一种高性能聚合物复合固体电解质的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及固体电解质技术领域，更具体地说，本发明是一种高性能聚合物复合固体电解质的制备方法及应用。


背景技术：

2.聚合物固体电解质(spes)作为一种固体电解质，具有良好的抗金属锂电化学稳定性、较宽的电化学窗口和高机械强度。与液体电解质相比，spes还具有能量密度高、不泄漏、阻燃和几何形状灵活等优点。因此，为开发高安全和高能量密度的全固态锂二次电池，采用spes代替液体电解质是非常有前途的技术途径。
3.但是，聚合物固体电解质仍存在一定的技术缺陷，例如结晶度高、常温离子电导率低、电化学窗口窄等，目前研究采用各种方法来降低聚合物固体电解质的结晶度以提高离子导电性，例如合成具有低玻璃化转变温度的新型聚合物固体电解质、结构交联化和引入有机增塑剂或无机填料等。结构交联化被认为是提高聚合物固体电解质导电性和力学性能最可靠的方法，其中，利用紫外光交联法进行结构交联是最简单、成本最低的方法。采用该方法在室温下就能够得到大尺寸固体电解质膜，但所得的固体电解质膜和电极间的界面电阻较高，需要进一步改善界面接触，提高电池性能和循环寿命。
4.公开号为cn111710817a的中国发明专利公开了固态电池及其制备方法和应用，将第一聚合物单体、第二聚合物单体、光引发剂和锂盐混合制备得到电解质浆料，并在热处理后的复合正极表面上紫外光照进行固化，以便在经热处理的复合正极表面形成固体电解质隔膜。其不足之处在于制得的聚合物固体电解质材质基质单一，其电导率较低，无法满足高电流密度下的充放电，在大容量全固体电池中的应用受限，且具有一定的可燃性，固体电池在实际应用中的安全性低。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供了一种高性能聚合物复合固体电解质的制备方法及应用，采用简单的紫外光交联法制备了大尺寸、高电导和高安全聚合物复合固体电解质，并且克服了界面电阻高的弊端，提高电池的循环寿命。
6.本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
7.第一方面，本发明提供了一种高性能聚合物复合固体电解质的制备方法，包括如下步骤：(1)将尿素进行三步高温有氧烧结，第一次烧结的温度为550-600℃，速度为1-3℃/min；冷却至室温后，第二次烧结的温度为600-650℃，速度为3-6℃/min；再次冷却至室温后，第三次烧结的温度为600-650℃，速度为3-6℃/min；冷却取出并球磨后，得到多孔g-c3n4纳米片；(2)将含有乙烯基的聚合物固体电解质溶解于有机溶剂中形成混合溶液，然后依次加入锂盐、光引发剂、交联剂后搅拌，再加入步骤(1)中的多孔g-c3n4纳米片和草酸锂盐后搅拌；将所得浆液在惰性气体气氛下进行紫外光交联，得到聚合物复合固体电解质。
8.g-c3n4为石墨氮化碳，其加入可以降低聚合物固体电解质的结晶度，在聚合物基体中形成锂离子传输网络，有效提高离子电导性，同时g-c3n4表面具有丰富的氮原子，可以与锂盐发生相互作用，增加锂盐的解离度。采用三步高温有氧烧结法制备可以使纳米片形成多孔结构，具有高的比表面积，与聚合物的相互作用面积更大，聚合物链在外力的作用下不易发生相对滑移，提高聚合物固体电解质的机械强度。烧结产生的表面缺陷可以作为锂离子垂直传输的潜在通道，进一步提高锂离子的传输能力。
9.三步高温有氧烧结法中，第一次烧结是将尿素转换石墨氮化碳，升温速度较慢，可以使尿素转化更加彻底，冷却至室温得到了g-c3n4粉末。第二次烧结为实现g-c3n4的多孔化，升温速度更快，使得到的g-c3n4颗粒断面的小晶粒逐渐空心化，烧结过程中形成的空心结构沿着较大晶粒的径向连接在一起，形成了部分多孔结构。再次冷却至室温会使部分空心化的结构萎缩或坍塌，第三次烧结过程重新进行无定向空心化，有助于实现颗粒内部结构更加多孔化。采用三步高温烧结法可以使得g-c3n4形成更加均匀、丰富的多孔结构，有助于提高比表面积，且该方法会形成一定的表面缺陷，可以增加锂盐的解离度和锂离子传输能力，有助于加速cei膜的形成。
10.草酸锂盐能在正极活性颗粒表面形成灵活、稳定、快速的锂离子导电(cei)膜，提高热稳定性和高压性能，也可以有效抑制高压层状三元正极颗粒在循环过程中不导电副反应产物和裂纹的产生，降低聚合物固体电解质与正极片之间的界面电阻，提高电池的循环寿命。
11.利用紫外光交联法进行聚合物固体电解质的结构交联，在紫外光照射下，光引发剂产生烷氧自由基，与聚合物固体电解质中的双键加成产生交联，使得高分子链增长。为了防止聚合物固体电解质在交联过程中的主链断裂，提高交联效率，加入交联剂后能快速地与聚合物固体电解质发生自由基反应，大幅度减少主链断裂反应的发生几率。最终降低聚合物固体电解质的结晶度，提高离子导电率和力学性能。
12.作为优选，步骤(1)中，所述第一次烧结的时间为2-4h；所述第二次烧结的时间为1-2h；所述第三次烧结的时间为1-2h；所述球磨的时间为10-30min。
13.作为优选，步骤(2)中，所述草酸锂盐为双草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂。
14.作为优选，步骤(2)中，所述聚合物固体电解质为聚乙二醇二丙烯酸酯；所述聚乙二醇二丙烯酸酯的乙烯基和锂离子的摩尔比为10-25：1；所述草酸锂盐为双草酸硼酸锂。控制聚乙二醇二丙烯酸酯的乙烯基和锂离子的摩尔比，若锂盐含量过少，聚合物固体电解质的电导率过低，若是锂盐含量过多则溶解性较差，材料成本高。
15.双草酸硼酸锂含有硼元素，在充放电过程中可以改善正极层状三元活性材料的表面稳定性，降低正极表面cei膜的厚度，减少固体电池内阻增加，减少循环过程中的极化损耗，延长循环寿命。
16.作为优选，步骤(2)中所述锂盐为litfsi；所述有机溶剂为乙腈；所述光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯乙酮；所述交联剂为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯。
17.作为优选，步骤(2)中，所述混合溶液中聚乙二醇二丙烯酸酯的质量分数为30-60％；所述季戊四醇四-3-巯基丙酸酯中的硫醇和聚乙二醇二丙烯酸酯的乙烯基的摩尔比为0.5-1.0：1.0-2.0；所述2,2-二甲氧基-2-苯乙酮和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的质量比
为1-3：50-60；所述步骤(1)中的多孔g-c3n4纳米片、双草酸硼酸锂和litfsi的摩尔比为0.1-0.3：0.2-0.5：1.0-1.3；所述惰性气体为氮气。
18.作为优选，步骤(2)中，所述紫外光交联为在波长为365nm、强度为5-9mw/cm2的紫外线灯上曝光5-8次，每次曝光时间为5-10s，每次曝光间隔10min。
19.该波长下的紫外光为长波紫外线，对人体基本没有伤害，而短波和中波紫外线可以穿过和进入人体皮肤组织，存在安全隐患；光照强度过高会对人体皮肤和眼睛产生伤害，强度过低反应时间过长，降低了制备效率；曝光时间过短，对光引发剂等的活化不充分，交联反应不彻底，曝光时间过长，会引起反应物老化及分子链断裂，降低交联效率；间隔时间过短pegda和petmp交联反应不彻底，间隔时间过长延长了制备时间，增加成本。
20.作为优选，步骤(2)中，所述聚合物复合固体电解质的厚度为50-500μm。该厚度范围内在不显著影响固体电池的能量密度的前提下，保持较高的电导率，利于固体电池性能的发挥。
21.第二方面，本发明还提供了一种包括上述聚合物复合固体电解质的电池，所述电池为将正负极片分别压制在聚合物复合固体电解质的两侧制备得到的全固体电池。
22.使用该聚合物复合固体电解质得到的电池可以降低固体电解质层和正极之间的界面电阻，形成灵活、稳定、快速的cei膜，提高稳定性和安全性。并且聚合物复合固体电解质具备高的离子电导率和力学性能，可以提高电池的循环寿命。
23.作为优选，所述电池的容量≥5ah。聚合物复合固体电解质的大尺寸、离子电导率高等特性，适用于高电流密度和容量的电池。
24.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)采用三步高温有氧烧结法制成的多孔g-c3n4纳米片可以提高比表面积，降低聚合物固体电解质的结晶度，有效提高离子电导性，增加锂盐的解离度和锂离子传输能力，有助于加速cei膜的形成；(2)草酸锂盐能在正极活性颗粒表面形成灵活、稳定、快速的cei膜，提高热稳定性和高压性能，降低聚合物固体电解质与正极片之间的界面电阻；(3)采用简单的紫外光交联法制备得到大尺寸、高电导和高安全聚合物复合固体电解质，降低聚合物固体电解质的结晶度，提高离子导电率和力学性能；(4)使用该聚合物复合固体电解质得到的电池可以降低固体电解质层和正极之间的界面电阻，提高稳定性和安全性，适用于高电流密度和容量的电池，提高电池的循环寿命。
具体实施方式
25.以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：总实施例1.聚合物复合固体电解质的制备(1)将尿素进行三步高温有氧烧结，第一次烧结为在550-600℃下烧结2-4h，速度为1-3℃/min；冷却至室温后，第二次烧结为在600-650℃下烧结1-2h，速度为3-6℃/min；再次冷却至室温后，第三次烧结为在600-650℃下烧结1-2h，速度为3-6℃/min；冷却取出并球磨10-30min后，得到多孔g-c3n4纳米片；
(2)将聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)溶解于乙腈中形成混合溶液，pegda的质量分数为30-60％；然后依次加入litfsi、2,2-二甲氧基-2-苯乙酮(dmpa)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(petmp)后搅拌，其中，pegda的乙烯基和锂离子的摩尔比为10-25：1，dmpa和petmp的质量比为1-3：50-60，petmp中的硫醇和pegda的乙烯基的摩尔比为0.5-1.0：1.0-2.0；再加入步骤(1)中的多孔g-c3n4纳米片和双草酸硼酸锂(libob)后搅拌，多孔g-c3n4纳米片、双草酸硼酸锂和litfsi的摩尔比为0.1-0.3：0.2-0.5：1.0-1.3；将所得浆液在氮气气氛下进行紫外光交联，在波长为365nm、强度为5-9mw/cm2的紫外线灯上曝光5-8次，每次曝光时间为5-10s，每次曝光间隔10min，得到厚度为50-500μm的聚合物复合固体电解质。
26.乙腈可由无水乙醇、异丙醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮代替；双草酸硼酸锂可由二氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂代替。
27.2.全固体电池的制备正极片：将层状三元活性材料、碳纳米纤维、pvdf和llzo无机固体电解质颗粒按照质量比为65:3:5:3，投入高能振动球磨机内，常温下球磨30分钟，将混合后的粉末转入模具内，在300个标准大气压下压制成正极片，正极片厚度为200μm。
28.负极片：采用锂铟合金(锂原子百分比为60％)，负极片厚度为150μm。
29.将正负极片在200个标准大气压下分别压制在聚合物复合固体电解质的两侧，制备得到了全固体电池，电池为大尺寸方形结构，长度为80mm，宽度为60mm，电池的容量≥5ah。
30.实施例11.聚合物复合固体电解质的制备(1)将尿素进行三步高温有氧烧结，第一次烧结为在600℃下烧结4h，速度为2℃/min；冷却至室温后，第二次烧结为在650℃下烧结2h，速度为5℃/min；再次冷却至室温后，第三次烧结为在650℃下烧结2h，速度为5℃/min；冷却取出并球磨30min后，得到多孔g-c3n4纳米片；(2)将聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)溶解于乙腈中形成混合溶液，pegda的质量分数为30％；然后依次加入litfsi、2,2-二甲氧基-2-苯乙酮(dmpa)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(petmp)后搅拌，其中，pegda的乙烯基和锂离子的摩尔比为15：1，dmpa和petmp的质量比为2：50，petmp中的硫醇和pegda的乙烯基的摩尔比为1.0：1.0；再加入步骤(1)中的多孔g-c3n4纳米片和双草酸硼酸锂(libob)后搅拌2h，多孔g-c3n4纳米片、双草酸硼酸锂和litfsi的摩尔比为0.1：0.2：1.1；将所得浆液移入聚四氟乙烯板中，在氮气气氛下进行紫外光交联，在波长为365nm、强度为5mw/cm2的紫外线灯上曝光5次，每次曝光时间为5s，每次曝光间隔10min，得到厚度为150μm的聚合物复合固体电解质。
31.2.全固体电池的制备正极片：将层状三元活性材料、碳纳米纤维、pvdf和llzo无机固体电解质颗粒按照质量比为65:3:5:3，投入高能振动球磨机内，常温下球磨30分钟，将混合后的粉末转入模具内，在300个标准大气压下压制成正极片，正极片厚度为200μm。
32.负极片：采用锂铟合金(锂原子百分比为60％)，负极片厚度为150μm。
33.将正负极片在200个标准大气压下分别压制在聚合物复合固体电解质的两侧，制备得到了全固体电池，电池为大尺寸方形结构，长度为80mm，宽度为60mm。
34.实施例2
1.聚合物复合固体电解质的制备(1)将尿素进行三步高温有氧烧结，第一次烧结为在550℃下烧结2h，速度为3℃/min；冷却至室温后，第二次烧结为在600℃下烧结2h，速度为5℃/min；再次冷却至室温后，第三次烧结为在650℃下烧结2h，速度为6℃/min；冷却取出并球磨30min后，得到多孔g-c3n4纳米片；(2)将聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)溶解于乙腈中形成混合溶液，pegda的质量分数为30％；然后依次加入litfsi、2,2-二甲氧基-2-苯乙酮(dmpa)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(petmp)后搅拌，其中，pegda的乙烯基和锂离子的摩尔比为20：1，dmpa和petmp的质量比为2：50，petmp中的硫醇和pegda的乙烯基的摩尔比为1.0：1.0；再加入步骤(1)中的多孔g-c3n4纳米片和双草酸硼酸锂(libob)后搅拌2h，多孔g-c3n4纳米片、双草酸硼酸锂和litfsi的摩尔比为0.1：0.2：1.1；将所得浆液移入聚四氟乙烯板中，在氮气气氛下进行紫外光交联，在波长为365nm、强度为5mw/cm2的紫外线灯上曝光5次，每次曝光时间为5s，每次曝光间隔10min，得到厚度为150μm的聚合物复合固体电解质。
35.2.全固体电池的制备正极片：将层状三元活性材料、碳纳米纤维、pvdf和llzo无机固体电解质颗粒按照质量比为65:3:5:3，投入高能振动球磨机内，常温下球磨30分钟，将混合后的粉末转入模具内，在300个标准大气压下压制成正极片，正极片厚度为200μm。
36.负极片：采用锂铟合金(锂原子百分比为60％)，负极片厚度为150μm。
37.将正负极片在200个标准大气压下分别压制在聚合物复合固体电解质的两侧，制备得到了全固体电池，电池为大尺寸方形结构，长度为80mm，宽度为60mm。
38.实施例31.聚合物复合固体电解质的制备(1)将尿素进行三步高温有氧烧结，第一次烧结为在600℃下烧结4h，速度为2℃/min；冷却至室温后，第二次烧结为在650℃下烧结2h，速度为5℃/min；再次冷却至室温后，第三次烧结为在650℃下烧结2h，速度为5℃/min；冷却取出并球磨30min后，得到多孔g-c3n4纳米片；(2)将聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)溶解于乙腈中形成混合溶液，pegda的质量分数为30％；然后依次加入litfsi、2,2-二甲氧基-2-苯乙酮(dmpa)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(petmp)后搅拌，其中，pegda的乙烯基和锂离子的摩尔比为15：1，dmpa和petmp的质量比为1.5：55，petmp中的硫醇和pegda的乙烯基的摩尔比为1.0：1.0；再加入步骤(1)中的多孔g-c3n4纳米片和双草酸硼酸锂(libob)后搅拌2h，多孔g-c3n4纳米片、双草酸硼酸锂和litfsi的摩尔比为0.1：0.3：1.0；将所得浆液移入聚四氟乙烯板中，在氮气气氛下进行紫外光交联，在波长为365nm、强度为5mw/cm2的紫外线灯上曝光5次，每次曝光时间为5s，每次曝光间隔10min，得到厚度为150μm的聚合物复合固体电解质。
39.2.全固体电池的制备正极片：将层状三元活性材料、碳纳米纤维、pvdf和llzo无机固体电解质颗粒按照质量比为65:3:5:3，投入高能振动球磨机内，常温下球磨30分钟，将混合后的粉末转入模具内，在300个标准大气压下压制成正极片，正极片厚度为200μm。
40.负极片：采用锂铟合金(锂原子百分比为60％)，负极片厚度为150μm。
41.将正负极片在200个标准大气压下分别压制在聚合物复合固体电解质的两侧，制备得到了全固体电池，电池为大尺寸方形结构，长度为80mm，宽度为60mm。
42.实施例41.聚合物复合固体电解质的制备(1)将尿素进行三步高温有氧烧结，第一次烧结为在600℃下烧结2h，速度为5℃/min；冷却至室温后，第二次烧结为在650℃下烧结2h，速度为5℃/min；再次冷却至室温后，第三次烧结为在650℃下烧结1h，速度为6℃/min；冷却取出并球磨20min后，得到多孔g-c3n4纳米片；(2)将聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)溶解于乙腈中形成混合溶液，pegda的质量分数为30％；然后依次加入litfsi、2,2-二甲氧基-2-苯乙酮(dmpa)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(petmp)后搅拌，其中，pegda的乙烯基和锂离子的摩尔比为20：1，dmpa和petmp的质量比为2：50，petmp中的硫醇和pegda的乙烯基的摩尔比为1.0：1.0；再加入步骤(1)中的多孔g-c3n4纳米片和双草酸硼酸锂(libob)后搅拌2h，多孔g-c3n4纳米片、双草酸硼酸锂和litfsi的摩尔比为0.2：0.5：1.1；将所得浆液移入聚四氟乙烯板中，在氮气气氛下进行紫外光交联，在波长为365nm、强度为5mw/cm2的紫外线灯上曝光5次，每次曝光时间为5s，每次曝光间隔10min，得到厚度为250μm的聚合物复合固体电解质。
43.2.全固体电池的制备正极片：将层状三元活性材料、碳纳米纤维、pvdf和llzo无机固体电解质颗粒按照质量比为65:3:5:3，投入高能振动球磨机内，常温下球磨30分钟，将混合后的粉末转入模具内，在300个标准大气压下压制成正极片，正极片厚度为200μm。
44.负极片：采用锂铟合金(锂原子百分比为60％)，负极片厚度为150μm。
45.将正负极片在200个标准大气压下分别压制在聚合物复合固体电解质的两侧，制备得到了全固体电池，电池为大尺寸方形结构，长度为80mm，宽度为60mm。
46.实施例51.聚合物复合固体电解质的制备(1)将尿素进行三步高温有氧烧结，第一次烧结为在600℃下烧结4h，速度为3℃/min；冷却至室温后，第二次烧结为在650℃下烧结2h，速度为5℃/min；再次冷却至室温后，第三次烧结为在650℃下烧结2h，速度为5℃/min；冷却取出并球磨20min后，得到多孔g-c3n4纳米片；(2)将聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)溶解于乙腈中形成混合溶液，pegda的质量分数为40％；然后依次加入litfsi、2,2-二甲氧基-2-苯乙酮(dmpa)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(petmp)后搅拌，其中，pegda的乙烯基和锂离子的摩尔比为15：1，dmpa和petmp的质量比为2：50，petmp中的硫醇和pegda的乙烯基的摩尔比为0.8：1.2；再加入步骤(1)中的多孔g-c3n4纳米片和双草酸硼酸锂(libob)后搅拌2h，多孔g-c3n4纳米片、双草酸硼酸锂和litfsi的摩尔比为0.5：0.2：1.3；将所得浆液移入聚四氟乙烯板中，在氮气气氛下进行紫外光交联，在波长为365nm、强度为8mw/cm2的紫外线灯上曝光8次，每次曝光时间为10s，每次曝光间隔10min，得到厚度为50μm的聚合物复合固体电解质。
47.2.全固体电池的制备正极片：将层状三元活性材料、碳纳米纤维、pvdf和llzo无机固体电解质颗粒按照质量比为65:3:5:3，投入高能振动球磨机内，常温下球磨30分钟，将混合后的粉末转入模具内，在300个标准大气压下压制成正极片，正极片厚度为200μm。
48.负极片：采用锂铟合金(锂原子百分比为60％)，负极片厚度为150μm。
49.将正负极片在200个标准大气压下分别压制在聚合物复合固体电解质的两侧，制
备得到了全固体电池，电池为大尺寸方形结构，长度为80mm，宽度为60mm。
50.实施例61.聚合物复合固体电解质的制备(1)将尿素进行三步高温有氧烧结，第一次烧结为在600℃下烧结4h，速度为2℃/min；冷却至室温后，第二次烧结为在650℃下烧结2h，速度为5℃/min；再次冷却至室温后，第三次烧结为在600℃下烧结1h，速度为4℃/min；冷却取出并球磨30min后，得到多孔g-c3n4纳米片；(2)将聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)溶解于乙腈中形成混合溶液，pegda的质量分数为30％；然后依次加入litfsi、2,2-二甲氧基-2-苯乙酮(dmpa)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(petmp)后搅拌，其中，pegda的乙烯基和锂离子的摩尔比为15：1，dmpa和petmp的质量比为3：55，petmp中的硫醇和pegda的乙烯基的摩尔比为0.5：2.0；再加入步骤(1)中的多孔g-c3n4纳米片和双草酸硼酸锂(libob)后搅拌2h，多孔g-c3n4纳米片、双草酸硼酸锂和litfsi的摩尔比为0.1：0.2：1.1；将所得浆液移入聚四氟乙烯板中，在氮气气氛下进行紫外光交联，在波长为365nm、强度为5mw/cm2的紫外线灯上曝光6次，每次曝光时间为6s，每次曝光间隔10min，得到厚度为500μm的聚合物复合固体电解质。
51.2.全固体电池的制备正极片：将层状三元活性材料、碳纳米纤维、pvdf和llzo无机固体电解质颗粒按照质量比为65:3:5:3，投入高能振动球磨机内，常温下球磨30分钟，将混合后的粉末转入模具内，在300个标准大气压下压制成正极片，正极片厚度为200μm。
52.负极片：采用锂铟合金(锂原子百分比为60％)，负极片厚度为150μm。
53.将正负极片在200个标准大气压下分别压制在聚合物复合固体电解质的两侧，制备得到了全固体电池，电池为大尺寸方形结构，长度为80mm，宽度为60mm。
54.对比例1与实施例1的区别在于：聚合物复合固体电解质的制备中，步骤(1)改为：将尿素在600℃下烧结4h，速度为2℃/min；冷却至室温后球磨30min，得到g-c3n4纳米片。
55.对比例2与实施例1的区别在于：聚合物复合固体电解质的制备中未添加多孔g-c3n4纳米片，即去除步骤(1)。
56.对比例3与实施例1的区别在于：聚合物复合固体电解质的制备中，步骤(1)改为使用二步高温有氧烧结，具体步骤为：将尿素进行第一次烧结为在600℃下烧结4h，速度为2℃/min；冷却至室温后，第二次烧结为在650℃下烧结4h，速度为5℃/min；冷却取出并球磨30min后，得到多孔g-c3n4纳米片。
57.对比例4与实施例1的区别在于：聚合物复合固体电解质的制备中未添加双草酸硼酸锂(libob)。
58.对比例5与实施例1的区别在于：
聚合物复合固体电解质的制备中未添加季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(petmp)。
59.对比例6与实施例1的区别在于：聚合物复合固体电解质的制备中未添加聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)，即将步骤(2)改为：在乙腈溶液中依次加入litfsi、2,2-二甲氧基-2-苯乙酮(dmpa)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(petmp)后搅拌，dmpa和petmp的质量比为2：50，petmp中的硫醇和锂离子的摩尔比为1.0：0.07；再加入步骤(1)中的多孔g-c3n4纳米片和双草酸硼酸锂(libob)后搅拌2h，多孔g-c3n4纳米片、双草酸硼酸锂和litfsi的摩尔比为0.1：0.2：1.1；将所得浆液移入聚四氟乙烯板中，在氮气气氛下进行紫外光交联，在波长为365nm、强度为5mw/cm2的紫外线灯上曝光5次，每次曝光时间为5s，每次曝光间隔10min，得到厚度为150μm的聚合物复合固体电解质。
60.表1.不同组别的固体电池的性能评估结果组别拉伸强度(mpa)离子电导率(*10-4
s/cm)循环寿命(周)实施例13.450.42433实施例23.320.39430实施例33.380.32421实施例43.420.38423实施例53.30.34428实施例63.360.39430对比例13.210.34407对比例22.760.24352对比例32.910.30385对比例43.290.37312对比例52.010.29334对比例61.950.24320具体结果如表1所示，结合实施例1-6和对比例1-6可以看出，在本发明要求的技术范围内，聚合物复合固体电解质的机械性能和电导性均较好，适用于大电流密度和大尺寸固体电池，全固体电池的循环寿命较好。结合实施例1和对比例1-2，在聚合物固体电解质中加入多孔g-c3n4二维纳米片，可以显著提高聚合物复合固体电解质的机械性能和锂离子传输电导性，多孔化处理后改善效果更明显。结合实施例1和对比例3，使用二步高温有氧烧结法的效果较差，主要是因为二步法没有再次烧结和冷却过程，无法在纳米片内部结构中形成致密多孔结构，降低了比表面积，进而降低聚合物复合固体电解质的机械性能和电导性。
61.结合实施例1和对比例3，加入双草酸硼酸锂(libob)后，可以改善聚合物固体电解质与正极界面稳定性，从而延长固体电池的循环寿命。结合实施例1和对比例4-5，不添加季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(petmp)或者聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)，都不能形成有效的交联结构，只有经过两者结合的结构交联化处理后，聚合物固体电解质的机械性能和电导率得到改善，主要原因是交联化可以降低聚合物电解质的结晶度，提供更多的锂离子传输通道，提高聚合物固体电解质的机械强度，大幅度延长全固体电池的循环寿命。上述结果说明，本发明提出的方法可以有效改善聚合物固体电解质的综合性能和固体电池循环寿命。
62.以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。