一种补钴型高镍低钴三元正极材料的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种补钴型高镍低钴三元正极材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.锂镍钴锰氧化物(li(ni
x
coymn
1-x-y
)o2)正极材料，又叫作三元材料，具有能量密度高、循环性能好的优点，是目前最有前景的锂离子电池正极材料之一。该材料中钴元素可以稳定材料的层状结构、co
3
的存在减轻了阳离子混排、便于锂离子和电子传输，从而在电池层面上起到了提高容量、增强循环性能、倍率性能和降低电池内阻的作用。
3.由于全球钴矿的存量相对较低、开采难度大和分布很不均匀，以及锂电池行业对钴的大量需求，造成钴原材料的持续涨价。为了降低成本和减少对稀缺钴资源的依赖，三元材料的低钴化趋势越来越明显。
4.目前，低钴化路线大都是在前驱体(镍钴锰氢氧化物)端降低钴含量，然后后期通过其它元素的体相掺杂(如zr掺杂)和表面修饰(如al包覆)来弥补低钴材料造成的电池循环性能差和内阻高的缺陷。但上述方法只能有限弥补低钴造成的循环问题(尤其是低温循环)和高内阻问题，其综合成本(元/瓦时)仍然很高。因此，形成了低钴材料中进行后期补钴的策略，公开号为cn106532006a的中国发明专利公开了一种氧化钴包覆三元正极材料的制备方法，该正极材料的化学通式为li(ni
x
coymn
1-x-y
)o2，0.5≤x≤0.9，0《y≤0.3，0《1-x-y≤0.2，钴包覆的混合摩尔比为co：li(ni
x
coymn
1-x-y
)o2＝0.03～0.05:1，该方法包括本发明通过共沉淀合成三元正极材料前驱体、高温烧结制备三元正极材料以及纳米氧化钴固相包覆等步骤。其不足之处在于所使用的三元正极材料的钴含量较高，且钴包覆的摩尔比也较高，不利于节能和节约成本，并且包覆量过大也影响了三元正极材料的性能。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种补钴型高镍低钴三元正极材料的制备方法及应用，钴的化合物的表面点状修饰保持正极活性材料原有的高能量密度和容量发挥，克服了高镍低钴三元正极材料造成的循环问题和高内阻问题，同时有利于节能和节约成本。
6.本发明的具体技术方案为：第一方面，本发明提供了一种表面点状修饰补钴型高镍低钴三元正极材料的制备方法，其制备方法包括如下步骤：将纳米级钴的化合物和纳米级铝的化合物的混合物或者纳米级钴的化合物与高镍低钴三元正极材料搅拌混合后，于600～900℃高温下烧结得到补钴型高镍低钴三元正极材料；所述高镍低钴三元正极材料为li(ni
x
coymn
1-x-y
)o2，0.7≤x≤0.9，0《y≤0.1；所述钴占li(ni
x
coymn
1-x-y
)o2的质量分数为0.1％～0.6％；
所述铝占li(ni
x
coymn
1-x-y
)o2的质量分数为0.05％～0.13％；所述补钴型高镍低钴三元正极材料为钴的化合物和铝的化合物或者钴的化合物点状修饰于li(ni
x
coymn
1-x-y
)o2单晶表面。
7.所用的高镍低钴三元正极材料为钴含量极低的锂镍钴锰氧化物正极材料，现采用高温烧结方法补偿极少量钴元素，形成表面点状修饰的三元单晶材料。纳米级钴的化合物的表面点状修饰能有效解决初始直流内阻(dcr)和循环直流内阻(dcr)增长的问题，克服其他元素的体相掺杂(如w、ti、zr和sr元素)无法解决低钴材料dcr问题的弊端。点状修饰通过改变高镍低钴三元正极材料的表面能分布、在材料表面形成快离子导体和保护层，使锂离子和电子的传输更加容易，循环性能更佳且内阻更低，该结构还能够进一步增强材料的结构稳定性。同时，纳米级钴的化合物的表面点状修饰相比于表面完全包覆的结构，并没有降低正极活性材料的占比，保持了高镍低钴三元正极材料原有的高能量密度和容量发挥。最终提升了高镍低钴三元正极材料的综合性能，同时降低了能耗和成本，扩大其在动力电池中的作用。
8.钴的化合物、铝的化合物共同表面点状修饰得到的补钴型高镍低钴三元正极材料的综合性能更好，主要是因为在工作中铝元素和钴元素会在材料表面形成li-al-co-o保护层，该保护层可以抵御hf对活性材料的腐蚀，有效阻止了材料中金属离子在电解液中的溶解，改进了材料在高电压下的结构稳定性，提高了电池的循环性能。
9.作为优选，所述高镍低钴三元正极材料为li(ni
0.75
co
0.05
mn
0.2
)o2。
10.li(ni
0.75
co
0.05
mn
0.2
)o2的钴含量可以使后续钴的化合物的表面点状修饰效果更好，并且更加符合低钴化的趋势，在不影响性能的前提下，减少对稀缺钴资源的依赖。
11.作为优选，所述钴占li(ni
x
coymn
1-x-y
)o2的质量分数为0.3％，所述铝占li(ni
x
coymn
1-x-y
)o2的质量分数为0.1％。
12.钴占li(ni
x
coymn
1-x-y
)o2的质量分数为0.3％时，钴的化合物在高镍低钴三元正极材料表面的点状修饰效果更好，且能有效解决初始dcr和循环dcr增长的问题。钴的质量分数过大会造成过多修饰，反而降低了正极活性材料的占比，钴的质量分数过小则会造成过少修饰，不足以使内阻及循环性能显著提升。
13.作为优选，所述钴的化合物为四氧化三钴、氢氧化钴、氧化钴中的一种或多种。优选为四氧化三钴。
14.优选为四氧化三钴作为反应物，高温烧结会使高镍低钴三元正极材料与四氧化三钴的接触界面反应生成钴酸锂，钴酸锂使得四氧化三钴能与锂镍钴锰氧化物形成牢固结合。虽然氢氧化钴在烧结过程中会分解为四氧化三钴，但它和氧化钴一样，在高温烧结过程中生成钴酸锂的效率较低，导致它们和高镍低钴三元正极材料的结合率较低。
15.作为优选，所述铝的化合物为氧化铝和氢氧化铝中的一种。优选为氧化铝。
16.氧化铝耐高温，结构稳定性更好，并且吸热性能更好，能够提高正极材料工作过程中的循环性能和安全性能。
17.作为优选，所述均匀搅拌混合为二次搅拌，第一次的搅拌速率为400～600r/min，时间为6～8min，第二次的搅拌速率为1400～1600r/min，时间为8～12min；所述高温下烧结的时间为4～8h。优选的第一次的搅拌速率为500r/min，时间为7min，第二次的搅拌速率为1500r/min，时间为10min。
18.第一次搅拌为低速搅拌，是为了使材料进行初步混合，防止颗粒团聚；第二次搅拌为高速搅拌能够使颗粒间充分混合，提高反应效率。
19.第二方面，本发明还提供了一种固体锂电池，包括正极，负极，其特征在于，所述正极包括权利要求1-6任一所述点状修饰补钴型高镍低钴三元正极材料的制备方法制备的正极材料；所述负极包括纳米硅复合颗粒和latp；所述纳米硅复合颗粒为n-p-cof-go修饰的纳米硅复合颗粒，cof和go负载在硅纳米粒子表面，n和p共掺杂于cof、go内部。
20.共价有机骨架(cof)是具有稳定有序的多孔骨架结构，与纳米硅颗粒复合之后，缓解和抑制了后者剧烈的体积变化，减少了表面sei膜的生成，同时cof存在大量的氧化还原活性中心和长程有序的开放通道，使得锂离子的扩散路径更为便利，因此电池电化学性能更加优异。
21.同时，氧化石墨烯(go)具有优异的锂离子传输性能，加入氧化石墨烯也能够增加硅颗粒的导电性。cof因其有序的多孔骨架而具备高机械强度，go机械强度较低，cof与go的复合形成了刚柔结合的锂离子传输通道，可以在没有大体积变化的情况下实现锂离子的快速传输和储存。cof和go的加入还可以缓冲硅颗粒体积膨胀带来的颗粒粉化和sei膜持续生长，延长使用寿命，提高材料的结构和化学稳定性。
22.氮源材料(n)和磷源材料(p)掺杂则赋予cof和go更多的“拓扑缺陷”和较大的层间距，进一步增强电子和离子的传输性能。因此，n-p-cof-go修饰的纳米硅颗粒对应的固体锂电池具有更低的交流阻抗，更高的放电容量和循环性能。
23.作为优选，所述负极的制备方法包括如下步骤：将硅纳米粒子、磷源材料、氮源材料、氧化石墨烯分散在有机溶剂中，常温下超声；将得到的混合溶液加入pyrex管中，调节ph为5～6，再次于常温下超声混合，然后在液氮中快速冷冻，通过解冻循环进行脱气；将pyrex管进行加热，过滤后对沉淀物洗涤，除掉表面的杂质，再进行真空烘干并真空烧结；待冷却至室温后，将得到的粉末进行球磨，制得所述纳米硅复合颗粒；将纳米硅复合颗粒和latp进行再次球磨、压制后，得到负极。
24.作为优选，所述的硅纳米粒子的粒径为50～500nm；所述硅纳米粒子、磷源材料、氮源材料、氧化石墨烯质量比为(30～40)：(0.001～0.003)：(0.001～0.003)：(0.5～2.0)；所述有机溶剂包含溶剂a和溶剂b，溶剂a和溶剂b的体积比为2～3：0.5～1；所述常温下超声时长为40～60分钟；所述调节ph为5～6所用溶剂为醋酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种；所述ph调节后于常温下超声混合时长为20～40分钟；所述在pyrex管中的加热温度为80～120℃，加热时长为24～60小时；所述过滤后的洗涤溶剂为去离子水、乙醇；所述真空烘干温度为60℃，所述真空烘干时间为4～6小时，所述真空烧结温度为300～400℃，所述真空烧结时间为8～12小时；所述球磨时间为10～30分钟；所述纳米硅复合颗粒和latp的质量比为8～10：1.0～2.0；所述再次球磨时间为10～20分钟；所述压制条件为50～200个标准大气压。
25.作为进一步优选，所述的硅纳米粒子的粒径为200nm；所述硅纳米粒子、磷源材料、氮源材料、氧化石墨烯质量比为35：0.002：0.002：0.7；所述有机溶剂包含溶剂a和溶剂b，溶剂a和溶剂b的体积比为2.5：0.7；所述常温下超声时长为50分钟；所述调节ph为5～6所用溶剂为醋酸；所述ph调节后于常温下超声混合时长为30分钟；所述在pyrex管中的加热温度为1000℃，加热时长为45小时；所述过滤后的洗涤溶剂为去离子水、乙醇；所述真空烘干温度为60℃，所述真空烘干时间为5小时，所述真空烧结温度为50℃，所述真空烧结时间为10小
时；所述球磨时间为20分钟；所述纳米硅复合颗粒和latp的质量比为9：1.5；所述再次球磨时间为15分钟；所述压制条件为150个标准大气压。
26.作为优选，所述磷源材料为磷酸烯酮式丙酮酸；所述氮源材料为丙烯酰胺；所述溶剂a为二恶烷，所述溶剂b为三甲苯。
27.丙烯酰胺在高温pyrex管中长时间反应(80～120℃范围内加热24～60小时)生成cof微晶聚集体，丙烯酰胺既可以形成cof，也可以作为氮源掺杂在cof和go中。丙烯酰胺作为氮源，磷酸烯酮式丙酮酸作为磷源，在300～400℃真空烧结过程中对cof多孔结构和go层状结构进行掺杂，形成n和p共掺杂于cof、go内部的结构。
28.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：(1)钴的化合物表面点状修饰于高镍低钴三元正极材料，能够有效解决初始dcr和循环dcr增长的问题，通过改变高镍低钴三元正极材料的表面能分布，使锂离子和电子的传输更加容易，并且保持了高镍低钴三元正极材料原有的高能量密度和容量发挥；(2)钴的化合物、铝的化合物共同表面点状修饰于高镍低钴三元正极材料的综合性能更好，能够改进材料在高电压下的结构稳定性，提高电池的循环性能；(3)节约能耗和成本、操作简单，能够实现工业化生产。
附图说明
29.图1为实施例1中ncm7205-co-800℃的sem图；图2为实施例2中ncm7205-alco-800℃的sem图；图3为对比例3中ncm7205-al-700℃的sem图；图4为纳米级四氧化三钴的sem图；图5为纳米级氧化铝的sem图。
具体实施方式
30.以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：实施例11.前驱体(ni
0.75
co
0.05
mn
0.2
)(oh)2的制备在反应釜中加入5l去离子水和1l浓氨水，60℃下加热并搅拌，搅拌转速为700r/min；配置镍钴锰混合盐溶液，使niso4、coso4和mnso4混合溶液中ni：co：mn的摩尔比为7.5：0.5：2；将2mol/l镍钴锰混合盐溶液、2mol/l的naoh溶液与浓氨水连续泵入反应釜中，镍钴锰混合盐溶液和naoh溶液的进料速度分别为0.25ml/min和0.5ml/min，设定ph值为11.2，于氮气气氛下反应；反应完成后，反应液从溢流口连续流入陈化反应釜中，经过抽滤机洗涤和90℃下鼓风干燥箱干燥，得到前驱体(ni
0.75
co
0.05
mn
0.2
)(oh)2材料。
31.2.li(ni
0.75
co
0.05
mn
0.2
)o2的制备称量1000.0g步骤1制得的前驱体材料与一定比例的lioh
·
h2o，锂金属比li/me为1.05：1，用三维混料机混合6h；将混合料在富氧气氛的管式炉中煅烧，升温速度为5℃/min，在900℃下恒温煅烧9小时，制备得到高镍低钴三元正极材料li(ni
0.75
co
0.05
mn
0.2
)o2。
32.3.钴的化合物的表面点状修饰将1000g的步骤2制备的li(ni
0.75
co
0.05
mn
0.2
)o2材料与纳米级四氧化三钴，如图4所
示为纳米级四氧化三钴的表面形貌图，四氧化三钴的质量分数为0.3％；将混合物均匀搅拌混合，第一次的搅拌速率为500r/min，时间为7min，第二次的搅拌速率为1500r/min，时间为10min；然后进行800℃高温烧结6h，得到补钴型高镍低钴三元正极材料(ncm7205-co-800℃)。如图1所示，该ncm7205-co-800℃材料的sem图表明纳米级的四氧化三钴点状修饰于高镍低钴三元正极材料的单晶表面。
33.4.固态锂电池测试正极：包括步骤3中制备的补钴型高镍低钴三元正极材料、乙炔黑、pvdf，质量比为90:5:5。
34.负极：将硅纳米粒子、磷酸烯酮式丙酮酸、丙烯酰胺、氧化石墨烯分散在有机溶剂中，硅纳米粒子的粒径为50nm(纯度大于99％)，硅纳米粒子、磷酸烯酮式丙酮酸、丙烯酰胺、氧化石墨烯质量比为33：0.002：0.002：1.5，有机溶剂为二恶烷和三甲苯体积比为3：1的混合溶液。将上述混合物于常温下超声60分钟，将得到的混合溶液加入pyrex管中，使用醋酸调节ph为5～6，醋酸的浓度为5mol/l，醋酸与硅的摩尔比为20:3。然后于常温下超声混合40分钟，在液氮中快速冷冻，通过冷冻泵解冻循环进行脱气。将pyrex管于90℃下进行加热45小时，过滤后对沉淀物用去离子水、乙醇洗涤，除掉表面的杂质。再进行60℃下的真空烘干，真空烘干时间为6小时，之后于300℃下进行真空烧结12小时。烧结完成后，待冷却至室温，将得到的粉末投入高能振动球磨机，常温下球磨30分钟，制得所述纳米硅复合颗粒。将质量比为9：1.5纳米硅复合颗粒和latp再次球磨15分钟，然后于150个标准大气压下压制后得到负极。
35.将正负两极安装成扣式电池进行测试，使用的电解液为1mol/l的lipf6溶解于质量比为1：1：1的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯混合溶液中，测试电压为2.7～4.25v。
36.实施例2将步骤3中，以纳米级氧化钴代替纳米级四氧化三钴，高温烧结温度为600℃，时间为8h，制备得到补钴型高镍低钴三元正极材料(ncm7205-co-600℃)。其余条件与实施例1相同。
37.实施例3将步骤3中，以纳米级氢氧化钴代替纳米级四氧化三钴，高温烧结温度为900℃，时间为4h，制备得到补钴型高镍低钴三元正极材料(ncm7205-co-900℃)。其余条件与实施例1相同。
38.实施例4将步骤3改为钴的化合物和铝的化合物的共同表面点状修饰，采用材料为四氧化三钴和氧化铝，四氧化三钴的质量分数为0.3％，氧化铝的质量分数为0.1％，高温烧结温度为800℃，时间为6h。制备得到补钴型高镍低钴三元正极材料(ncm7205-alco-800℃)。其余条件与实施例1相同。如图2所示，该ncm7205-alco-800℃材料的sem图表明纳米级的四氧化三钴、氧化铝共同点状修饰于高镍低钴三元正极材料的单晶表面。
39.实施例5将步骤3改为钴的化合物和铝的化合物的共同表面点状修饰，采用材料为四氧化三钴和氧化铝，四氧化三钴的质量分数为0.3％，氧化铝的质量分数为0.1％，高温烧结温度为700℃，时间为6h。制备得到补钴型高镍低钴三元正极材料(ncm7205-alco-700℃)。其余
条件与实施例1相同。
40.对比例1步骤3中不添加钴的化合物或者铝的化合物。制备得到高镍低钴三元正极材料(ncm7205-800℃)。其余条件与实施例1相同。
41.对比例2步骤3中不添加钴的化合物或者铝的化合物，高温烧结温度为700℃。制备得到高镍低钴三元正极材料(ncm7205-700℃)。其余条件与实施例1相同。
42.对比例3将步骤3改为铝的化合物的表面点状修饰，采用材料为纳米级氧化铝，如图5所示为纳米级氧化铝的表面形貌图，氧化铝的质量分数为0.1％，高温烧结温度为700℃，时间为6h。制备得到补铝型高镍低钴三元正极材料(ncm7205-al-700℃)。其余条件与实施例1相同。如图3所示，该ncm7205-al-700℃材料的sem图表明纳米级的氧化铝点状修饰于高镍低钴三元正极材料的单晶表面。
43.对比例4步骤1中为前驱体(ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
)(oh)2的制备，配置镍钴锰混合盐溶液，使niso4、coso4和mnso4混合溶液中ni：co：mn的摩尔比为7：1：2；步骤2中为li(ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
)o2的制备；步骤3中不添加钴的化合物或者铝的化合物。制备得到高镍低钴三元正极材料(ncm712-800℃)。其余条件与实施例1相同。
44.对比例5步骤1中为前驱体(ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
)(oh)2的制备，配置镍钴锰混合盐溶液，使niso4、coso4和mns
o4
混合溶液中ni：co：mn的摩尔比为7：1：2；步骤2中为li(ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
)o2的制备；步骤3中不添加钴的化合物或者铝的化合物，高温烧结温度为700℃。制备得到高镍低钴三元正极材料(ncm712-700℃)。其余条件与实施例1相同。
45.对比例6将步骤4中，电池负极改为锂片。制备得到高镍低钴三元正极材料(ncm7205-co-800℃(负极为锂片))。其余条件与实施例1相同。
46.表1.不同条件制备高镍低钴三元正极材料的性能对比表1中，fdc@0.2c：放电倍率为0.2c(40ma)下的首次放电容量(fdc)；
循环测试条件：充放电倍率为0.5c(100ma)，循环圈数为容量衰减到80％时的圈数；初始放电dcr(直流内阻)测试条件：50％soc(state of capacity，容量状态)，5c(1000ma)放电倍率放电10s；成本计算公式：成本＝m(li(oh)
·
h2o)*p(li(oh)
·
h2o)/a m(niso4·
6(h2o))*p(niso4·
6(h2o))/a/b m(coso4·
7(h2o))*p(coso4·
7(h2o))/a/b m(mnso4·
h2o)*p(mnso4·
h2o)/a/b p q；其中，m(x)表示1kg成品材料中x的质量，p(x)表示x的单价，a为前驱体端的原材料利用率，a＝97％,b为烧结阶段的原材料利用率，b＝98％；p为包覆剂的价格，q为加工费，q＝45元；原材料价格来自上海有色网2021年5月16日的价格；具体如表2所示。
47.表2不同原材料价格表2不同原材料价格具体结果如表1所示，结合实施例1-3和对比例1-5，相比于纯高镍低钴三元正极材料和只使用铝的化合物进行表面点状修饰的材料，钴的化合物的表面点状修饰可以显著降低内阻，还可以提高放电容量，但成本只存在小幅度增长。这是因为钴的化合物表面点状修饰于高镍低钴三元正极材料，能够有效解决初始dcr和循环dcr增长的问题，提高循环性能，降低内阻。结合实施例1和实施例4-5可知，钴、铝化合物的共同表面点状修饰可以进一步提高循环性能，三元正极材料的综合性能更好。同时，结合实施例1-5和对比例1可知，使用纳米硅复合颗粒和latp制备的负极能够使对应的固体锂电池具有更低的交流阻抗，更高的放电容量和循环性能。
48.结果表明，本发明提出的方法可以制备低成本、高性能的补钴型高镍低钴三元正极材料，找到了合适的补钴量和烧结温度，用微量的钴包覆解决了低钴三元单晶材料的循环问题和内阻问题，可以应用在高能量密度汽车动力电池领域。
49.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
50.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。