催化剂在30℃下用于nabh4溶液的水解产氢反应，水解产氢速率可以达到4325ml
·
g-1cat
·
min-1
。
43.实施例7：
44.将泡沫镍依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗各30min，在室温下晾干。称取将14mmol的cocl2·
6h2o和6mmolnicl2·
6h2o，15mmol的na2so4，加入去离子水，充分搅拌至溶解，配制成为100ml溶液。然后缓慢加入15ml乙二胺和15mmol nah2po2，室温下形成均匀的混合溶液。将泡沫镍电极(工作电极)、铂片电极(对电极)和hg/hgo(参比电极)置于上述制备的电解液中，并将上述电化学池连接到电化学工作站上，在40℃下，以15mv s-1
扫速在-0.1～-1.4v(versus hg/hgo)电位区间循环35次。取出泡沫镍电极依次用去离子水、乙醇冲洗，60℃下真空干燥，即得多级结构硼氢化钠产氢催化剂(co
0.70
ni
0.30
)(oh)2@co
0.70
ni
0.30
p@ni。
45.对得到的(co
0.70
ni
0.30
)(oh)2@co
0.70
ni
0.30
p@ni催化剂进行表征，发现催化剂具有分级结构，下层为颗粒状的磷化物co
0.70
ni
0.30
p，上层氧含量高，为薄片状的(co
0.70
ni
0.30
)(oh)2。将(co
0.70
ni
0.30
)(oh)2@co
0.70
ni
0.30
p@ni催化剂在30℃下用于nabh4溶液的水解产氢反应，水解产氢速率可以达到3982ml
·
g-1cat
·
min-1
。
46.对比例1：
47.将泡沫镍依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗各30min，在室温下晾干。称取将12mmol的nicl2·
6h2o，10mmol的na2so4，加入去离子水，充分搅拌至溶解，配制成为100ml溶液。然后缓慢加入10ml乙二胺和10mmol nah2po2，室温下形成均匀的混合溶液。将泡沫镍电极(工作电极)、铂片电极(对电极)和hg/hgo(参比电极)置于上述制备的电解液中，并将上述电化学池连接到电化学工作站上，以10mv s-1
扫速在-0.1～-1.4v(versus hg/hgo)电位区间循环30次。取出泡沫镍电极依次用去离子水、乙醇冲洗，60℃下真空干燥，即得ni(oh)2@nip@ni。
48.对得到的ni(oh)2@nip@ni催化剂进行表征，发现催化剂具有颗粒结构。对比例1得到产品的xrd图如图1所示，sem图如图2(d)。将ni(oh)2@nip@ni催化剂在30℃下用于nabh4溶液的水解产氢反应，水解产氢速率可以达到1324ml
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g-1cat
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min-1
。
49.对比例2：
50.将泡沫镍依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗各30min，在室温下晾干。称取将12mmol的cocl2·
6h2o，10mmol的na2so4，加入去离子水，充分搅拌至溶解，配制成为100ml溶液。然后缓慢加入10ml乙二胺和10mmol nah2po2，室温下形成均匀的混合溶液。将泡沫镍电极(工作电极)、铂片电极(对电极)和hg/hgo(参比电极)置于上述制备的电解液中，并将上述电化学池连接到电化学工作站上，以10mv s-1
扫速在-0.1～-1.4v(versus hg/hgo)电位区间循环30次。取出泡沫镍电极依次用去离子水、乙醇冲洗，60℃下真空干燥，即得co(oh)2@cop@ni。
51.对得到的co(oh)2@cop@ni催化剂进行表征，发现催化剂具有颗粒结构。对比例2得到产品的xrd图如图1所示，sem图如图2(e)。将co(oh)2@cop@ni催化剂在30℃下用于nabh4溶液的水解产氢反应，水解产氢速率可以达到2025ml
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g-1cat
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min-1
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