一种超亲锂高稳定的金属锂复合负极片及电池的制作方法

1.本发明涉及电池负极材料技术领域，更具体地说，本发明是一种超亲锂高稳定的金属锂复合负极片及电池。


背景技术：

2.以金属锂为负极和高能正极(如硒、硫和氧)结合形成的金属锂电池，具有高理论比能量，被认为是未来固定电网存储和交通运输应用中最有前途的替代电池，同时消费类电子设备、电动汽车和智能电网能量存储的应用的日益广泛，推动高能量密度锂电池的发展。然而，金属锂仍然面临一系列的技术难题，包括锂枝晶形成、不稳定的固体电解质界面(sei)以及金属锂的巨大体积变化，导致电池的安全性差、库仑效率和循环寿命低。
3.公开号为cn108511708a的中国发明专利公开了一种固态复合金属锂负极，该负极是由金属锂和亲锂骨架材料的复合层以及固态电解质保护层两部分组成。固态电解质保护层包含无机固态电解质和有机固态电解质。固态电解质保护层是通过浸渍、刮涂、旋涂、喷涂或溅射等方法涂覆在复合层表面。其不足之处在于使用的亲锂骨架材料的电导率低，且不能有效提高与金属锂的亲和性，另外固态电解质保护层的简单涂覆不能解决固体电解质界面的不稳定性，且易脱落或者损坏，不利于提高电池的循环性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供了一种超亲锂高稳定的金属锂复合负极片及电池，提高负极集流体与金属锂的亲和性，有效调节锂沉积和锂枝晶的生长，同时提高固体电解质界面的稳定性和电池的循环寿命。
5.本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
6.第一方面，本发明提供了一种超亲锂高稳定的金属锂复合负极片，包括上层和下层，所述上层包括镍纳米粒子修饰的三维多孔集流体和沉积于其内部及表面的金属锂；所述下层包括硫化物固体电解质；所述硫化物固体电解质包括li6ps5br、li6ps5cl或li6ps5i。
7.与一维和二维材料相比，三维多孔集流体通过提供更大的电活性表面积来降低局部电流密度，并且可以容纳体积膨胀和散热效率高，能够有效调节锂沉积和锂枝晶的生长。但是，不可避免的锂离子脱嵌过程引起的金属锂体积变化可能导致其从铜网基体上脱落，导致循环寿命衰减。虽然通过增加有机涂层或功能性元素添加剂与熔融锂反应，可改善熔融金属锂对基材的润湿性，但是有机涂层在加热过程中会发生分解，形成的产物将会沉积在金属锂的表面形成电子绝缘层，降低电池循环寿命。
8.本发明中选用镍纳米粒子作为功能性元素添加剂修饰铜网基体，镍纳米粒子修饰的三维多孔集流体会降低锂沉积表面能，并产生拉普拉斯应力，该应力可以作为熔融金属锂扩散和沉积的平面驱动力(平行于铜基体)，提高金属锂对三维多孔集流体的浸润性能。
9.金属锂复合负极片中，下层的硫化物固体电解质具有高离子电导率以及电化学稳定性，改善因沉积金属锂产生的微观结构缺陷，减少锂枝晶的形成。同时，可以提高金属锂
复合负极片与固体电解质间的界面稳定性，提高电池的循环寿命。
10.作为优选，所述三维多孔集流体为三维网状铜箔。
11.作为优选，所述硫化物固体电解质为li6ps5br。
12.作为优选，其制备方法包括如下步骤：(a)、将三维网状铜箔在酸溶液中浸泡，然后依次经冲洗、干燥、有氧烧结；(b)、将步骤(a)中处理后的三维网状铜箔于镍源溶液中浸泡，取出后在惰性气体气氛下煅烧，并在还原气体气氛中还原，得到镍纳米粒子修饰的三维网状铜箔，即ninp-cu基体；(c)、将步骤(b)中的ninp-cu基体在惰性气体气氛下置于熔融的金属锂中静置，取出后在惰性气体气氛下冷却，得到li-ninp-cu基体；(d)、在水氧含量均低于10ppm的环境中，将摩尔比为3-5:0.5-1:0.5-1.5的li2s、p2s5和libr加入到含羟基烷基醚中超声处理；向所得悬浮液中加入有机溶剂形成前驱体溶液，然后使步骤(c)中的li-ninp-cu基体的一侧与前驱体溶液接触，静置后干燥，并进行真空烧结，得到金属锂复合负极片。
13.选用三维网状铜箔为三维多孔集流体，其具有高电导性，可以提高总输出电位。但是，三维网状铜箔与金属锂的亲和力低，直接使用会导致在循环过程中的较大的成核过电位、接触不良和形成“死锂”。因此，步骤(a)中的烧结过程可以在表面生成氧化铜薄层，提高铜箔的亲锂性。
14.步骤(b)中，沉积镍纳米粒子后经氧化处理，会生成的cu-cuo-ni杂化结构，其具有更低的异相成核过电势，具有更优异的表面亲锂性，有利于提高后续熔融金属锂在三维网状铜箔内的分布均匀性。
15.步骤(c)中，通过熔融法沉积金属锂，在li-ninp-cu基体内部容易产生微观的结构缺陷，而这些缺陷的局部电流密度过高，将容易产生锂枝晶。为使其进一步优化，步骤(d)中，在li-ninp-cu基体的一侧负载了一层硫化物固体电解质层。li6ps5br固体电解质具有优异的离子电导率以及电化学稳定性，其电导率能够超过常规液体电解质，是固体电池的理想电解质，但是li6ps5br固体电解质的临界电流密度低，限制固体电池的充放电电流。本发明中将li6ps5br包覆在三维网状铜箔沉积的金属锂表面并烧结，主要有两方面作用：一方面通过改善li-ninp-cu基体内部微观缺陷的电导率，避免锂枝晶的生成；另一方面通过提高li6ps5br的临界电流密度，优化金属锂复合负极的界面性能。另外，与平面基体相比，本发明中的三维网状铜箔基体提供更高的比表面积，促进li6ps5br固体电解质表面电荷分布均匀性。
16.另外，li-ninp-cu基体表面含有金属锂，会对水氧含量比较敏感，水氧含量均低于10ppm的环境可以避免金属锂发生副反应，提高金属锂复合负极的电化学性能。
17.作为优选，步骤(a)中，所述酸溶液为稀盐酸或稀硫酸，浓度为0.03-0.1mol/l；所述浸泡为在30-45℃下浸泡30-90min；所述冲洗为分别使用去离子水和无水乙醇，重复3-5次；所述干燥为在50-90℃下干燥10-24小时；所述烧结为在空气中200-250℃下烧结4-8小时。
18.作为优选，步骤(b)中，所述镍源溶液为硝酸镍溶液、硫酸镍溶液或醋酸镍溶液，浓度为0.02-0.06mol/l；所述浸泡为在60-90℃下浸泡2-5h；所述惰性气体为氩气；所述煅烧
为于管式炉中1000-1500℃下煅烧30-80min；所述还原气体为氢气或者氩气，原料与还原气体的质量比为3-6:94-97；所述还原为于管式炉中600-800℃下还原40-90min。
19.作为优选，步骤(c)中，所述惰性气体为氩气；所述静置为在200-250℃下静置10-30min。
20.将三维网状铜箔在氩气氛下置于熔融的金属锂中，并在200-250℃下静置10-30min，目的是为了在镍纳米颗粒的作用下，熔融的金属锂能够有效的扩散到铜箔中。
21.作为优选，步骤(d)中，所述含羟基烷基醚包括乙二醇单丙醚、丙三醇丁醚或聚乙二醇烯丙基甲基醚；所述有机溶剂为无水乙醇、丙醇、丙酮、甲醇、乙二醇或乙醚。
22.作为优选，步骤(d)中，所述含羟基烷基醚与li2s、p2s5和libr的总物质的量比为0.5-1.5：10-20；所述超声为在300-350k、20-30khz条件下超声1-2h；所述静置的时间为30-60min；所述干燥为在60-90℃下干燥6-12h；所述真空烧结为在200-300℃下真空烧结4-8h。
23.在200-300℃下真空烧结过程，可以使li6ps5br固体电解质致密化，li6ps5br与金属锂的界面被非晶相填充，降低界面缺陷。
24.第二方面，本发明还提供了一种电池，所述电池包括上述超亲锂高稳定的金属锂复合负极片。
25.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)镍纳米粒子修饰的三维多孔集流体通过提供更大的电活性表面积来降低局部电流密度，有效调节锂沉积和锂枝晶的生长，提高与金属锂的亲和性和分布均匀性；(2)硫化物固体电解质抑制金属锂复合负极与固体电解质之间的副反应，延长金属锂复合负极的循环寿命，提高电池的电化学性能。
具体实施方式
26.以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：总实施例一种超亲锂高稳定的金属锂复合负极片，包括上层和下层，上层包括镍纳米粒子修饰的三维网状铜箔和和沉积于其内部及表面的金属锂，下层包括li6ps5br硫化物固体电解质。
27.其制备方法包括如下步骤：(a)、将三维网状铜箔置于浓度为0.03-0.1mol/l稀盐酸中，在30-45℃下浸泡30-90min，取出后使用去离子水和无水乙醇冲洗，并重复3-5次，彻底除去铜箔表面的杂质；在50-90℃下干燥10-24小时，然后在空气中200-250℃下烧结4-8小时，表面生成氧化铜薄层。
28.(b)、将步骤(a)中处理后的三维网状铜箔置于浓度为0.02-0.06mol/l的硝酸镍溶液中，在60-90℃下浸泡2-5h，取出后在氩气气氛下在管式炉中1000-1500℃下煅烧30-80min；接着并在氢气气氛中在管式炉中600-800℃下还原40-90min，原料与还原气体的质量比为3-6:94-97，得到镍纳米粒子修饰的三维网状铜箔，即ninp-cu基体。
29.(c)、将步骤(b)中的ninp-cu基体在氩气气氛下置于熔融的金属锂中，在200-250℃下静置10-30min，取出后在氩气气氛下冷却，得到li-ninp-cu基体。
30.(d)、在水氧含量均低于10ppm的环境中，将摩尔比为3-5:0.5-1:0.5-1.5的li2s、p2s5和libr加入到乙二醇单丙醚中超声处理1-2h，乙二醇单丙醚与li2s、p2s5和libr的总物
质的量比为0.5-1.5：10-20，超声条件为300-350k、20-30khz，超声后形成白色悬浮液；向所得悬浮液中加入无水乙醇形成绿色透明的前驱体溶液，然后使步骤(c)中的li-ninp-cu基体的一侧与前驱体溶液接触，静置30-60min后，在60-90℃下干燥6-12h，并在200-300℃下进行真空烧结4-8h，得到金属锂复合负极片。
31.一种包括上述超亲锂高稳定的金属锂复合负极片的电池。
32.实施例1一种超亲锂高稳定的金属锂复合负极片的制备方法包括如下步骤：(a)、将三维网状铜箔置于浓度为0.06mol/l稀盐酸中，在38℃下浸泡70min，取出后使用去离子水和无水乙醇冲洗，并重复4次；在80℃下干燥20小时，然后在空气中230℃下烧结6小时。
33.(b)、将步骤(a)中处理后的三维网状铜箔置于浓度为0.05mol/l的硝酸镍溶液中，在80℃下浸泡4h，取出后在氩气气氛下在管式炉中1200℃下煅烧60min；接着并在氢气气氛中在管式炉中725℃下还原75min，原料与还原气体的质量比为5:95，得到镍纳米粒子修饰的三维网状铜箔，即ninp-cu基体。
34.(c)、将步骤(b)中的ninp-cu基体在氩气气氛下置于熔融的金属锂中，在230℃下静置25min，取出后在氩气气氛下冷却，得到li-ninp-cu基体。
35.(d)、在水氧含量均低于10ppm的环境中，将摩尔比为4:0.6:0.9的li2s、p2s5和libr加入到乙二醇单丙醚中超声处理1.3h，乙二醇单丙醚与li2s、p2s5和libr的总物质的量比为1.2：15，超声条件为330k、25khz，超声后形成白色悬浮液；向所得悬浮液中加入无水乙醇形成绿色透明的前驱体溶液，然后使步骤(c)中的li-ninp-cu基体的一侧与前驱体溶液接触，静置55min后，在80℃下干燥10h，并在280℃下进行真空烧结7h，得到金属锂复合负极片。
36.以peo为固体电解质膜，取两片金属锂复合负极片，分别将含li6ps5br的下层朝向固体电解质膜，在60个标准大气压下压制在peo固体电解质膜的两侧，组装成2032型扣式对称电池。
37.实施例2与实施例1的区别在于：步骤(a)中，稀盐酸的浓度为0.03mol/l；在45℃下浸泡30min；冲洗重复5次；在50℃下干燥24小时；在空气中250℃下烧结4小时。
38.步骤(b)中，硝酸镍溶液的浓度为0.06mol/l；在90℃下浸泡2h；在1000℃下煅烧30min；接着在600℃下还原90min，原料与还原气体的质量比为6:94。
39.步骤(c)中，在200℃下静置30min。
40.步骤(d)中，li2s、p2s5和libr的摩尔比为3:1:0.5，乙二醇单丙醚与li2s、p2s5和libr的总物质的量比为0.5：20；在350k、20khz超声条件下处理1h；静置60min，在60℃下干燥12h，并在300℃下进行真空烧结4h。
41.实施例3与实施例1的区别在于：步骤(a)中，稀盐酸的浓度为0.1mol/l；在30℃下浸泡90min；冲洗重复3次；在90℃下干燥10小时；在空气中200℃下烧结8小时。
42.步骤(b)中，使用硫酸镍溶液代替硝酸镍溶液，浓度为0.02mol/l；在90℃下浸泡
2h；在1500℃下煅烧80min；接着在800℃下还原40min，原料与还原气体的质量比为3:97。
43.步骤(c)中，在250℃下静置10min。
44.步骤(d)中，li2s、p2s5和libr的摩尔比为5:0.5:1.5，乙二醇单丙醚与li2s、p2s5和libr的总物质的量比为1.5：20；在300k、30khz超声条件下处理2h；静置30min，在90℃下干燥6h，并在200℃下进行真空烧结8h。
45.实施例4与实施例1的区别在于：步骤(d)中，li2s、p2s5和libr的摩尔比为3:1.0:1.5，乙二醇单丙醚与li2s、p2s5和libr的总物质的量比为1.5：10；在350k、20khz超声条件下处理2h。
46.实施例5与实施例1的区别在于：步骤(b)中，硝酸镍溶液由醋酸镍代替电池中的固体电解质膜采用的是锆酸镧锂，取两片金属锂复合负极片，分别将含li6ps5br的下层朝向固体电解质膜，在100个标准大气压下压制在锆酸镧锂固体电解质两侧。
47.对比例1与实施例1的区别在于：步骤(a)中，三维网状铜箔未经过空气中烧结过程。
48.对比例2与实施例1的区别在于：采用的三维网状铜箔未修饰镍纳米粒子。
49.对比例3与实施例1的区别在于：采用的三维网状铜箔不经过步骤(a)处理过程，以及步骤(b)的镍纳米粒子的修饰。
50.对比例4与实施例1的区别在于：使用常规金属锂片负极。
51.对比例5与实施例1的区别在于：金属锂复合负极不含li6ps5br硫化物固体电解质下层。
52.对比例6与实施例1的区别在于：步骤(d)中，li-ninp-cu基体的一侧与前驱体溶液接触后，未经过真空烧结处理，得到金属锂复合负极片。
53.测试条件：在30℃和60℃下，2.5-4.0v范围内，0.2c倍率进行充放电循环，压降速度超过5mv/min，直至电池出现短路为止。在同样的温度下，利用交流阻抗谱谱eis测试固体电池的阻抗，频率范围为1-106hz，施加的电压幅度为5-10mv。
54.表1电池的性能测试结果
本发明采用了对称电池，不含有正极片，可以有效避免了正极片对电池内阻的影响，真实的反映出负极片内阻的变化。具体结果如表1所示，结合实施例1-5，可以看出在本发明的技术要求范围内，制备的金属锂复合负极片具有优异的内阻和循环寿命，其中实施例1效果最佳。结合实施例1与对比例1-6可以看出，本发明通过构筑cu-cuo-ni杂化结构，降低异相成核过电位，抑制锂枝晶的持续生长，提高金属锂在三维网状铜箔内的分布均匀性；加入高离子电导率的li6ps5br保护膜并经过烧结后，可以降低复合负极内部的微观缺陷，提高负极内部局部电流密度，并降低li6ps5br的临界电流密度，抑制锂枝晶的析出，从而提高了固体电池的锂离子传输性能，延长循环寿命。上述结果说明，本发明提出的方法可以有效改善金属锂负极的综合性能，降低电池内阻延长循环寿命，为研究高性能固体电池提供参考途径。
55.以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。